2013-2-生物能學課件

Chapter2

生物能學

一.重要熱力學概念（簡單復習）二.生化反應中的自由能變化、意義、計算三.高能化合物1.重要熱力學概念1.1體系和環(huán)境1.2熱力學第一定律1.3熱力學第二定律1.4化學能的轉化1.5自由能的概念1.1概念體系(系統(tǒng)):研究所關注的有限物質(zhì)范圍環(huán)境(外界):圍繞著研究體系的外部范圍體系環(huán)境能量物質(zhì)體系物質(zhì)交換能量交換開放體系++封閉體系-+隔離體系--1.1.1狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)-內(nèi)能、焓體系的狀態(tài)一定,則體系的各狀態(tài)函數(shù)就有一個確定的值.體系的一個狀態(tài)函數(shù)或者幾個狀態(tài)函數(shù)發(fā)生改變,則體系的狀態(tài)也就發(fā)生變化.狀態(tài)函數(shù)變化取決于體系始終狀態(tài)，與變化途徑無關。狀態(tài)(State)：由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的存在形式稱為體系的狀態(tài)。是系統(tǒng)全部物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的綜合體現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)(StateFunction)：確定體系狀態(tài)的物理量(體積,質(zhì)量,壓力,溫度等)稱為體系的狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能(U或E,J/mol)：體系除去宏觀上的動能和勢能后各種能量的總和。一般內(nèi)能代表了體系微觀能量形式,包括質(zhì)點內(nèi)部各種能量。絕對值未知，但變化的量ΔU可知。

狀態(tài)I(U1)

狀態(tài)II(U2):

ΔU=U2-U1焓(enthalpy，H,J/mol)：一個體系的內(nèi)能與其全部質(zhì)點壓力和體積變化之和.包含體系內(nèi)質(zhì)點自身的能量以及質(zhì)點之間的相互作用。表述為:ΔH=ΔU+Δ（PV）一般說來U包含體系的所有能量，包括分子能量（分子間作用能），原子能量（質(zhì)子電子的電磁能），核子內(nèi)部能量的，其絕對值無法得知。所以H的絕對數(shù)值也是無法得知的。

焓是一個熱力學常數(shù)，沒有明確直觀物理意義，焓變是焓在一個過程中的變化值。U是狀態(tài)函數(shù)，P，V也是狀態(tài)函數(shù)，所以H也是。

使用H時注意一點，PV兩項雖然有能量的量綱（單位），有時等于能量的量值，但它不是能量項，只是在等壓變化中以（U+PV）作為整體方便而采用的，記作H。等溫過程(isothermalprocess):△T=0等壓過程(isobaricprocess):△p=0等容過程(isovolumicprocess):△V=01.1.2途徑函數(shù)——熱與功途徑函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中的一些物理參數(shù)。如功,熱,路程等,取決于具體的變化方式.例如:過程：體系狀態(tài)發(fā)生變化時,狀態(tài)變化的具體方式稱為過程。體系由始態(tài)到終態(tài),可以經(jīng)由不同的方式,我們把每一種具體的方式稱為一種途徑.熱(Q)：系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度差而交換的能量形式。溫差傳遞,即以質(zhì)點無序運動方式傳遞。功(W)：系統(tǒng)和環(huán)境之間除了熱以外的一切能量交換形式，如膨脹功，電功等。定向進行,以質(zhì)點有序運動方式移動。一個體系在狀態(tài)發(fā)生改變時與環(huán)境交換能量有兩種普遍形式：特點:Q,W

均非狀態(tài)函數(shù)。能量守恒:

一個體系及其周圍環(huán)境的總能量為一常數(shù).

1.2熱力學第一定律ΔH=ΔU+ΔPV

dH=dU+PdV+VdP

生化過程近似恒壓、恒容過程（dV

≈0,dP

≈0）一個指定體系內(nèi)能的變化量等于環(huán)境對它作的功

W和外界傳遞給它的熱量

Q的總和。ΔU=U2-U1

=

Q+W生物化學中“能量變化”≈ΔH≈ΔU

熱力學規(guī)定：

系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q<0；

系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q>0；

系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<0；

系統(tǒng)從環(huán)境得功，W>0(環(huán)境對系統(tǒng)作功)要點：使系統(tǒng)能量升高為正推導得出：ΔH≈Qp

(等壓過程)ΔU

≈Qv

(等容過程)自發(fā)過程：沒有外力作用或人為干預而能自動進行的過程。大多數(shù)自發(fā)過程都有對外做功的能力。特點:(1)

有方向和限度,總是單一方向自動地從非平衡態(tài)前進到平衡態(tài)。

(2)具有作功的潛能。如由山上滾下的石頭可推動其它物體運動作功。

(3)不能自動逆轉（逆過程非自發(fā)）1.3熱力學第二定律熱力學第二定律:

熱傳導只能由高溫→低溫自發(fā)過程:水流方向高水位低水位到水位相等為止氣體擴散高壓處低壓處到壓力相等為止?jié)B透作用低滲液高滲液到滲透平衡為止

……自發(fā)的化學反應：

酸堿中和：OH-+H+H2OH2O生成：H2(↑)+1/2O2H2ONH4HCO3分解：NH4HCO3NH3(↑)+CO2(↑)+H2O自發(fā)

——只意味反應可自動進行的方向，不含速度因素，不意味著瞬間反應。自發(fā)過程的實現(xiàn)受到眾多因素影響過程的方向與限度

熵(S):體系能量分散程度的狀態(tài)函數(shù)，也代表體系質(zhì)點散亂無序的程度。單位J·mol-1·K-1。

自發(fā)過程其特征是能量分散程度增大.（熵增）自發(fā)過程是熵增的過程.規(guī)律：①體系傾向于取得最低的勢能狀態(tài)——能量因素

②體系傾向于取得最大的混亂度——混亂度因素熵增加原理（principleofentropyincrease）：在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的，即：

△S隔離≧

0

由于真正孤立的系統(tǒng)不存在，可以把系統(tǒng)+環(huán)境看成孤立系統(tǒng)，則：

△S總=△S系統(tǒng)+△S環(huán)境≥0

＞0自發(fā)過程，不可逆若

△S隔離

=0平衡，可逆

＜0

非自發(fā)過程，需做功

熵判據(jù)（entropycriterion）1.4生物體系中化學能的轉化化學能

其它能量形式（光，熱，機械，電…)高能化合物

低能化合物+自由能+熱生物氧化

逐級分解,緩慢釋放,并形成ATP為代表的小分子高能化合物,捕獲貯存能量化合物蘊含的能量在發(fā)生化學反應時轉換為其他形式.過程不同，轉換的不同形式能量各異，但體系變化前后總能量變化一致.與體外化學燃燒的比較?1.5自由能自由能:體系恒溫恒壓下能夠用于做功的能量。自由能G是狀態(tài)函數(shù)，是與能量有關的物理量（具有能量量綱）。自由能并無直觀的物理意義，但可以看成是一種化學勢能。系統(tǒng)自由能的變化可以用系統(tǒng)在等溫等壓下，可逆過程對外作的最大非體積功來量度，即：ΔG=-W’體系只做體積功時，ΔG=0

（熱力學可逆）

Gibbs方程把影響化學反應自發(fā)性的兩個因素：

能量（這里表現(xiàn)為△H）

混亂度（即△S）統(tǒng)一起來。同時，可以通過系統(tǒng)所作的最大非體積功，進行自由能變化的測量和計算。Gibbs提出的自由能公式：ΔG=ΔH–TΔS生物體系（不做體積功）自由能變化：ΔG=-W’

(最大有用功)

2.1標準自由能與反應平衡常數(shù)2.2標準自由能變化的可加性及其意義2.3標準生成自由能

2.5化學反應方向與自由能2.化學反應中的自由能變化和意義2.1標準自由能變化與反應平衡常數(shù)2.1.1

標準狀態(tài):

(1)298K(25℃)(2)反應物和產(chǎn)物的初始濃度為1mol/L(3)氣體分壓為101.3kPa(1atm)(4)[H+]=1mol/L,orpH＝0.

上述條件下反應前后的自由能變化稱為標準自由能變化，用ΔG0表示。生物化學標準狀態(tài):pH＝7，其他條件與上述相同，用ΔG0’表示反應前后的自由能變化。化學反應表觀反應平衡常數(shù)為體系到達平衡時，各物質(zhì)濃度比：

K’eq

＝([C]c×[D]d)/([A]a×[B]b)2.1.2

標準自由能變化與K’eq的關系

aA+bB→cC+dD任意條件下，體系的自由能變化是標準狀態(tài)自由能變化及溫度、物質(zhì)濃度項修正的總和：ΔG＝ΔG0

＋RTln([C]c×[D]d)/([A]a×[B]b)當生物化學反應處于平衡狀態(tài)時，ΔG=0，則0＝ΔG0'＋RTlnK'eq

ΔG0'=-RTlnK'eq=-2.303RTlgK'eqΔG0’

與K’eq

的關系參見P302.2標準自由能變化的可加性及其意義A

BΔG0'1

B

CΔG0'2A

C,ΔG0'total=ΔG0'l+ΔG0'2

A

B+CΔG0’1﹥0，不能自發(fā)進行B

DΔG0’2﹤0，自發(fā)進行A

C+DΔG0'total=ΔG0'l+ΔG0'2﹤0

一個在熱力學上不利的反應可由另一個熱力學上有利的反應來驅(qū)動。條件：兩個化學反應需要偶聯(lián)。熱力學上可以自發(fā)的反應，實現(xiàn)的條件(1)G+Pi

G-6-P+H2OΔG0'=13.8kJ/mol(2)ATP+H2O

ADP+PiΔG0'=-30.5kJ/molSum:ATP+G

ADP+G-6-P

ΔG0'=+13.8kJ/mol+(-30.5kJ/mol)=-16.7kJ/mol例：6-磷酸葡萄糖的合成2.3標準生成自由能△G0=∑ΔG0f產(chǎn)物﹣∑ΔG0f反應物標準生成自由能：由處于標準狀態(tài)的最穩(wěn)定單質(zhì)合成標準狀態(tài)當量的某化合物時，其標準自由能的變化值。用ΔG0f表示，為物質(zhì)常數(shù)。每一種有機化合物都有其特定的ΔG0f

。一些化合物的標準生成自由能見p31表20-2.例：草酰乙酰2-+H+=CO2+丙酮酸-

ΔG0f:-797-40-395-474kJ/mol

2.4化學反應方向和自由能變化用?G來判斷反應方向。自由能降低越多大，反應的推動力也越大。特別注意：區(qū)別?G和ΔG0’。即使ΔG0’﹥0，也可能有?G﹤0。（為什么？）ΔG<0，反應過程釋放自由能，能自發(fā)進行ΔG＝0，反應過程可逆ΔG>0，不能自發(fā)進行反應，需要提供能量ΔG可用于衡量一個化學反應趨向平衡傾向的大小。反應能否自發(fā)進行是用ΔG判斷而不是ΔG0'

ΔG<0，反應是否就會立刻自動進行？（×,需要活化能?。│0絕對不能判斷反應方向嗎？（X，在標準狀態(tài)下可以）3高能化合物

3.1概念與類型3.2ATP是細胞能量轉運的中心3.3磷酸原3.4ATP系統(tǒng)的動態(tài)平衡3.1概念與類型（復習與擴充）高能化合物：一般而言，水解時釋放21kJ以上自由能的化合物，稱為高能化合物。類型：1.氧磷鍵型（-O～P-）：（磷酸酐鍵或類似結構）（1）?；姿峄衔铮?）焦磷酸化合物（3）烯醇式磷酸化合物2.氮磷鍵型(-N～P-)：R-N-C-N-3.硫酯鍵型：CoA4.甲硫鍵型：Ｓ－腺苷甲硫氨酸高能化合物結構見p34-p36.ＰＲ－Ｃ－ＯＯNＨＰ烯醇式磷酸化合物?；姿峄衔颪磷鍵型化合物表20-3一些磷酸化合物水解的標準自由能變化化合物ΔG0’(kJ/mol)ATPADP+Pi30.5ATPAMP+PPi32.2ADPAMP+Pi30.5AMP腺苷+Pi14.2G-1-PG+Pi

20.9F-6-PF+Pi15.9/13.8G-6-PG+Pi13.8

參見P36表20-33.2ATP是細胞能量轉運的中心酸酐鍵磷脂鍵3.1.1ATP水解的四個驅(qū)動力(1)[H+]的低濃度(pH7)

(2)靜電排斥的減輕(3)共振雜化物的形成(4)Pi和ADP的溶解性好于ATP

Mg2+ATP的水解3.2.2細胞內(nèi)影響ATP自由能釋放的因素[H+]濃度(pH)P39表20-4二價陽離子ATP\ADP\Pi濃度在pH＝7的生理環(huán)境中，磷酸基團處于負電荷狀態(tài)，極易與細胞中大量存在的鎂離子行成復合物，pH增高有利于復合物穩(wěn)定。3.2.3

ATP在能量轉運中的地位和作用在生物體中，ATP是通過磷酸基團轉移而非簡單水解的形式傳遞能量(p39圖20-2）：ATP是磷酸基團共同轉遞體3.2.4磷酸原(Phosphagens)磷酸肌酸(invertebrate,especiallyinmammal)磷酸精氨酸(ininvertebrate)聚偏磷酸(inmicroorganism)ATP在細胞中的含量較低,但卻是神經(jīng)或肌肉細胞活動的直接供能物質(zhì).細胞中大量的磷酸原物質(zhì)存在,可以保障ADP迅速轉化為ATP.P40化學反應式磷酸原：以高能磷酸基團作為貯能形式、與ATP/ADP迅速交換磷酸基團的物質(zhì)。肌肉細胞中，磷酸肌酸含量較高，以適應瞬時間肌肉收縮對能量消耗時，ATP的細胞水平相對穩(wěn)定，即由磷酸原物質(zhì)轉移磷酸基團迅速補充ATP。與生物氧化產(chǎn)生ATP的