中科大相變儲(chǔ)能課件02貯熱相變材料的熱物性和工作性能

1第二章

貯熱相變材料的熱物性和工作性能

第一部分熱科學(xué)與能源工程系2提綱貯熱相變材料熱物性理論預(yù)測(cè)相變潛熱改善相變材料的熱物性3

一、貯熱相變材料的熱物性及測(cè)定方法溫度,熱量相變材料的熱物性主要包括：相變溫度、相變潛熱、導(dǎo)熱系數(shù)、比熱、密度、膨脹系數(shù)熱量測(cè)量一般卡計(jì)法；熱分析法差熱分析法(DifferentialThermalAnalysis,DTA)；差示掃描量熱法(DifferentialScanningCalorimetry,DSC)4溫度測(cè)量理論熱力學(xué)第零定律如果兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個(gè)都和第三個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡，那么，它們彼此也必定處于熱平衡。這個(gè)結(jié)論叫做熱力學(xué)第零定律。熱力學(xué)第零定律為建立溫度概念提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。這個(gè)定律反映出,處在同一熱平衡狀態(tài)的所有的熱力學(xué)系統(tǒng)都具有一個(gè)共同的宏觀特征，這個(gè)特征就是由這些互為熱平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所決定的一個(gè)數(shù)值相等的狀態(tài)函數(shù)。這個(gè)狀態(tài)函數(shù)被定義為溫度。定義是定性的。只能判斷兩系統(tǒng)的溫度相等或不等，只是標(biāo)定而非測(cè)量。通常物理量測(cè)量都是用標(biāo)準(zhǔn)單位的整數(shù)或小數(shù)表示。5溫度測(cè)量理論熱力學(xué)第二定律熱量總是自發(fā)地從高溫物體(系統(tǒng))傳到低溫物體。功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，但任何熱機(jī)不能全部地、連續(xù)不斷地把所獲得的熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。第二定律卻從熱量自發(fā)流動(dòng)的方向判別出物體溫度的高低。6溫度測(cè)量理論卡諾定理在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機(jī)其效率都相等，而與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。在相同高溫?zé)嵩磁c相同低溫?zé)嵩撮g工作的一切熱機(jī)中，不可逆熱機(jī)的效率都不可能大于可逆熱機(jī)的效率。7溫度測(cè)量理論熱機(jī)效率：開爾文提出建立一種不依賴于任何測(cè)溫物質(zhì)的溫標(biāo)。并規(guī)定：稱為熱力學(xué)溫標(biāo)水的三相點(diǎn)的溫度(熱力學(xué)溫標(biāo))θtr=273.16K由卡諾定理可以得到熱力學(xué)溫標(biāo)后，溫度才有“比”意義上的測(cè)量.8溫度測(cè)量理論理想氣體狀態(tài)方程測(cè)量成為可能9溫度測(cè)量理論溫標(biāo)：選擇某種物質(zhì)的某一隨溫度變化的狀態(tài)參量來(lái)標(biāo)志溫度；規(guī)定溫度與測(cè)量參量之間的函數(shù)關(guān)系；選擇并規(guī)定溫度值。普通溫度計(jì)：水銀溫度計(jì)熱電偶溫度計(jì)：康銅－銅電阻溫度計(jì)：Pt100，半導(dǎo)體，熱敏電阻氣體溫度計(jì)：定容、定壓光學(xué)溫度計(jì)：高溫10溫度測(cè)量理論熱力學(xué)第三定律當(dāng)溫度趨向于絕對(duì)零度時(shí)，系統(tǒng)的熵趨向于一個(gè)固定的數(shù)值，而和其他性質(zhì)如壓強(qiáng)等無(wú)關(guān)。這一結(jié)論又叫做能斯脫熱定理。不可能用有限的手續(xù)使系統(tǒng)冷卻到絕對(duì)零度。這個(gè)結(jié)論叫做絕對(duì)零度不可到達(dá)原理。11國(guó)際溫標(biāo)(ITS-90)的固定點(diǎn)

物質(zhì)a平衡態(tài)b溫度T90/K物質(zhì)a平衡態(tài)b溫度T90/KHeVP3～5Ga*MP302.9146e-H2TP13.8033In*FP429.7485e-H2VP(CVGT)～17SnFP505.078e-H2VP(CVGT)～20ZnFP692.677Ne*TP24.5561Al*FP933.473O2TP54.3358AgFP1234.94ArTP83.8058AuFP1337.33HgTP234.3156Cu*FP1357.77H2OTP273.16a.e-H2指平衡氫，即正氫和仲氫的平衡分布，在室溫下正常氫含75%正氫、25%仲氫；*第二類固定點(diǎn)b.VP-蒸汽壓點(diǎn)；CVGT-等容氣體溫度計(jì)點(diǎn)；TP-三相點(diǎn)(固、液和蒸汽三相共存的平衡度)；FP-凝固點(diǎn)和MP-熔點(diǎn)(在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓101325Pa下，固、液兩相共存的平衡溫度)，同位素組成為自然組成狀態(tài)。12氣體溫度計(jì)氣體溫度計(jì)的原理是基于PV/T=常數(shù)，分為定容氣體溫度計(jì)和定壓氣體溫度計(jì)。定容氣體溫度計(jì)是氣體的體積保持不變，壓強(qiáng)隨溫度改變。定壓氣體溫度計(jì)是氣體的壓強(qiáng)保持不變，體積隨溫度改變。定壓氣體溫度計(jì)精度高，測(cè)量范圍大（-260℃~160℃），性能穩(wěn)定，可用作溫度標(biāo)準(zhǔn)器。但結(jié)構(gòu)復(fù)雜，操作，使用和修正麻煩。故除在高溫范圍外，實(shí)際工作中一般者使用定容氣體溫度計(jì)。13玻璃液體溫度計(jì)水銀溫度計(jì)（-200℃-600℃）、水銀溫度計(jì)（石英：-35℃-500℃；加壓：-35℃-600℃）、灑精溫度計(jì)（-80℃-80℃）。工作原理基于液體在玻璃外殼中的熱膨脹作用。當(dāng)儲(chǔ)存液泡的溫度發(fā)生變化時(shí)玻璃管內(nèi)液柱隨之長(zhǎng)高或降低，通過(guò)溫度標(biāo)尺測(cè)溫。感溫介質(zhì)有汞、酒精、戊烷等，使用戊烷測(cè)溫低至-200℃。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便，價(jià)格便宜，廣泛用于工農(nóng)業(yè)、科研、教學(xué)、生活中，但易碎、不能記錄。14熱電偶溫度計(jì)簡(jiǎn)介熱電偶15在1821年德國(guó)醫(yī)生塞貝克在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)熱電效應(yīng)以來(lái)，經(jīng)珀?duì)柼?、湯姆遜以及開爾文等科學(xué)家的大量研究，熱電效應(yīng)理論得到了不斷的發(fā)展，并日趨完善。塞貝克通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一對(duì)異質(zhì)金屬A、B組成的閉合回路中，如果對(duì)接點(diǎn)a加熱，那么，a,b兩接點(diǎn)的溫度就會(huì)不同，溫度不同，就會(huì)有電流產(chǎn)生，使得接在電路中的電流表發(fā)生偏轉(zhuǎn)。這一現(xiàn)象現(xiàn)今稱為溫差電效應(yīng)或塞貝克效應(yīng)，相應(yīng)的電勢(shì)稱為溫差熱電勢(shì)或塞貝克電勢(shì)，它在熱電偶回路中產(chǎn)生的電流稱為熱電流。16在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，溫度是需要測(cè)量和控制的重要參數(shù)之一。在溫度測(cè)量中，熱電偶的應(yīng)用極為廣泛，它具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制造方便、測(cè)量范圍廣、精度高、慣性小和輸出信號(hào)便于遠(yuǎn)傳等許多優(yōu)點(diǎn)。另外，由于熱電偶是一種有源傳感器，測(cè)量時(shí)不需外加電源，使用十分方便，所以常被用作測(cè)量爐子、管道內(nèi)的氣體或液體的溫度及固體的表面溫度。17熱電動(dòng)勢(shì)由兩部分電動(dòng)勢(shì)組成，一部分是兩種導(dǎo)體的接觸電動(dòng)勢(shì)，另一部分是單一導(dǎo)體的溫差電動(dòng)勢(shì)。

圖3-2熱電偶原理示意圖18熱電偶的基本定律1、均質(zhì)導(dǎo)體定律

如果熱電偶回路中的兩個(gè)熱電極材料相同，無(wú)論兩接點(diǎn)的溫度如何，熱電動(dòng)勢(shì)為零。

2、中間導(dǎo)體定律

在熱電偶回路中接入第三種導(dǎo)體，只要第三種導(dǎo)體的兩接點(diǎn)溫度相同，則回路中總的熱電動(dòng)勢(shì)不變。3、標(biāo)準(zhǔn)電極定律

如果兩種導(dǎo)體分別與第三種導(dǎo)體組成的熱電偶所產(chǎn)生的熱電動(dòng)勢(shì)已知，則由這兩種導(dǎo)體組成的熱電偶所產(chǎn)生的熱電動(dòng)勢(shì)也就已知。

19熱電偶S、B、E、K、R、J、T七種標(biāo)準(zhǔn)化熱電偶S熱電偶鉑銠10-鉑0℃-1300℃B熱電偶鉑銠30-鉑銠6600℃-1700℃E熱電偶鎳鉻-銅鎳-40℃-800℃K熱電偶鎳鉻-鎳硅-40℃-1000℃R熱電偶鉑銠13-鉑0℃-1400℃J熱電偶鐵-康銅-200℃-600℃T熱電偶銅-康銅-100℃-400℃N熱電偶鎳鉻硅-鎳硅鎂-40℃-1300℃20熱電偶冷端溫度補(bǔ)償電路圖3-4熱電偶的輸出特性曲線熱電偶的輸出特性曲線21美國(guó)國(guó)家半導(dǎo)體公司生產(chǎn)的LM334集成電路是一只溫度傳感器，可提供與K氏溫度成正比的電流。22熱電阻本傳感器是利用金屬在溫度變化時(shí),自身電阻也隨著變化的特性來(lái)測(cè)量溫度的,它的受熱元件是利用細(xì)鉑絲均勻的雙繞在絕緣材料制成的骨架上。

技術(shù)指標(biāo)

1.感溫元件在0℃時(shí)的電阻值(R0)及其與在100℃時(shí)的阻值(R100)的比值:

R0=100±0.1,R100/R0=1.385±0.001

2.測(cè)溫范圍:

0~100℃

3.時(shí)間常數(shù):

<90秒

4.最小插入深度:>160mm

5.絕緣電阻:

20MΩ(100V)

6.

SK-8W01A/02A經(jīng)電流轉(zhuǎn)換模塊,其輸出是4~20mA二線制電流信號(hào)

7.測(cè)量精度:

±0.5%F.S

23應(yīng)用通常和顯示儀表、記錄儀表、電子計(jì)算機(jī)等配套使用。直接測(cè)量生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)存在碳?xì)浠衔锏缺ㄎ锏?200℃～500℃范圍內(nèi)液體、蒸汽和氣體介質(zhì)以及固體表面測(cè)溫。該系列一般用于易燃，易爆而又對(duì)產(chǎn)品機(jī)械性能，精度有所要求的場(chǎng)所。特點(diǎn)1.壓簧式感溫元件，抗振性能好；2.測(cè)量精確度高；3.毋須補(bǔ)償導(dǎo)線，節(jié)省費(fèi)用；4.進(jìn)口薄膜電阻元件,性能可靠穩(wěn)定；工作原理隔爆熱電阻利用間隙隔爆原理，設(shè)計(jì)具有足夠強(qiáng)度的接線盒等部件，將所有會(huì)產(chǎn)生火花、電弧和危險(xiǎn)溫度的零部件都密封在接線盒腔內(nèi)，當(dāng)腔內(nèi)發(fā)生爆炸時(shí)，能通過(guò)接合面間隙熄火和冷卻，使爆炸后的火焰和溫度傳不到腔外，從而進(jìn)行測(cè)溫。常溫絕緣電阻防爆熱電阻在環(huán)境溫度為15～35℃，相對(duì)濕度不大于80%，試驗(yàn)電壓為10～100V（直流）電極與外套管之間的絕緣電阻≥100MΩ24熱電阻一般采用Pt100,Pt10,Cu50,Cu100,鉑熱電阻的測(cè)溫的范圍一般為零下200-800攝氏度，銅熱電阻為零下40到140攝氏度。熱電阻和熱電偶一樣的區(qū)分類型，但是他卻不需要補(bǔ)償導(dǎo)線，而且比熱電偶便宜。

25熱敏電阻NTC熱敏電阻溫度傳感器26熱敏電阻熱敏電阻是電阻值對(duì)溫度極為敏感的一種電阻器，也叫半導(dǎo)體熱敏電阻器。由單晶、多晶以及玻璃、塑料等半導(dǎo)體材料制成。這種電阻器具有一系列特殊的電性能，最基本的特性是其阻值隨溫度的變化有極為顯著的變化，以及伏安曲線呈非線性。一般按阻值溫度系數(shù)可分為負(fù)電阻溫度系數(shù)和正電阻溫度系數(shù)。主要特點(diǎn)：對(duì)溫度靈敏度高，熱惰性小，壽命長(zhǎng)，體積小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，以及可制成各種不同的外形結(jié)構(gòu)。27輻射溫度計(jì)輻射溫度計(jì)是依據(jù)物體輻射的能量來(lái)測(cè)量溫度的儀表。根據(jù)輻射理論，任何物體只要不處于絕對(duì)零度（-273.15℃），那么在其他任意溫度下都存在熱輻射。處于熱平衡狀態(tài)的黑體在半球方向的單色輻射出射度是波長(zhǎng)和溫度的函數(shù)，黑體的單色輻射強(qiáng)度為

28輻射溫度計(jì)在一定的波長(zhǎng)下，黑體的單色輻射強(qiáng)度是溫度的單值函數(shù)，可以通過(guò)某一波長(zhǎng)下的單色輻射強(qiáng)度的測(cè)量來(lái)得出黑體的溫度。這就是輻射測(cè)溫學(xué)的理論基礎(chǔ)，黑體輻射的普朗克定律。29輻射溫度計(jì)在實(shí)際測(cè)量中，輻射溫度計(jì)的單色器不可能是完全單色的。而且，探測(cè)器也要求獲得一定光譜范圍的輻射能量，否則由于所接收的能量很小而無(wú)法作出響應(yīng)。同時(shí)，實(shí)際被測(cè)物體也不是黑體。所以，輻射溫度計(jì)在光譜范圍［λ1，λ2］內(nèi)接收到的能量為F——輻射溫度計(jì)光學(xué)系統(tǒng)的常數(shù)幾何因子；λ1——單色器及其他光學(xué)系統(tǒng)的光譜透過(guò)下限波長(zhǎng)，m；Λ2——單色器及其他光學(xué)系統(tǒng)的光譜透過(guò)上限波長(zhǎng)，m；ελT

——被測(cè)物體的光譜（單色）發(fā)射率；Τλ

——單色器及其他光學(xué)系統(tǒng)的光譜透過(guò)率；μλ——探測(cè)器的光譜響應(yīng)。30輻射溫度計(jì)硅元素:0.78～1.06μm

鍺元素:0.9～1.8μm

31超聲波測(cè)溫法超聲波測(cè)溫法是一種新型的測(cè)溫技術(shù)，其理論基礎(chǔ)是超聲波在氣體、液體、固體的傳播速度與介質(zhì)溫度有確定的函數(shù)關(guān)系。所以通過(guò)測(cè)量介質(zhì)中的聲速，就可以決定媒質(zhì)溫度，可以測(cè)量的溫度范圍從低溫一直覆蓋到3000°C的高溫。主要應(yīng)用在一些常規(guī)測(cè)溫方法不能適用的特殊場(chǎng)合和極端條件下.32熱量測(cè)量的一般原理：用卡計(jì)接受待測(cè)熱量，根據(jù)卡計(jì)的狀態(tài)變化量及對(duì)已知電能或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熱的標(biāo)定結(jié)果，確定待測(cè)熱量。根據(jù)傳熱方式設(shè)計(jì)各種不同的卡計(jì)：熱平衡型熱相似型傳導(dǎo)型陳則韶等.量熱技術(shù)及熱物性測(cè)量，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1991.熱量測(cè)量

——卡計(jì)33熱平衡型卡計(jì)和被測(cè)物體的熱交換變化的最終態(tài)是熱平衡態(tài)，或是使卡計(jì)與被測(cè)物體的熱交換始終處于熱穩(wěn)定態(tài)或熱準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)。冰卡計(jì)利用處于試樣接受筒外圍的冰水混合物的冰，吸收落入試樣筒內(nèi)試樣的熱量Q，使部分冰融化為0℃的水，由于冰比水的密度小，因而使冰水混合室內(nèi)冰水的總體積減少，并籍毛細(xì)管連通作用，是外部水銀讀數(shù)計(jì)顯示減少的冰水體積ΔVm。34

熱相似型：輻射熱流計(jì)

一片加熱，一片接受輻射35輻射熱流計(jì)36傳導(dǎo)型37傳導(dǎo)型熱流計(jì)ChenZS,etal.Aresearchonmeasurementofmeltingpointandheatoffusionofmediumofaccumulationofcold,Proofthe3rdAsianThermophysicalpropertiesConf.,Beijing,P.R.China,1992:516-520陳則韶等.量熱技術(shù)及熱物性測(cè)量，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1991.系數(shù)K要進(jìn)行標(biāo)定38應(yīng)用

熱流計(jì)法（HFMmethod）39測(cè)試原理熱流計(jì)讀數(shù)為式中，K為HFM的常數(shù)，V是HFM在時(shí)刻

的輸出（mV），q的單位為w.從時(shí)刻0（熔融起始點(diǎn)）到

（熔融結(jié)束點(diǎn)）通過(guò)HFM的總熱量為

其中，40相變區(qū)域很窄的PCM熔融熱的計(jì)算

相變區(qū)域較寬的PCM的熔解熱的計(jì)算

m為PCM的質(zhì)量，

m0為試管的質(zhì)量

C0為容器的熱容。41測(cè)試結(jié)果與誤差測(cè)試結(jié)果誤差<5%SampletypeKD-12AKD-12BKD-14ASolidifingpoint/T/oC-13~-15-12.5-14.5Supercoldpoint/Tsup/oC-16~-18-15.5-16.5Meltingpoint/Tm/oC-13.0-12.0-14.5Heatoffusion/hf/J/g26031030042應(yīng)用

——卡計(jì)法測(cè)潛熱、比熱和導(dǎo)熱系數(shù)溫變曲線分析法（加熱冷卻法）通過(guò)分析熔融狀態(tài)下的PCM的冷卻溫度曲線，獲得PCM物性的方法。該方法可方便地同時(shí)測(cè)定多組PCM的潛熱、比熱及導(dǎo)熱系數(shù)。43測(cè)試裝置及方法將裝有固態(tài)PCM的試管浸入恒溫水浴中，水浴溫度比PCM的熔點(diǎn)高，待PCM的溫度達(dá)到水浴溫度T0后，迅速將試管拿出，放在溫度為的空氣中，其降溫曲線見(jiàn)下圖。44PCM比熱已知時(shí)，潛熱的求解圖中

為PCM的過(guò)冷度；為PCM從降至的時(shí)間；為PCM溫度處于和之間的時(shí)間（可視為相變過(guò)程的時(shí)間）。45設(shè)試管外空氣的自然對(duì)流換熱系數(shù)為h，可得一般情況下，

可認(rèn)為PCM的溫度是均勻一致的。由于和之間的溫度范圍較小，對(duì)流換熱系數(shù)h可近似為常數(shù)，于是有

為試樣容器的質(zhì)量和比熱為PCM的質(zhì)量和比熱，

A為試管對(duì)流換熱的面積

46（12）/（11）可得：式中，純PCM的比熱容一般可從熱物性手冊(cè)上查得；混合PCM得比熱可由下式求得：

47PCM比熱未知時(shí)，比熱和潛熱的求解參比法將裝有水的試管（水的體積與PCM的體積相同）放入恒溫水浴中，但其達(dá)到水浴溫度T0后，將試管迅速取出，放在溫度為的空氣中，其降溫曲線見(jiàn)右圖圖中誤為48與（1）類似，有

式中，和分別為水的質(zhì)量和比熱。將上式分別代入可得

49PCM固液導(dǎo)熱系數(shù)的求解利用試管中PCM在水浴中熔解（凝固）時(shí)的溫度—時(shí)間曲線可定出PCM的固液導(dǎo)熱系數(shù)。具體過(guò)程如下：將裝有初溫為T0

（>Tm）PCM的試管迅速放入溫度為的恒溫水浴中，由于水和試管間的對(duì)流換熱系數(shù)較大，試管內(nèi)的

PCM不能用集總熱容法處理。假設(shè)：

1、PCM物性為常數(shù)；

2、由于Ste數(shù)很小，作準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)假設(shè)；

3、忽略試管壁的熱阻；

4、忽略固液界面上液態(tài)PCM通過(guò)對(duì)流換熱傳給固態(tài)PCM的熱量（遠(yuǎn)小于相變釋熱）；

5、試管長(zhǎng)徑比大于10，試管內(nèi)PCM的相變傳熱可近似為一維傳熱。

50PCM固液導(dǎo)熱系數(shù)的求解一維非穩(wěn)態(tài)傳熱，采用圓柱坐標(biāo)系，設(shè)z軸通過(guò)試管軸線，固相區(qū)有：

由準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)假設(shè)和控制方程得51PCM固液導(dǎo)熱系數(shù)的求解將邊界條件及代入上式，得52PCM固液導(dǎo)熱系數(shù)的求解代入可得將從，從進(jìn)行積分得PCM的總“凍結(jié)時(shí)間”從而PCM的固態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)為53測(cè)量結(jié)果相變材料重量百分比熔點(diǎn)（°C）過(guò)冷度（°C

）熔解熱（kJ/kg）測(cè)量值文獻(xiàn)值Mg(NO3)2·6H2O(62.5)+NH4NO3(37.5)48.93-9122(1±6%)126軟醋酸（不純）53.2-55.0-184(1±7%)切片石蠟60.6-62.60196(1±8%)T8貯冷材料5-82-3127Mg(NO3)2·6H2O(58.7)+MgCl2·6H2O(41.3)58.05-6120132.2KD-30303-5195(1±7%)KD-4528.6-45.7-378(1±7%)KD-5252.31-2104(1±9%)54

G.Pellegrini,J.MignotandS.Sacco.Asimplemethodfortestingthethermalperformanceoflatentheatstoragecomponents.2ndBHRAFluidEngineeringInternationalConferenceonEnergyStorage,Stratford-uponAvon,England:May24th-26th,1983.潛熱貯熱部件的性能測(cè)試55裝置56PlotsoftemperatureversustimeduringthemeltingphasehavebeenrecordedusingtheapparatusschematizedinFig.10.Itconsistsoftwotwinwaterthermostatsofidenticalconstructionandinsulationcharacteristic,onecontainingthestoragecomponentimmersedinwater,theothercontaininganequalvolumeofwateractingasthereferencematerial.Heatissuppliedtoeachbathatconstantrateby750Watts-immersionelectricalresistanceconnectedtoanelectricmeterforreadingthetotalelectricityconsumption.Thecoolingisassuredbyanickel-platedcopperrefrigerationcoilwithtapwaterasthecoolingmedium.Wateriscirculatinginaclosedloop,inordertoavoidthermalstratification.Temperaturesensorsarelocatedinwater,respectivelyinwaterclosetothesurfaceofthestoragecontainer.57背景PCM封裝十分重要，封裝的表面即換熱器的表面。封裝容器的形狀和大小依賴于貯存概念和應(yīng)用。實(shí)際應(yīng)用有塑料瓶、塑料球、鐵罐、塑料棒及塑料管等。圖中給出一些潛熱貯存容器。雖然該領(lǐng)域技術(shù)發(fā)展很快，但對(duì)于能有效地使用新產(chǎn)品仍然缺少足夠的信息和數(shù)據(jù)。對(duì)熱性能和重復(fù)循環(huán)的有效性的測(cè)試缺乏定量原則和標(biāo)準(zhǔn)受限了PCM的大規(guī)模商業(yè)化和應(yīng)用。已有的試驗(yàn)數(shù)據(jù)如貯熱能力和行為是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上用卡計(jì)法測(cè)得的。585960基于這種思想，開發(fā)出一種在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)有包裝的PCM材料的熱性能進(jìn)行評(píng)估的技術(shù)。這種技術(shù)基于時(shí)間溫度的熔化和凝固曲線。通過(guò)恒溫水浴來(lái)加熱或冷卻PCM，用熱電偶記錄PCM的溫度變化。該曲線與在相同條件下加熱或冷卻水而得到的曲線相比較。61兩水浴以相同的溫升速率加熱。由于兩水浴條件相同，依據(jù)以下公式，根據(jù)消耗不同的電功率直接給出貯熱部件的貯熱能力。Qw水的熱量；Qc貯熱部件的熱量。62636465結(jié)果

Capacityofsome(marketed)latentheatstoragecomponentsContainerstmaterialtemprangstoragecapacity/unitmeasuredcalculatedPP-sphere,45mmBa(OH)2.8H2O15-90

C21.6kJ(6Wh)17kJ(4.7Wh)+2KNO3Al-pouches,20

CNa2SO410H2O15-50

C315kJ(87Wh)307kJ(85Wh)300*300*20mm+NaClAl-pouches,30

C15-50

C432kJ(120Wh)400kJ(111Wh)300*300*20mmPP-sphere,76mmNaOH1H2O15-80

C180kJ(50Wh)140KJ(39Wh)測(cè)量與計(jì)算結(jié)果較相。由于容器的存在，計(jì)算值低于測(cè)量值。66第二章

貯熱相變材料的熱物性和工作性能

第二部分熱科學(xué)與能源工程系67內(nèi)容熱分析熱膨脹FTP:55jiaods12345668熱分析原理：假定一個(gè)物體在一定的溫度范圍內(nèi)沒(méi)有發(fā)生相變，則這個(gè)物體在這一溫度范圍內(nèi)冷卻或加熱時(shí)，溫度作為時(shí)間的函數(shù)應(yīng)該是一條光滑曲線。但是如果在這個(gè)溫度范圍內(nèi)物體存在著結(jié)構(gòu)變遷，則溫度變更時(shí)結(jié)構(gòu)變遷肯定會(huì)釋放或吸收熱量，這些釋放或吸收熱量可能是變化熱，也可能是比熱的異常變遷。在這種情況下，當(dāng)物體均勻冷卻或加熱時(shí)溫度對(duì)時(shí)間的關(guān)系將不再是一條光滑曲線。69熱分析定義熱分析：在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)。熱重法(thermogravimetry,TG)：在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系的技術(shù)。差熱分析(differentialthermalanalysis,DTA)：在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)和參比物的溫差與溫度的關(guān)系的技術(shù)。差示掃描量熱法(differentialscanningcalorimetry,DSC)：在程序控溫下，測(cè)量輸入到物質(zhì)和參比物的功率差與溫度的關(guān)系的技術(shù)。70熱重分析熱重分析儀（TGA）測(cè)量的是材料在一定環(huán)境條件下，其重量隨溫度或時(shí)間的變化，目的是研究材料的熱穩(wěn)定性和組份。71差熱分析法（DifferentialThermalAnalysis,DTA）研究材料的如下特性：相轉(zhuǎn)變溫度與轉(zhuǎn)變熱焓熔融與結(jié)晶行為玻璃化轉(zhuǎn)變分解行為相圖添加劑的影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差熱分析儀DTA404PCEos差熱分析（DTA）是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差熱分析曲線（DTA曲線）是描述樣品與參比物之間的溫差隨溫度或時(shí)間的變化關(guān)系。72DTA的原理DTA：溫度差被測(cè)量放大并且被記錄。只有在使用合適的參比物的情況下，峰面積才可以被轉(zhuǎn)換成熱量。73隨著航空航天、機(jī)械、汽車制造、陶瓷工業(yè)與電子工業(yè)等各領(lǐng)域技術(shù)的發(fā)展，對(duì)分析儀器提出了越來(lái)越高的要求。為了迎合這一要求，NETZSCH公司開發(fā)了DSC404C高溫型差示掃描量熱儀，測(cè)定高性能陶瓷、金屬等材料的熱動(dòng)力學(xué)特性。DSC404C提供四種可自由更換的爐體系統(tǒng)，可在-120℃～1650℃的寬廣溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。爐體可自動(dòng)升降并準(zhǔn)確定位，爐體與傳感器相對(duì)定位也可精確調(diào)整，這保證了絕佳的基線穩(wěn)定性和重復(fù)性，也就保證了比熱定量測(cè)量的精確性。系統(tǒng)的真空密閉設(shè)計(jì)則允許在純凈氣氛或高真空（10-4mbar）下進(jìn)行定量的熱焓與比熱測(cè)試，并可與紅外/質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)量。DSC404C的高度靈活性體現(xiàn)在，除了可換的爐體系統(tǒng)外，根據(jù)應(yīng)用范圍的不同，用戶還可自由更換DTA、DSC和比熱傳感器。由于傳感器設(shè)計(jì)精巧，加上坩堝定位精確和特制的防輻射片，保證了比熱、轉(zhuǎn)變熱和溫度等參數(shù)定量測(cè)定的精確性。此外，新開發(fā)的微距調(diào)節(jié)系統(tǒng)，使得在更換傳感器后能快速、方便而精確地優(yōu)化基線。由于結(jié)構(gòu)堅(jiān)固、旋轉(zhuǎn)對(duì)稱，專為高溫下比熱測(cè)量而設(shè)計(jì)的新型DSC傳感器擁有長(zhǎng)久的機(jī)械穩(wěn)定性，并能減小操作不一致所造成的影響。軟件控制的抽真空與氣體切換過(guò)程，通過(guò)宏記錄器預(yù)先設(shè)置分析程序，提高了測(cè)量的自動(dòng)化程度，為日常實(shí)驗(yàn)室工作節(jié)省了大量時(shí)間。74DTA404PCЁos-技術(shù)參數(shù)

溫度范圍：RT...1550℃升溫速率：0...50K/min可選配DSC或DTA兩種類型的傳感器可選的熱電偶類型：S,E,K測(cè)量氣氛：惰性，氧化，靜態(tài)，真空...75圖中將高嶺土粉末在升溫條件下進(jìn)行測(cè)試，觀察到了典型的吸熱脫水反應(yīng)（400～650℃）和放熱的固相轉(zhuǎn)變（900～1000℃）。在255℃和1235℃出現(xiàn)的額外的小峰是由雜質(zhì)的影響所造成。

76DTA404PCЁos-軟件功能DTA404PC的分析操作軟件是基于MS?Windows?系統(tǒng)的Proteus?

軟件包，它包含了所有必要的測(cè)量功能和數(shù)據(jù)分析功能。這一軟件包具有極其友善的用戶界面，包括易于理解的菜單操作和自動(dòng)操作流程，并且適用于各種復(fù)雜的分析。Proteus軟件既可安裝在儀器的控制電腦上聯(lián)機(jī)工作，也可安裝在其他電腦上脫機(jī)使用。DTA/DSC部分分析功能：峰的標(biāo)注：可確定起始點(diǎn)，峰值，拐點(diǎn)和終止點(diǎn)溫度，可進(jìn)行自動(dòng)峰搜索。峰面積/熱焓計(jì)算：可選多種不同類型基線，可進(jìn)行部分面積分析。峰的綜合分析：在一次標(biāo)注中可同時(shí)得到溫度、面積、峰高與峰寬等各種信息。全面的玻璃化轉(zhuǎn)變分析。自動(dòng)基線扣除。77峰分離軟件NETZSCH-峰分離軟件可以用于對(duì)多種類型的測(cè)量曲線中的重疊峰進(jìn)行分析。軟件通過(guò)不同的數(shù)學(xué)模型，將實(shí)測(cè)的原始數(shù)據(jù)（復(fù)合峰）擬合為多個(gè)單峰的疊加，其中每個(gè)單峰可使用下述各類數(shù)學(xué)分布模型進(jìn)行擬合：Gaussian分布Cauchy分布Pseudo-Viogt分布（Gaussian與Cauchy的混合型）Fraser-Suzuki分布（非對(duì)稱Gaussian分布）Pearson-7分布（從Gaussian到Cauchy的過(guò)渡）78不對(duì)稱系數(shù)從0.00到1.00的各種Fraser-Suzuki分布79每個(gè)單峰由下述參數(shù)所確定：位置幅度半寬度不對(duì)稱性（僅用于Fraser-Suzuki分布）細(xì)長(zhǎng)性（僅用于Pearson分布）對(duì)于使用基線校正，軟件提供Tschebyscheff多項(xiàng)式，最大可到第三級(jí)。通過(guò)峰分離，我們能夠得到：最優(yōu)化的參數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)誤差。統(tǒng)計(jì)學(xué)數(shù)據(jù)，如相關(guān)系數(shù)與平均擬合誤差。擬合后的單峰與復(fù)合峰的圖譜。各單峰的面積、在復(fù)合峰中所占百分比，及起始點(diǎn)、峰值、終止點(diǎn)等參數(shù)。80棕櫚油的多重熔融峰，使用Fraser-Suzuki分布進(jìn)行分析后的結(jié)果81對(duì)金屬鋁及其合金的熔融峰的校正測(cè)試儀器：NETZSCHDSC404CPegasus?

加熱速率：10K/min樣品支架：DTA坩堝：Al2O3

82對(duì)金屬鋁及其合金的熔融峰的校正圖中原始的DTA曲線代表了純金屬熔融峰的典型形狀：峰左側(cè)近乎斜線上升，峰右側(cè)呈指數(shù)狀下降。峰形較寬。在根據(jù)時(shí)間常數(shù)與熱阻進(jìn)行校正后，峰的寬度大幅度縮減，顯示了一個(gè)較為明確的固相－液相轉(zhuǎn)變點(diǎn)。部分面積曲線快速上升，隨后迅速轉(zhuǎn)為恒定值。83對(duì)金屬鋁及其合金的熔融峰的校正圖中未經(jīng)校正的鋁合金熔融峰（綠色曲線）較為寬廣。共晶部分的熔融峰不甚明顯。經(jīng)過(guò)使用本軟件進(jìn)行熱阻與時(shí)間常數(shù)校正后（紅色曲線），可以較明顯地觀察到共晶部分的熔融，Al的熔融峰變窄，藍(lán)色的部分面積曲線顯示了明確的固液轉(zhuǎn)變點(diǎn)。84差示掃描量熱法（DSC）差示掃描量熱法（DSC）為使樣品處于程序控制的溫度下，觀察樣品和參比物之間的熱流差隨溫度或時(shí)間的函數(shù)。廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、食品、醫(yī)藥、生物有機(jī)體、無(wú)機(jī)材料、金屬材料與復(fù)合材料等領(lǐng)域。測(cè)量與研究材料的如下特性:熔融與結(jié)晶過(guò)程玻璃化轉(zhuǎn)變氧化穩(wěn)定性／氧化誘導(dǎo)期O.I.T.多晶形相容性反應(yīng)熱熱穩(wěn)定性特征溫度結(jié)晶度相轉(zhuǎn)變比熱液晶轉(zhuǎn)變固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)純度材料鑒別85爐體：爐體類型：低溫爐高溫爐SiC爐最高溫爐溫度范圍：-120℃...675℃RT...1500℃RT...1550℃RT...1650℃升溫速率：0...50K/min0...50K/min0...50K/min0...50K/min86DSC/DTA傳感器：熱電偶類型：EKSB溫度范圍：-120℃...675℃RT...800℃RT...1650℃RT...1650℃DSC比熱傳感器可在室溫至1400℃以上的寬廣溫度范圍內(nèi)進(jìn)行精確的比熱測(cè)試。87DSC404C的分析操作軟件是基于MS?Windows?系統(tǒng)的Proteus?

軟件包，它包含了所有必要的測(cè)量功能和數(shù)據(jù)分析功能。這一軟件包具有極其友善的用戶界面，包括易于理解的菜單操作和自動(dòng)操作流程，并且適用于各種復(fù)雜的分析。Proteus軟件既可安裝在儀器的控制電腦上聯(lián)機(jī)工作，也可安裝在其他電腦上脫機(jī)使用。DSC部分分析功能：峰的標(biāo)注：可確定起始點(diǎn)，峰值，拐點(diǎn)和終止點(diǎn)溫度，可進(jìn)行自動(dòng)峰搜索。峰面積/熱焓計(jì)算：可選多種不同類型基線，可進(jìn)行部分面積分析。峰的綜合分析：在一次標(biāo)注中可同時(shí)得到溫度、面積、峰高與峰寬等各種信息。結(jié)晶度計(jì)算。全面的玻璃化轉(zhuǎn)變分析。自動(dòng)基線扣除。比熱測(cè)試與分析。88熱分析89為了在動(dòng)力學(xué)分析與純度測(cè)定中獲得較好的結(jié)果，常常需要參照測(cè)量系統(tǒng)的熱阻與時(shí)間常數(shù)對(duì)DSC/DTA測(cè)量結(jié)果進(jìn)行校正。圖為在差示掃描量熱儀DSC204C上測(cè)得的金屬銦的熔融峰，代表了典型的純金屬熔融峰的形狀：由于熱阻（thermalresistance），吸熱峰左側(cè)曲線呈斜線狀上升到最高峰。在到達(dá)最高峰之后曲線呈指數(shù)曲線狀下降。根據(jù)研究，這一形狀為多條指數(shù)曲線的疊加。沒(méi)有經(jīng)過(guò)校正的金屬銦熔融曲線90按照DSC測(cè)量國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，溫度數(shù)據(jù)是在參比端測(cè)得的。而這一溫度值與樣品內(nèi)部的實(shí)際溫度可能存在一定的溫差。為了得到真實(shí)的樣品溫度，測(cè)量結(jié)果必須針對(duì)熱阻進(jìn)行校正。在針對(duì)熱阻進(jìn)行校正之后，熔融曲線左側(cè)接近垂直地上升到最高峰，表明此時(shí)樣品溫度為恒定。針對(duì)熱阻進(jìn)行校正后的熔融曲線91針對(duì)時(shí)間常數(shù)進(jìn)行校正后的曲線在針對(duì)時(shí)間常數(shù)進(jìn)行校正后，熔融曲線右側(cè)就變得近似于垂直下降了。92在全部校正完成后，以溫度為橫坐標(biāo)時(shí)DSC熔融峰的形狀接近于尖而窄的脈沖峰，表明熔融過(guò)程中樣品溫度為恒定值。針對(duì)時(shí)間常數(shù)與熱阻進(jìn)行校正后的曲線93若切換成時(shí)間坐標(biāo)，則可以看到經(jīng)過(guò)兩次校正后樣品溫度在熔融過(guò)程中顯示為恒定值?，F(xiàn)在，校正后的DSC曲線垂直下降到基線，部分面積清楚地顯示出了熔融過(guò)程的結(jié)束點(diǎn)。

NETZSCHDSC/DTA校正94曲線分析95特征溫度當(dāng)有熱效應(yīng)發(fā)生時(shí)，曲線便開始離開基線，此點(diǎn)稱始點(diǎn)溫度，Ti。與儀器靈敏度有關(guān)，重復(fù)性較低?；€延長(zhǎng)線與曲線起始邊切線交點(diǎn)的溫度，稱外推始點(diǎn)，Te。峰溫TpTe，Tp重復(fù)性高，作為特征溫度。96從外觀上看，曲線回復(fù)到基線的溫度是Tf，終止溫度。而反應(yīng)的真正終止溫度為Tf’，由于整個(gè)體系的熱惰性，即使反應(yīng)終止，熱量仍有一個(gè)散失過(guò)程。Tf’之后，ΔT即以指數(shù)函數(shù)降低。97峰面積DTA曲線一個(gè)重要特征是由Ti、Tp、Tf、Ti所包圍的峰面積。在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，峰面積直接與反應(yīng)熱有關(guān)。98基線有偏離分別作反應(yīng)前和反應(yīng)終止后的基線延長(zhǎng)線，他們離開基線的點(diǎn)分別為Ti，Tf，聯(lián)結(jié)Ti，Tp，Tf各點(diǎn)，即得峰面積。由基線延長(zhǎng)線和通過(guò)峰頂Tp作垂線，與DTA曲線的兩個(gè)半側(cè)所構(gòu)成的兩個(gè)近似三角形面積之和，即為峰面積。99基線有偏離有峰兩側(cè)在曲率最大的兩點(diǎn)間連線所得面積。適用于對(duì)稱峰。在圖中作切線的垂線。100基線有偏離對(duì)于峰形很明確而基線有移動(dòng)的吸熱峰，也采用直接延長(zhǎng)原來(lái)的基線而得到峰面積。對(duì)于基線有明顯移動(dòng)的情形，方法較麻煩，需畫參考線。101峰面積定量計(jì)算假定：試樣的熱物理性質(zhì)（熱擴(kuò)散系數(shù)、比熱容、熱傳導(dǎo)系數(shù)）與溫度無(wú)關(guān)，達(dá)到熱穩(wěn)定之后，呈線性升（降）溫。在轉(zhuǎn)變前后試樣具有相同的熱物理性質(zhì)，理想的狀態(tài)是在轉(zhuǎn)變前后基線無(wú)變動(dòng)。在發(fā)生變化時(shí)，變化組分的濃度梯度很小，可以忽略。變化遵從基本的動(dòng)力學(xué)方程

式中x是表示變化程度的一個(gè)量。變化是在準(zhǔn)靜態(tài)（熱穩(wěn)態(tài)）條件下進(jìn)行的102曲線面積方程具有圓柱形孔的均溫塊具有球形空穴的均溫塊平板均溫塊q——每單位體積的轉(zhuǎn)變熱ΔT——溫差a——裝試樣的空穴半徑λ

——試樣熱傳導(dǎo)系數(shù)103

假定試樣和試樣容器被置于圖4.17所示的金屬塊熱池內(nèi)，試樣和試樣容器的溫度均勻一致，記作Ts；熱源溫度Tw是以一定的溫升速率升高；熱源與樣品系統(tǒng)之間的熱阻R為常數(shù)；試樣加容器的總熱容Cs在所研究的范圍內(nèi)是常數(shù)；試樣因融解和反應(yīng)在單位時(shí)間內(nèi)的吸熱量為(放出熱量為)。影響DTA曲線的因素很多，對(duì)其解釋也有許多不同的理論。嚴(yán)格的理論必須按照各裝置的特有邊界條件、幾何形狀進(jìn)行熱傳遞的理論分析。DTA動(dòng)態(tài)分析104105試樣系統(tǒng)在吸熱時(shí)的熱量守恒方程為另外，參比物（r）也放在熱環(huán)境相同的另一熱池內(nèi)，參比物系統(tǒng)的總熱容Cr也認(rèn)為不變，并且。于是參比物系統(tǒng)的熱量平衡方程為

（1）式減（2）式得106瞬時(shí)生成熱速率由（3）得瞬時(shí)生成熱速率107108（3）式可改寫為

記并當(dāng)參比物進(jìn)入準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)后有于是（4）式可改寫為（5）式為討論DTA曲線的基本式。109

當(dāng)，并以Ts偏離Tr的時(shí)刻（近似認(rèn)為Ts進(jìn)入準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)時(shí)刻）為初始時(shí)刻，由方程(5)可得

當(dāng)exp項(xiàng)趨于零值以后，ΔT為一穩(wěn)定值，記為如果Cs和Cr都知道，即可由上式確定儀器的熱阻R。

R確定之后，即可根據(jù)上式導(dǎo)得求比熱的計(jì)算式：110將（6）式代入（5）式可得

由于的存在，變大，ΔT也增大，它又引起上式右邊第二項(xiàng)也增大，這又使得ΔT增大。當(dāng)ΔT增加到使上式的左邊項(xiàng)為零，即達(dá)到ΔT曲線的峰點(diǎn)或拐點(diǎn)，記為(ΔT)b

。此時(shí)有

（9）式說(shuō)明在峰值點(diǎn)相變并沒(méi)有終止（），只是顯熱變化速率為零?？梢哉J(rèn)為峰值(ΔT)b

所對(duì)應(yīng)的試樣實(shí)際溫度Tm為融點(diǎn)或相變點(diǎn)。若與(ΔT)b

對(duì)應(yīng)的參比物溫度為Trb，則

111

峰值點(diǎn)之后，由于待融解試樣的量越來(lái)越少，減小，出現(xiàn)負(fù)值，即ΔT也減少。當(dāng)融解終了,設(shè)此時(shí)ΔT為ΔTc

，并以此時(shí)刻為新的坐標(biāo)起始點(diǎn)，由方程（8）可得定解為

這說(shuō)明融解終了之后,ΔT即以指數(shù)函數(shù)降低。上式取對(duì)數(shù)可得上式為直線關(guān)系，而從ΔTb至ΔTc

則為曲線；該曲線與直線的交點(diǎn)即為融化的終點(diǎn)c。112

試樣的融化潛熱H可對(duì)式（8）從開始融化點(diǎn)a到終點(diǎn)c進(jìn)行積分求得：上式右邊的第一項(xiàng)利用（10）可寫成因此（注意：下式中的K與熱阻有關(guān)）113熱分析動(dòng)力學(xué)略。劉振海主編，熱分析導(dǎo)論?；瘜W(xué)工業(yè)出版社

114影響DTA曲線的因素儀器因素升溫速率；爐內(nèi)氣氛；樣品支持器熱電偶位置樣品因素及標(biāo)定

樣品制備不同，測(cè)試結(jié)果會(huì)有偏差。樣品的粒度、添裝的方式、稀釋劑的多少都對(duì)結(jié)果會(huì)產(chǎn)生影響。

參考文獻(xiàn)：陳鏡泓，李傳儒.熱分析及其應(yīng)用，北京：科學(xué)出版社，1985.115升溫速率對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響116117118119120121差示掃描量熱儀DSC在樣品受到程序溫度的控制下，DSC用來(lái)監(jiān)視樣品吸收或釋放熱流與參比物吸收或釋放熱流之間的差別。差示掃描量熱儀DSC204F1Phoenix?122DSC的原理DSC：樣品與參比物的溫度差是可控制的電功率，以保持樣品與參比物處于同一溫度。峰面積直接對(duì)應(yīng)與樣品吸收或釋放的熱量。123差示掃描量熱法（DifferentialScanningCalorimetry,DSC）DSC是在程序控制溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。由于DTA與試樣內(nèi)的熱傳導(dǎo)有關(guān)，因而難于進(jìn)行熱量的定量測(cè)量。但可代以另一種同樣的方法，使試樣和參比物絕熱分離，分別輸入能量，測(cè)量使兩者溫度相等所需要的能量之差。根據(jù)這個(gè)原理，Perkin-Elmer公司在1963年出售了商品儀器，叫做差示掃描量熱計(jì)（DSC-1）。其后，該方法被普遍采用了，并采用DSC的名稱。在這個(gè)方法中，熱能是以電阻絲的焦耳熱來(lái)供給的，因而在一定電壓下輸入電流之差與輸入能量成比例，

便直接給出試樣與參比物的比熱之差或轉(zhuǎn)變熱之差。因而與DTA相比，可對(duì)熱量作出更準(zhǔn)確的定量。124參照DTA系統(tǒng)的熱分析方法，試樣系統(tǒng)的熱量平衡方程（1）參比物的熱量平衡方程（2）（1）式減（2）式可得（3）125當(dāng)試樣未發(fā)生融化時(shí)，即，并且試樣和參比物都進(jìn)入準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)之后，有(4)對(duì)（3）式積分可得(5)式中A是與基線所圍成的面積，K為換算系數(shù)，也叫儀器常數(shù)，它與試樣和熱池壁之間的熱阻R無(wú)關(guān)，因此不隨溫度變化（參見(jiàn)神戶博太郎《熱分析》）。126DTA與DSC比較DSC曲線與DTA曲線的形狀相似，但縱坐標(biāo)不同（橫坐標(biāo)可根據(jù)需要選時(shí)間或溫度），前者為熱流率，后者為溫差；DSC曲線的吸熱峰為上凸峰，DTA的吸熱峰為下凹峰；DSC的K值為定值，DTA的K值是溫度的函數(shù)。127膨脹系數(shù)概念把熱量加到—個(gè)物體上，使其溫度從T1變到T2，這時(shí)物體的體積會(huì)相應(yīng)地從原來(lái)的V1變到V2，為了描述這個(gè)變化，定義材料的平均體積膨脹系數(shù)為膨脹系數(shù)定義物質(zhì)從T1加熱到T2時(shí)的熱膨脹常以百分比膨脹來(lái)表示：

128對(duì)于線性或單向的情況，相應(yīng)的定義為：如果膨脹是由測(cè)量密度來(lái)確定的129熱膨脹系數(shù)通常不是直接測(cè)量的，而是從熱膨脹的連續(xù)觀察計(jì)算得來(lái)，或?qū)⒁粋€(gè)代表膨脹的公式求導(dǎo)而得來(lái)。在某些情況下，用瞬時(shí)線熱膨脹系數(shù)代表真實(shí)膨脹系數(shù)可以得到很好的結(jié)果。若材料是各向同性的，則熱膨脹系數(shù)等于三倍的線熱膨脹系數(shù)然而對(duì)于平均膨脹系數(shù)，嚴(yán)格說(shuō)來(lái)這個(gè)關(guān)系就不成立130復(fù)合材料及混合物的熱膨脹當(dāng)固體中由于相鄰晶粒或亞結(jié)構(gòu)之間的膨脹不同而產(chǎn)生熱應(yīng)力時(shí)，復(fù)合杉料的膨脹將是各別晶?；騺喗Y(jié)構(gòu)的膨脹和彈性的函數(shù)。一般說(shuō)來(lái)，復(fù)合樹料的熱性能是其各組分熱性質(zhì)和彈性的復(fù)雜函數(shù)。但可以借助于計(jì)算機(jī)用分離元的分析方法來(lái)預(yù)測(cè)。131測(cè)量簡(jiǎn)化假設(shè)無(wú)空穴；在整個(gè)溫度循環(huán)中無(wú)碎裂或燒結(jié)熱應(yīng)變不超過(guò)彈性極限各相之間無(wú)化學(xué)反應(yīng)．132測(cè)量熱膨脹的所有測(cè)量方法可以分為兩類：

相對(duì)測(cè)量法，被測(cè)材料的膨脹是以另一材料的膨脹為基準(zhǔn)測(cè)量的。

絕對(duì)測(cè)量法，此時(shí)被測(cè)材料的膨脹是直接測(cè)量的。133推桿膨脹儀相對(duì)測(cè)量

（ΔL）a

是從伸長(zhǎng)計(jì)在兩個(gè)不同溫度下的讀數(shù)之差計(jì)算得來(lái)的長(zhǎng)度的表現(xiàn)變化;

C1和C2是系統(tǒng)的校正常數(shù)。134絕對(duì)測(cè)量用膨脹儀時(shí)，最普遍的誤差來(lái)源之一是溫度測(cè)量，135雙筒望遠(yuǎn)顯微鏡法雙筒望遠(yuǎn)顯微鏡法是在高溫下對(duì)大試樣的膨脹進(jìn)行絕對(duì)測(cè)量時(shí)最有用的方法。136干涉儀法這些方法的原理是基于單色光由二個(gè)表面反射后的干涉現(xiàn)象，這二個(gè)表面被試樣或試樣與參考材料的組合所隔開。137干涉儀法干涉儀既可用于測(cè)量試樣的絕對(duì)膨脹，也可測(cè)量相對(duì)膨脹。干涉儀用來(lái)測(cè)量熱膨脹時(shí)。試樣的膨脹由下式給出：優(yōu)點(diǎn)：干涉條紋明亮并易于確定。在小空間內(nèi)氣體折射率的變化不影響測(cè)量。可以用較長(zhǎng)的試樣而相應(yīng)地提高靈敏度。138x射線法這種方法的原理是基于晶體點(diǎn)陣中的原子對(duì)準(zhǔn)直單色x射線的散射所形成的衍射現(xiàn)象．膨脹測(cè)量與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)：用x射線照相機(jī)和衍射儀可以在無(wú)法使用其它方法的情況下對(duì)晶體材料的熱膨脹進(jìn)行精密測(cè)量，諸如在試樣很小、很軟或是形狀不規(guī)則的情況下．這些方法也是可以獨(dú)立方便地測(cè)定各向異性晶體主熱膨脹系數(shù)和直接觀察相變的方法．x射線方法還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，它沒(méi)有那種測(cè)量大塊試樣中所能看到的影響．139x射線衍射儀140高靈敏度法White的三極平行板電容技術(shù)測(cè)量精度可達(dá)到10-10數(shù)量級(jí)測(cè)量材料的相對(duì)膨脹：141可變差動(dòng)變壓器高靈敏度的可變差動(dòng)變壓器可測(cè)量2到40K時(shí)的膨脹。在這個(gè)方法里，變壓器的初級(jí)線圈和次級(jí)線圈之間的相對(duì)位移由一個(gè)互感電橋采檢測(cè)。測(cè)量精度可達(dá)到10-11數(shù)量級(jí)142力學(xué)和光學(xué)測(cè)量技術(shù)143快速法試樣的膨脹是靠探測(cè)由穩(wěn)定的輻射源發(fā)出的輻射量變化而測(cè)定的。輻射受到試樣的部分阻擋，試樣的膨脹就使輻射量發(fā)生變化．入射輻射調(diào)制到600Hz。所以光學(xué)高溫計(jì)可以交替測(cè)量從輻射源及試樣一起發(fā)出的輻射和單從試樣發(fā)出的輻射，二者之差與試樣的寬度成正比。144熱膨脹儀DIL402PC

儀器特點(diǎn)：溫度范圍：RT～1400℃。結(jié)構(gòu)堅(jiān)固，設(shè)計(jì)合理。根據(jù)不同應(yīng)用場(chǎng)合可自由更換樣品支架與爐體。PC系列集成型熱膨脹儀，性價(jià)比高。NETZSCH新型熱膨脹儀DIL402PC，配備全新設(shè)計(jì)的電子線路和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，產(chǎn)品具有很高的性價(jià)比，尤其適用于陶瓷玻璃工業(yè)領(lǐng)域的研究開發(fā)和質(zhì)量控制。DIL402PC基于MS-WINDOWS操作系統(tǒng)的測(cè)量與分析軟件直接面向用戶需要，操作界面簡(jiǎn)捷友好，數(shù)據(jù)分析功能強(qiáng)大。用于測(cè)定:線性熱膨脹，熱膨脹系數(shù)(CTE)，燒結(jié)溫度，燒結(jié)步驟，相變，分解溫度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，軟化點(diǎn)和密度。145熱膨脹儀DIL402C儀器特點(diǎn)：溫度范圍：-180℃～2000℃可自由更換如下四種爐體：低溫爐（-180～500℃）、中高溫爐（RT～1500℃）、高溫爐（RT～1600℃）、超高溫爐（RT～2000）。提供特殊樣品支架，用于測(cè)試熔融金屬、粉末、單纖維等。自動(dòng)推桿調(diào)整。真空結(jié)構(gòu)NETZSCH公司提供的熱膨脹儀DIL402C，能夠配備不同的樣品支架和爐體，以滿足對(duì)于測(cè)量系統(tǒng)的各類要求。如其中一種爐體允許實(shí)驗(yàn)在室溫到2000℃的寬廣溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，提供惰性氣氛下或真空條件下的測(cè)量，并保證測(cè)量的高準(zhǔn)確性。用于測(cè)定:線性熱膨脹，熱膨脹系數(shù)(CTE)，燒結(jié)溫度，燒結(jié)步驟，相變，分解溫度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，軟化點(diǎn)和密度變化。146熱膨脹儀DIL402E

儀器特點(diǎn)：溫度范圍：-260℃～2800℃。單/雙樣品系統(tǒng)差動(dòng)式膨脹儀提供特殊樣品支架，用于測(cè)試熔融金屬、粉末等。真空結(jié)構(gòu)儀器型號(hào)溫度范圍其它特點(diǎn)DIL402DDRT～1600℃雙樣品系統(tǒng)DIL402EDRT～1600℃差動(dòng)式膨脹儀DIL402EDCryo-260～50℃

DIL402E/7RT～2000℃

DIL402E/7PyroRT～2400℃

DIL402E/8PyroRT～2800℃147

微機(jī)差熱膨脹儀

儀器特點(diǎn)溫區(qū)

微機(jī)差熱膨脹儀：室溫~1100℃（WCP-1）；室溫~1400℃（WCP-2）。

微機(jī)熱膨脹儀：室溫~1100℃（WRP-1）；室溫~1400℃（WRP-2）。熱膨脹測(cè)定

試樣尺寸：φ4~φ6×25mm；

膨脹量程：50、100、250、500、1000μm；

重復(fù)性：50、100μm檔優(yōu)于±5μm，其余優(yōu)于2.5%；

真空度：2.5×10–2Pa

升溫速率：0.5，1，2，5，10，15，20℃/min；

溫度控制方式：比例-積分-微分-可控硅；

爐子功率：1KW；

熱電偶冷暖補(bǔ)償溫度范圍：0~40℃，補(bǔ)償精度：±2℃；第二章

貯熱相變材料的熱物性和工作性能

第三部分熱科學(xué)和能源工程系149內(nèi)容貯熱相變材料的工作性能及研究方法貯熱相變材料導(dǎo)熱系數(shù)的改善相變潛熱的預(yù)測(cè)150研究范圍151

貯熱相變材料的工作性能及研究方法貯熱相變材料的主要工作性能有

過(guò)冷度、結(jié)晶速度、晶體密度、穩(wěn)定性（耐久性）研究相變材料工作性能的手段示差掃描量熱計(jì)（DSC）

熱分析法（TA-THERMALANALYSISMETHOD

）152DSC與TA比較在DSC測(cè)量中，由于試樣的尺寸太小，樣品的過(guò)冷現(xiàn)象達(dá)到最嚴(yán)重的程度，而析出則被抑制，因此，為了解相變材料在工程應(yīng)用中的特性，TA法具有重要的地位。測(cè)量技術(shù)儀器材料用量測(cè)量方式及測(cè)量結(jié)果可供分析的數(shù)據(jù)DSCDSC1-10mg測(cè)定在設(shè)定的控溫下式樣熱能的變化，測(cè)量結(jié)果為能量-時(shí)間曲線熱重圖上吸收峰的形式熔點(diǎn)/范圍冰點(diǎn)/范圍過(guò)冷度熔解熱/固化熱真比熱TA試管玻璃器皿待試模型10g100g1-10kg測(cè)定試樣在加熱或冷卻情況下給定位置的溫度變化，測(cè)量結(jié)果以溫度-時(shí)間曲線表示溫度-時(shí)間曲線，溶解/固化中的現(xiàn)象熔點(diǎn)/范圍冰點(diǎn)/范圍過(guò)冷度相容/不相容分解現(xiàn)象，新相形成，分離現(xiàn)象153

這些變化是物質(zhì)在加熱或冷卻過(guò)程中發(fā)生的，它在DSC曲線上表現(xiàn)為吸熱或放熱的峰或基線的不連續(xù)偏移。對(duì)于物質(zhì)的這些DSC表征，盡管多年來(lái)通過(guò)熱分析專家的解析積累了不少資料，也出版了一些熱譜(如SADTLER熱譜等)．但熱譜學(xué)的發(fā)展尚不夠成熟，不可能象紅外光譜那樣將圖譜的解析工作大部分變?yōu)閳D譜的查對(duì)工作，尤其是高聚物對(duì)熱歷史十分敏感，同一原始材料，由于加工成型條件不同往往有不同的DSC曲線，這就給DSC曲線的解析帶來(lái)了較大的困難。DSC解析難度高154DSC解析難度高解析DSC曲線決不只是一個(gè)技術(shù)問(wèn)題，有時(shí)還是一個(gè)困難的研究課題。因?yàn)榻馕鯠SC曲線所涉及的技術(shù)面和知識(shí)面較廣。為了確定材料轉(zhuǎn)變峰的性質(zhì)，不但要利用DSC以外的其他熱分析手段，如DSC-TGA聯(lián)用，還要借助其他類型的手段，如DSC-GC聯(lián)用，DSC與顯微鏡聯(lián)用，紅外光譜及升降溫原位紅外光譜技術(shù)等。這就要求解工作者不但要通曉熱分析技術(shù)，還要對(duì)其他技術(shù)有相應(yīng)的了解，在此基礎(chǔ)上結(jié)合研究工作不斷實(shí)踐積累經(jīng)驗(yàn)，提高解析技巧和水平。155熱分析法應(yīng)用結(jié)晶速率如果結(jié)晶速度很快，假定在合理的熱擴(kuò)散的情況下，那么過(guò)冷溫度很快會(huì)恢復(fù)到凝結(jié)溫度，所以結(jié)晶速度比成核速度更重要。如果結(jié)晶速度過(guò)慢，那么結(jié)晶后的晶粒又會(huì)分散在整個(gè)液體中。SchroderandGawronhaveprovidedaplotshowingtherateofcrystalgrowthasafunctionofsupercooling.156KF.4H2O

熔點(diǎn)18.5Na2SO4.10H2O熔點(diǎn)32.4過(guò)冷——結(jié)晶結(jié)晶速度低SchroederJ,GawronK.Latentheatstorage,EnergyResearch,1981;5:103-109.過(guò)冷與結(jié)晶速率157結(jié)晶類型Grodzka對(duì)冷凝和熔解過(guò)程涉及的物理過(guò)程進(jìn)行了全面地分析。

熔解和冷凝反應(yīng)依賴于相互傳熱，成核及結(jié)晶速率。

GrodzkaPG.PhaseChangeStorageSystem.In:W.C.Dickinson,N.Cheremisimoff,Solarenergytechnologyhandbook,PartA:EngineeringFundamentals,MarcelDekker,Inc.,1980.158如圖a，處于熔點(diǎn)溫度Tm的溶液在隔熱的容器中被冷卻，結(jié)晶簇都會(huì)以以下方式進(jìn)行。如果液體被快速冷卻，而且成核較差，那么液體可能僅被過(guò)度冷卻而沒(méi)有結(jié)晶。更高的過(guò)冷可能導(dǎo)致液體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａw。159B表示液相和固相都處于過(guò)冷，而結(jié)晶從冷卻的壁面有秩序地發(fā)展。暗示結(jié)晶速度較慢。另外，材料內(nèi)部的溫度或多或少是均勻的。160c如果熱量已足夠慢的速度向外散失，結(jié)晶將可能在熔點(diǎn)發(fā)生161d成核過(guò)快，結(jié)晶過(guò)慢導(dǎo)致晶核散布在整個(gè)溶液中。162另外，結(jié)晶過(guò)快，成核過(guò)慢導(dǎo)致在溶液中生成少數(shù)較大晶體。163冷凝曲線的解釋Grodzka揭示了如何從簡(jiǎn)單的冷凝曲線中獲得關(guān)于可能被選擇的PCM的大量信息。冷凝曲線制作：通過(guò)在沒(méi)有擾動(dòng)的PCM樣品中心放置溫度探頭，記錄下探頭讀數(shù)并作隨時(shí)間的變化曲線。通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒刂平禍厮俾嗜绫　?64曲線(a),(b)和(c)表示溶液結(jié)晶前處于過(guò)冷。(a)和(b)又表示液體處于過(guò)冷是由于成核較差造成的。結(jié)晶開始以后，溫度升高并穩(wěn)定在熔點(diǎn)Tm。曲線(c)表示由于晶體生長(zhǎng)速率較低，固體和液體都處于過(guò)冷。（成核過(guò)后，溫度升高并穩(wěn)定表明釋放的熱量等于凝固潛熱。然而，穩(wěn)定溫度低于Tm，是由于結(jié)晶動(dòng)力較差）。這樣的過(guò)程叫，“動(dòng)力學(xué)控制”，因?yàn)殛P(guān)鍵是結(jié)晶動(dòng)力學(xué)而非傳熱速率。165對(duì)比（a）（b）曲線，兩者都有一定的過(guò)冷，但（b）的PCM很快就達(dá)到Tm，表明有較高的熱擴(kuò)散率。曲線(d)在Tm開始凝固，表明沒(méi)有成核問(wèn)題。然而，液體和固體處于過(guò)冷可能是由于冷卻速度過(guò)快而造成的。PCM花很長(zhǎng)時(shí)間降到溫度Tm,如（e）,表明液體內(nèi)熱擴(kuò)散率很低：在別處已經(jīng)凝結(jié)，而探頭處的溫度依然高于溫度Tm。166雜質(zhì)雜質(zhì)對(duì)熔化和凝固曲線具有很強(qiáng)的影響。由于只有純?nèi)芤航Y(jié)晶，所以隨著結(jié)晶的發(fā)展，雜質(zhì)的濃度不斷增加。結(jié)果，溶液溫度逐漸變低。167傳熱傳質(zhì)的相對(duì)速率從PCM中回收熱量的速率受結(jié)晶速率限制。這又是結(jié)晶點(diǎn)如固液界面?zhèn)鳠醾髻|(zhì)的函數(shù)。傳質(zhì)速率由界面處不同物質(zhì)如陰陽(yáng)離子、水等的擴(kuò)散決定。在一定情況下，結(jié)晶區(qū)限制了物質(zhì)的傳輸，從而成為限制因素控制了整個(gè)進(jìn)程。正如Wettermark等指出的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的定量處理將非常復(fù)雜。只有在傳熱是進(jìn)程的限制因素時(shí)，才可以通過(guò)設(shè)計(jì)合理的換熱器來(lái)調(diào)整。168169界面換熱方式可能是對(duì)流或熱傳導(dǎo)。熔化過(guò)程，換熱界面與液體接觸，因此對(duì)流成為可能。結(jié)晶過(guò)程中，換熱器低溫表面被晶體覆蓋只能通過(guò)熱傳導(dǎo)換熱。由于對(duì)流機(jī)制比換熱更有效，因此，熔化過(guò)程吸熱比固化過(guò)程放熱更容易。170PCM耐久性測(cè)試

太陽(yáng)能潛熱貯熱系統(tǒng)一天經(jīng)歷一次熔化冷凝。稱為正常循環(huán)，然而實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用熱板或類似系統(tǒng)進(jìn)行重復(fù)熔化冷凝循環(huán)測(cè)試，稱為加速熱循環(huán)測(cè)試。對(duì)于潛熱貯熱系統(tǒng)，首選純度95％的商業(yè)化PCM，因?yàn)閬?lái)源廣泛，成本低。通常他們的熱物性和行為很難在文獻(xiàn)中查到，而實(shí)驗(yàn)室級(jí)的材料則不同。研究一種有效的測(cè)試商業(yè)化的PCM的熔點(diǎn)、潛熱和比熱的熱循環(huán)非常重要。S.D.SHARMAETAL,Acceleratedthermalcycletestoflatentheatstoragematerials,SolarEnergy,V.66(6),1999:483-490.171試驗(yàn)裝置由帶溫控的電熱板組成，PCM放在帶蓋的不銹鋼容器內(nèi)。PCM加熱到熔點(diǎn)以上，然后在室溫下冷卻；用DSC測(cè)潛熱、比熱和熔點(diǎn)。172硬脂酸173乙酰胺174石蠟175改善過(guò)冷何欽波,童明偉,劉玉東.低溫相變蓄冷納米流體成核過(guò)冷度的實(shí)驗(yàn)研究176177178章旭明,黃立維,潘利紅,岳橋.成核添加劑對(duì)低溫相變蓄冷材料過(guò)冷度的影響研究179180181李晶，劉中良，馬重芳.改善三水醋酸鈉固液相變性能的實(shí)驗(yàn)研究.工程熱物理學(xué)報(bào)，2006182貯熱相變材料導(dǎo)熱系數(shù)的改善有機(jī)相變材料如石蠟、酯酸的導(dǎo)熱系數(shù)較低，為改善其導(dǎo)熱性能，通常在其中加入金屬網(wǎng)格或金屬粉末。發(fā)展了“數(shù)值單元體法”，可分析低導(dǎo)熱基材加入高導(dǎo)熱性能的網(wǎng)格、顆粒后的有效導(dǎo)熱系數(shù)。ZhangY.P,LiangX.G.,Numericalanalysisofeffectivethermalconductivityofmixedsolidmaterials,Materials&Design,1995;16(2):91-95.ZhangY.P,LiangX.G.,Effectivethermalconductivityofcompositematerialswithmetalmatrix,Pro.Ofthe4thInt.SymposiumofHeatTransferwithExhibition,Beijing,China,Oct.,1996.183在連續(xù)相（2）中加入非連續(xù)相（1）。由分析可知，圖中黑線框出的單元體的導(dǎo)熱系數(shù)等于整體的導(dǎo)熱系數(shù)。對(duì)于單元體可籍?dāng)?shù)值分析法計(jì)算出其有效導(dǎo)熱系數(shù)。數(shù)值單元體法184對(duì)于非連續(xù)相體積摻混量小于40%的情況K1為非連續(xù)相的導(dǎo)熱系數(shù)K2為連續(xù)相的導(dǎo)熱系數(shù)W1為非連續(xù)相的重量百分比185186加入金屬網(wǎng)格后導(dǎo)熱系數(shù)改善的情況187188結(jié)論參雜物導(dǎo)熱系數(shù)與連續(xù)相導(dǎo)熱系數(shù)之比189C.J.HoogendoornandG.C.J.Bart,Performanceandmodelingoflatentheatstores,SolarEnergy,48(1),1992:53-58.TheuseofmetalmatrixstructuresembeddedintheorganicPCMandhavingagoodcontactwiththeheatexchangerwall體積百分比190改善導(dǎo)熱系數(shù)(補(bǔ)充)Density(g/cm3)Thermalconductivity(W/mK)Specificheat(J/g1C)Meltingpoint(1C)LatentheatCapacity(J/g)Stearicacid(SA)Expandedgraphite(EG)Carbonfiber(CF)0.941.31.80.29a0.30b4–1001902.83at40℃

2.38at80℃

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198.8—

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碳纖維拉成直徑為6μm，然后切成5mm。膨脹石墨是在900℃的爐子中加熱60s，使其急速膨脹到35-75μm191SA/EGandSA/CFcompositeswerepreparedseparatelybyaddingEGandCFtomeltedSA.InordertodeterminethevariationinthermalconductivityimprovementofSA,massfractionso