示差掃描熱 計(jì)檢定規(guī)程

1示差掃描熱量計(jì)檢定規(guī)程本規(guī)程適用于溫度范圍從室溫到700℃的示差掃描熱量計(jì)(亦稱差示掃描熱量計(jì)，簡稱DSC)的首次檢定、后續(xù)檢定和使用中檢查。2術(shù)語和計(jì)量單位以下術(shù)語適用于本規(guī)程。2.1基線漂移baselinedrift在升溫過程中，由儀器本身造成基線在某個(gè)溫度范圍內(nèi)的向上或向下的移動，單位2.2基線噪聲baselinenoise在升溫過程中，由儀器本身所引起的基線瞬時(shí)無規(guī)則地波動，波動的峰值即為噪聲的大小，單位為毫瓦(mW)。2.3外推起始溫度extrapolatedonsettemperature基線與測量曲線峰的起始邊最大斜率處所做切線的交點(diǎn)，該點(diǎn)所對應(yīng)的溫度，單位為度(℃)。2.4分辨率resolution在一定條件下儀器分辨靠得較近的兩個(gè)熱效應(yīng)的能力。示差掃描熱量計(jì)是在程序控制溫度下，測量試樣與參比物之間的加熱功率差或溫差的儀器。根據(jù)儀器測量原理的不同，可分為功率補(bǔ)償式示差掃描熱量計(jì)(如圖1所示)和熱流式示差掃描熱量計(jì)(如圖2所示)。2功率補(bǔ)償式示差掃描熱量計(jì)的結(jié)構(gòu)原理是試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器。采用兩個(gè)控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控，其中一個(gè)控制溫度，使試樣和參比物在預(yù)定速率下升溫或降溫；另一個(gè)用于補(bǔ)償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差。通過功率補(bǔ)償使試樣和熱流式示差掃描熱量計(jì)的結(jié)構(gòu)原理是試樣和參比物放在可以進(jìn)行程序溫度控制的同一加熱系統(tǒng)中，通過試樣支持器和參比支持器底部的熱電偶監(jiān)測它們的溫差，樣品溫度4計(jì)量性能要求示差掃描熱量計(jì)分為A級、B級和C級，其計(jì)量性能要求見表1。檢定項(xiàng)目計(jì)量性能A級不超過士1不超過±4不超過±8溫度重復(fù)性/℃溫度示值誤差/℃不超過士2不超過±3不超過士6熱量重復(fù)性/%熱量示值誤差/%不超過±5不超過±8不超過士10分辨率5通用技術(shù)要求5.1外觀檢查儀器應(yīng)有下列標(biāo)識：儀器名稱、型號、出廠編號、制造廠名、制造日期、額定工作電源電壓及頻率。儀器外觀整潔，表面涂、鍍層無明顯剝落、擦傷及污垢。所有緊固件均應(yīng)安裝牢固，連接件應(yīng)連接良好，各調(diào)節(jié)旋鈕、按鍵和開關(guān)均能正常工作，無松動現(xiàn)象，電纜線的接插件應(yīng)接觸良好。6計(jì)量器具控制6.1檢定條件6.1.1檢定環(huán)境條件6.1.1.1環(huán)境溫度為(15～30)℃。6.1.1.2濕度：≤85%RH。6.1.1.3電源電壓(220±22)V,頻率(50±1)Hz,供電電路中無強(qiáng)電磁干擾，并具3有良好的接地。6.1.1.4儀器置于平穩(wěn)而牢固的工作臺，無影響儀器正常工作的震源。6.1.1.5檢定場所應(yīng)通風(fēng)良好，沒有熱輻射影響，不應(yīng)有易燃、易爆物及腐蝕性氣體。6.1.2檢定用標(biāo)準(zhǔn)器及配套設(shè)備6.1.2.1檢定時(shí)應(yīng)使用系列熱分析國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溫度范圍為(0~700)℃,溫度不確定度為(0.06～0.94)℃,k=2,熱量不確定度為(0.3～1.3)J/g,6.1.2.2分析天平：分度值不大于0.01mg。經(jīng)檢定合格。6.1.2.3秒表：分辨力不大于0.01s。經(jīng)檢定合格。6.2檢定項(xiàng)目檢定項(xiàng)目見表2。序號檢定項(xiàng)目首次檢定1外觀檢查十十十2基線噪聲/mW十一3基線漂移/mW+一一4十+一5溫度重復(fù)性/℃十+十6溫度示值誤差/℃十十十7十十十8十十+9分辨率十十注：“十”為應(yīng)檢項(xiàng)目，“一”為可不檢項(xiàng)目。6.3.1檢定前準(zhǔn)備將高純氮?dú)鈿饴氛_連接，檢查氣源壓力，儀器按常規(guī)標(biāo)定方法標(biāo)定好儀器參數(shù)(常規(guī)標(biāo)定方法見附錄A)。6.3.2外觀檢查按第5章的要求，進(jìn)行儀器外觀檢查。6.3.3基線噪聲和基線漂移取兩個(gè)空鋁坩堝，分別放在試樣支持器和參比支持器上，設(shè)置氮?dú)饬鲃铀俾蕿?0mL/min,從室溫加熱到50℃,恒溫到基線穩(wěn)定后開始加熱，以10℃/min的速率程序升溫到300℃,觀察測量曲線譜圖，選取(100～300)℃范圍內(nèi)曲線瞬時(shí)波動最為明顯的波動峰，取最大峰熱流值與最小峰熱流值之差為基線噪聲，如圖3中X;值；選取(100～300)℃范圍內(nèi)曲線上熱流值最大值和熱流值最小值之差為基線漂移，如圖34溫度/℃6.3.4程序升溫速率偏差取兩個(gè)空鋁坩堝，分別放在試樣支持器和參比支持器上，設(shè)置氮?dú)饬鲃铀俾蕿榈乃俾蔬M(jìn)行加熱，穩(wěn)定后用秒表開始計(jì)時(shí)，樣品溫度T。,10min后記錄樣品溫度為T1o,用公式(1)計(jì)算程序升溫速率偏差。式中：△v程序升溫速率偏差，%;t——T?溫度時(shí)秒表計(jì)時(shí)，min;v——升溫速率，℃/min。重復(fù)上述方法，再分別測試升溫速率為2℃/min、20℃/min的程序升溫速率偏差。三次測量計(jì)算結(jié)果中的最大值應(yīng)符合表1中計(jì)量性能要求。6.3.5溫度重復(fù)性用分析天平準(zhǔn)確稱取熱分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦(In)適量(取樣量和升溫范圍參照附錄B),裝入鋁坩堝中，升溫速率設(shè)定為10℃/min,在基線上選取左邊界點(diǎn)T?和右邊界點(diǎn)T?,可以得到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔化溫度。熔化溫度為外推起始溫度。依照以上步驟，更換樣品，重復(fù)測量1次。用公式(2)計(jì)算溫度重復(fù)性。式中：5r——溫度的重復(fù)性，℃;T?,T?第1,2次儀器測得的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔化/相變溫度，℃。測量如圖4所示。按上述方法，選取另一種熱分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)錫，重復(fù)測量2次，計(jì)算溫度重復(fù)性。兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量所計(jì)算結(jié)果中的最大值應(yīng)符合表1中計(jì)量性能要求。6.3.6溫度示值誤差根據(jù)6.3.5測得的結(jié)果，用公式(3)～公式(4)計(jì)算溫度的示值誤差。5熱流或功率差/mw熱流或功率差/mw式中：T?,T?——第1,2次儀器測得的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔化/相變溫度，℃;△T——溫度的示值誤差，℃;?！獌x器測得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔化/相變溫度的平均值，℃;T,——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值，℃。6.3.7熱量重復(fù)性根據(jù)6.3.5測得的結(jié)果，通過測量曲線在T?數(shù)據(jù)點(diǎn)和T?數(shù)據(jù)點(diǎn)之間對熔化峰積分，通過曲線的面積可以得到熔化熱(以下簡稱熱量),用公式(5)～公式(7)計(jì)算熱量重復(fù)性。式中：△H——儀器測得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熱值，J/g;Q——樣品吸收或放出的熱量，由儀器熔化峰積分所得，J;△H——儀器測得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熱量的平均值，J/g;△H?,△H?——第1,2次儀器測得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熱量，J/g;sg——熱量重復(fù)性(%)。測量如圖5所示：溫度/℃6.3.8熱量示值誤差根據(jù)6.3.7的計(jì)算結(jié)果，用公式(5)、公式(6)和公式(8)計(jì)算得到熱量的示值誤差。6熱流或熱功率差/mw熱流或熱功率差/mw式中：△H?——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值，J/g;δ——熱量的示值誤差，%。取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鉛(Pb)約5mg,硝酸鉀(KNO?)約2mg,裝入坩堝中，放到試樣支持器上，分三個(gè)步驟：1)從50℃升溫至290℃,升溫速率為20℃/min;2)在290℃恒溫5min;3)從290℃升溫至350℃,升溫速率為2℃/min。用公式(9)計(jì)算分辨率。式中：R——分辨率；y——在兩個(gè)峰范圍內(nèi)，從基線到測量曲線間的最小距離，mW;y?——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鉛(Pb)的峰高，mW。測量如圖6所示：溫度/℃6.4檢定結(jié)果的處理檢定結(jié)果達(dá)到表1中A級、B級、C級的計(jì)量性能要求的示差掃描熱量計(jì)，發(fā)給相應(yīng)級別的檢定證書。任一應(yīng)檢項(xiàng)目不合格的儀器，發(fā)給檢定結(jié)果通知書，并注明不合格項(xiàng)目。6.5檢定周期檢定周期一般不超過2年。在此期間內(nèi)，儀器經(jīng)修理或?qū)y量結(jié)果有懷疑時(shí)，應(yīng)及時(shí)進(jìn)行檢定。7儀器常規(guī)標(biāo)定方法.在示差掃描熱量計(jì)的測量中，使用前必須用熱分析有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值，即標(biāo)準(zhǔn)熔化/相變溫度和熔化熱值來進(jìn)行標(biāo)定，示差掃描熱量計(jì)的實(shí)驗(yàn)是在程序升降溫的動態(tài)條件下進(jìn)行的，由于爐體的介質(zhì)空間、試樣容器以及試樣之間形成溫度梯度，同時(shí)各種儀器結(jié)構(gòu)的不同，測溫元件不與試樣直接接觸，因此溫度和熱量測定值會因儀器、實(shí)驗(yàn)條件的改變與標(biāo)準(zhǔn)值偏離。標(biāo)定的目的正是使儀器通過軟件計(jì)算的溫度值和熱量值接近試樣的真實(shí)溫度值和熱量值。由于校正函數(shù)隨溫度而變化，在標(biāo)定時(shí)盡可能選擇接近于待測材料測試溫度范圍的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對溫度和熱量值進(jìn)行標(biāo)定。采用的測量條件與實(shí)際測量條件相同。下面以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦為例標(biāo)定儀器參數(shù)。1.實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備鋁坩堝或其他常用坩堝2個(gè)。氣源：高純氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w。2.標(biāo)定儀器參數(shù)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件程序升溫范圍：120℃~180℃;升溫速率：10℃/min;用分析天平準(zhǔn)確稱取熱分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦(In)(3～10)mg,裝入鋁坩堝中，將其放入試樣支持器中，同時(shí)將空鋁坩堝放入?yún)⒈戎С制髦?。按照設(shè)定的程序溫度進(jìn)行掃描，根據(jù)測量曲線計(jì)算熔化溫度和熔化熱，如此重復(fù)測定三次，將三次測得的熔化溫度和熔化熱的平均值輸入到校正文件中，同時(shí)輸入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦的標(biāo)準(zhǔn)熔化溫度值和標(biāo)準(zhǔn)熔化熱值，保存生成的溫度校正文件。8有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的取樣量和升溫范圍有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱取樣量/mg升溫范圍/℃二氧化硅(SiO?)9附錄C儀器名稱溫度/濕度型號/規(guī)格出廠編號證書編號檢定依據(jù)檢定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱及編號二、基線噪聲和基線漂移檢定結(jié)果基線噪聲基線漂移三、程序升溫速率偏差2KNO?取樣量/mg分辨率五、溫度重復(fù)性和溫度示值誤差標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)取樣量熔化溫度/℃檢定結(jié)果℃實(shí)測值℃℃溫度重復(fù)性℃溫度示值誤差℃六、熱量重復(fù)性和熱量示值誤差標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)取樣量熔化熱/(J/g)檢定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)值實(shí)測值熱量重復(fù)性%熱量示值誤差%檢定日期檢定員核驗(yàn)員第×頁共×頁附錄D第×頁共×頁檢定證書/檢定結(jié)果通知書內(nèi)頁格式式樣檢定證書/檢定結(jié)果通知書第2頁檢定