廢舊鋰離子電池回收利用

關(guān)于廢舊鋰離子電池回收利用

目錄背景知識(shí)1鋰離子電池組成和結(jié)構(gòu)2回收利用的現(xiàn)狀和技術(shù)3存在的問(wèn)題和展望4第2頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天3

背景知識(shí)第一部分第3頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天一、背景（1）鋰離子電池應(yīng)用廣泛；2009年其世界產(chǎn)量就達(dá)到38億只，其中中國(guó)2010年生產(chǎn)了26.8億只。這些鋰離子電池（38億節(jié)），其中，正極LiCoO2就達(dá)2.8萬(wàn)噸；電解液約為2.4萬(wàn)噸。

廢舊電池如不回收利用（鋰離子電池壽命約3年），不僅對(duì)環(huán)境造成巨大的危害，同時(shí)也是對(duì)資源的浪費(fèi)（我國(guó)可開采的鈷量?jī)H為40萬(wàn)噸）。第4頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天一、背景（2）鋰離子電池是理想的動(dòng)力源。鋰離子電池將更快速增長(zhǎng)，特別是在EV，HEV中野村綜研預(yù)測(cè)2020年EV155萬(wàn)輛PHEV140萬(wàn)輛HEV1100萬(wàn)輛第5頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天

鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和組成第二部分第6頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、鋰離子電池結(jié)構(gòu)和組成(1)組成：是由正極、負(fù)極、電解液、隔膜、集流體、外殼等組成。組成材料不固定：正極可以為鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰等；負(fù)極可以是石墨，也可能是合金材料或者是鈦酸鋰等。常用的電解液有六氟磷酸鉀的碳酸脂類有機(jī)溶液。第7頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、鋰離子電池結(jié)構(gòu)和組成（2）（a）鋁塑殼LiCoO2系053450型號(hào)電池組分百分比圖(不含保護(hù)板)常用的鋰離子電池的主要成份的含量第8頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、鋰離子電池結(jié)構(gòu)和組成（3）常見(jiàn)鈷酸鋰手機(jī)鋰離子電池中的主要成分的含量第9頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天資源化回收利用的現(xiàn)狀和技術(shù)第三部分第10頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、回收利用的現(xiàn)狀發(fā)達(dá)國(guó)家已有一些具有一定規(guī)模的鋰離子電池處理廠:托斯寇公司（Toxco）在雀爾的分廠，就能處理不同型號(hào)、不同化學(xué)性質(zhì)鋰電池，并獲美國(guó)能源部950萬(wàn)美元的支持電動(dòng)車電池回收利用。

但國(guó)內(nèi)的回收起步較晚，基本采用手工拆解回收重金屬如Co等，拆解后對(duì)環(huán)境的危害更大。目前尚未建立廢舊電池回收體系，占據(jù)國(guó)內(nèi)廢舊電池回收利用前線的都是一些地下工廠。第11頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、回收利用的技術(shù)（1）回收過(guò)程的分類火法濕法生物法一些研究者將鋰離子回收技術(shù)分類第12頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、回收利用的技術(shù)（2）主要是通過(guò)高溫焚燒分解去除起黏結(jié)作用的有機(jī)物，以實(shí)現(xiàn)鋰電池組成材料間的分離，同時(shí)可使電池中的金屬及其化合物氧化、還原并分解，在其以蒸氣形式揮發(fā)后，用冷凝等方法將其收集?；鸱ɡ尤毡镜乃髂?住友公司研究表明，于1000℃以下對(duì)未拆解的廢鋰電池進(jìn)行焚燒，可有效去除其所含的電解液及隔膜等有機(jī)物質(zhì)而實(shí)現(xiàn)電池的破解，焚燒后的殘余物質(zhì)包括Fe、Cu、Al等，可以通過(guò)篩分、磁選使其相互分離。第13頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、回收利用的技術(shù)（3）濕法例子濕法是先將鋰電池分類，然后用適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行溶解分離、萃取，獲得相應(yīng)的金屬及金屬化合物材料。南俊民等人先用堿溶液浸取除鋁，并用硫酸和過(guò)氧化氫混合體系溶解鋰離子電池的電極材料，然后分別使用萃取劑AcorgaM5640和Cyanex272萃取銅和鈷，銅的回收率可達(dá)98％，鈷的回收率可達(dá)97％，而剩余的鋰可用碳酸鈉將其以碳酸鋰的形式沉淀出來(lái)。第14頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、回收利用的技術(shù)（4）生物法例子生物法利用具有特殊選擇性的微生物菌類的代謝過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)鈷、鋰等元素的浸出。DebarajMishra等人使用一種名為Acidithiobacillusferrooxidans的嗜酸菌，它能以硫元素和亞鐵離子為能量源，代謝產(chǎn)生硫酸和高鐵離子等產(chǎn)物，從而有助于廢鋰離子電池中金屬元素的溶解。第15頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、回收利用的技術(shù)

（5）采用火法對(duì)設(shè)備、能耗的要求較高。濕法工藝的除鋁、除銅成本較高，并且僅僅是將電極材料中的某一種金屬元素進(jìn)行分離提純變成基本化工原料，有較大的局限性。生物浸出技術(shù)雖具有成本低、污染小等優(yōu)點(diǎn)，但是目前仍處于研究階段。從廢鋰離子電池資源化方法來(lái)看第16頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、回收利用的技術(shù)（6）對(duì)于數(shù)碼類廢舊鋰離子電池，電解液大多不回收，較多地采用火法將其燒掉；然后回收正負(fù)極材料。

對(duì)鋰電池電解液處理比較具有特點(diǎn)的是加拿大的ToxcoInc.，該公司使用低溫球磨技術(shù)將鋰電池冷卻到-198.3℃，以降低電解液中各組分的相對(duì)活性，并于該溫度下用NaOH溶液對(duì)電解液進(jìn)行中和，目前該公司已獲此技術(shù)申請(qǐng)專利。

美國(guó)的OnToTechnology,LLC，利用液態(tài)及超臨界態(tài)CO2對(duì)非極性物質(zhì)優(yōu)良的溶解性質(zhì)將電解液從廢棄的鋰電池中分離。電解液回收例子第17頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、回收利用的技術(shù)

（7）

1）廢舊電池前期處理；

2）電解液的回收和處置；

3）活性物質(zhì)與集流體的分離；

4）回收金屬成分；

5）電池材料的再制備。一般認(rèn)為，鋰離子電池回收過(guò)程應(yīng)包括：第18頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、回收利用的技術(shù)

（8）Contestabile等人研究了一個(gè)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的過(guò)程第19頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、回收利用的技術(shù)

（9）定向循環(huán)技術(shù)（1）預(yù)處理工序廢舊電池通過(guò)破碎分選后，通過(guò)風(fēng)選分離塑料、隔膜紙，磁選分離鐵，重選分離出銅鋁，得到粗制正極材料粉末。（2）協(xié)同萃取和單獨(dú)萃取采用P2O4萃取除雜，通過(guò)控制水相pH值，可以將水相中鐵、鋅、銅、鈣、鎂等雜質(zhì)萃取進(jìn)入有機(jī)相，萃余液成分主要為含鎳、鈷、錳的混合溶液。根據(jù)需要，采用P5O7萃取分離鎳鈷元素，控制pH為5～5.5，鈷元素進(jìn)入有機(jī)相，錳元素留在水相，分別得到含鈷溶液、含錳溶液。（3）合成工序1）鎳鈷錳酸鋰合成：將含鎳、鈷、錳的混合溶液，加入適量的硫酸鎳與硫酸錳，根據(jù)產(chǎn)品牌號(hào)調(diào)節(jié)溶液中鎳、鈷、錳的摩爾比；加入理論量比例的沉淀劑和適量氨水，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、時(shí)間和溶液pH，得到晶型完好的前驅(qū)體沉淀物；將前驅(qū)體沉淀物與碳酸鋰按一定比例配比，混合均勻后，進(jìn)行分段程序升溫?zé)崽幚?，冷卻后得到煅燒的鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品。2）鈷酸鋰合成：往鈷溶液里分別加入理論量比例的沉淀劑和適量氨水，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、時(shí)間和溶液pH值，得到晶型完好的沉淀物；將沉淀物與碳酸鋰按一定比例配比，混合均勻后，進(jìn)行分段程序升溫?zé)崽幚恚鋮s后得到煅燒的鈷酸鋰產(chǎn)品。3）錳酸鋰合成：往含錳溶液里分別加入理論量比例的沉淀劑和適量氨水，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、時(shí)間和溶液pH值，得到晶型完好的沉淀物；將沉淀物與碳酸鋰按一定比例配比，混合均勻后，進(jìn)行分段程序升溫?zé)崽幚?，冷卻后得到煅燒的錳酸鋰產(chǎn)品?！岸ㄏ蜓h(huán)”工藝的預(yù)處理以物理法除去鋁箔、銅箔、隔膜紙、鋼殼，采用協(xié)同萃取和單獨(dú)萃取相結(jié)合的方式，直接將廢舊鋰離子電池制備成電極材料。相比于傳統(tǒng)的堿溶酸浸漬，單獨(dú)萃取制備化工鹽的方式，不僅成本更低，而且更環(huán)保、產(chǎn)品附加值更高。第20頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天廢舊鋰離子電池處理中存在的問(wèn)題和展望第四部分第21頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天四、廢舊鋰離子電池處理中存在的問(wèn)題(1)理念落后、政策扶持不夠鋰離子電池不是真正的“綠色電池”；針對(duì)廢舊鋰離子電池回收行業(yè)尚沒(méi)出臺(tái)有效的扶持政策。(2)廢舊鋰離子電池回收技術(shù)水平有待提高。(3)電池制造者、銷售商和使用者的環(huán)境保護(hù)的積極性急需調(diào)動(dòng)。第22頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天四、展望

廢舊鋰離子電池資源化技術(shù)研究將朝著有效降低成本、減少二次污染、增加回收物質(zhì)種類和提高回收率的方向發(fā)展。同時(shí)，以低能耗、低污染為特點(diǎn)的新型生物冶金方法在回收工藝中的應(yīng)用也將成為今后研究的重點(diǎn)。

實(shí)現(xiàn)電池材料的循環(huán)利用，形成完整的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)循環(huán)鏈，解決廢舊