第9章 腐殖酸在環(huán)境治理中的應(yīng)用

9腐殖酸在環(huán)境治理中的應(yīng)用9.1腐殖酸的來(lái)源及其種類(lèi)9.2腐殖酸在改良土壤中的應(yīng)用9.3腐殖酸在污染處理中的應(yīng)用本章內(nèi)容9.1腐殖酸的來(lái)源及其種類(lèi)本節(jié)內(nèi)容9.1腐殖酸的來(lái)源及其種類(lèi)

天然腐殖酸是一種有機(jī)混合物，屬于短期不可再生資源，廣泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋水及其沉淀物中，也廣泛存在于泥炭、褐煤、各類(lèi)風(fēng)化煤和頁(yè)巖等含碳沉積巖中。主要分為三大類(lèi)（圖9-2），即土壤腐殖酸、水體腐殖酸和煤炭腐殖酸。（1）煤炭腐殖酸1）泥炭2）褐煤3）風(fēng)化煤（2）非煤類(lèi)物質(zhì)腐殖酸1）土壤腐殖酸2）水體腐殖酸3）菌類(lèi)腐殖酸

9.1.1腐殖酸的來(lái)源9.1腐殖酸的來(lái)源及其種類(lèi)9.1.2腐殖酸的提取（1）提取方法1）酸抽提劑法2）微生物溶解法3）堿溶酸析法9.1.2腐殖酸的提取腐殖酸在強(qiáng)酸性溶液中可用重鉻酸鉀將其中的碳氧化成二氧化碳。根據(jù)重鉻酸鉀的消耗量和腐殖酸的含碳比，可計(jì)算出腐殖酸的產(chǎn)率。主要反應(yīng)過(guò)程如下：R(-COO)4Ca2+Na4P2O7→R(-COONa)4+Ca2P2O7R(-COO)4Fe4(或Al4)+3Na4P2O7→3R(-COONa)4+Fe4(或Al4)(P2O7)32K2Cr2O7+8H2SO4+3C→2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2↑+8H2OK2Cr2O7+7H2SO4+6FeSO4→K2SO4+2Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+7H2O該方法的優(yōu)點(diǎn)是腐殖酸提取量較大，不足之處是重鉻酸鉀有毒，操作時(shí)有危險(xiǎn)，而且步驟繁瑣、復(fù)雜。9.1.3腐殖酸的命名根據(jù)腐殖酸的來(lái)源、行業(yè)不同，對(duì)腐殖酸的命名也有差別，土壤學(xué)中腐殖酸包括三類(lèi)物質(zhì)：胡敏素、胡敏酸、富里酸（黃腐酸）；煤化工學(xué)對(duì)腐殖酸三類(lèi)物質(zhì)命名為：黑腐酸、棕腐酸、黃腐酸。兩者分類(lèi)方法是相互對(duì)應(yīng)的。黑腐酸（胡敏素）：腐殖酸中既不溶于堿又不溶于酸的部分稱(chēng)為黑腐酸。棕腐酸（胡敏酸）：腐殖酸中溶于堿而不溶于酸的部分稱(chēng)為棕腐酸。黃腐酸（富里酸）：腐殖酸中既溶于堿又溶于酸的部分稱(chēng)為黃腐酸。9.2腐殖酸在改良土壤中的應(yīng)用9.2.1腐殖酸在改良土壤中的應(yīng)用腐殖酸修復(fù)重金屬污染土壤腐殖酸對(duì)有毒有機(jī)物污染土壤的修復(fù)作用腐殖酸治理土壤酸化腐殖酸治理鹽堿化土壤腐殖酸修復(fù)沙化地9.2腐殖酸在改良土壤中的應(yīng)用（1）土壤腐殖酸形成的微生物學(xué)機(jī)理關(guān)于腐殖酸形成的微生物學(xué)機(jī)理主要有7種假說(shuō)。①瓦克斯曼學(xué)說(shuō)：植物向腐殖質(zhì)形成過(guò)程中，通過(guò)微生物分解產(chǎn)生微生物體和木質(zhì)素，二者再與堿類(lèi)結(jié)合形成腐植土；②威廉斯學(xué)說(shuō)：腐殖酸是土壤微生物的分泌物；③微生物合成假說(shuō)：微生物利用植物作碳源和能源，在細(xì)胞內(nèi)合成高分子腐殖質(zhì)物質(zhì)，在細(xì)胞外降解為腐殖酸和黃腐酸；④細(xì)胞自溶假說(shuō)：腐殖質(zhì)是植物和微生物死亡之后細(xì)胞自溶產(chǎn)物；⑤煤化學(xué)說(shuō)：影響植物殘?bào)w在沼澤的積累和形成泥炭的條件主要有兩個(gè)，使植物殘?bào)w與空氣隔絕和維持微生物良好活動(dòng)；⑥科諾諾娃學(xué)說(shuō)：腐殖質(zhì)的形成包括“分解-縮合”兩個(gè)階段，均有土壤微生物的參與；⑦厭氧發(fā)酵學(xué)說(shuō)：腐殖酸形成包括“水解—產(chǎn)酸—合成”三個(gè)階段，不同程度提到微生物的作用。不管哪個(gè)假說(shuō)，都充分肯定了微生物在腐殖酸形成過(guò)程中的重要作用。9.2.2腐殖酸在農(nóng)業(yè)和生產(chǎn)中的應(yīng)用（2）土壤微生物繁衍的腐殖酸功效1）提高肥料利用率①改良低產(chǎn)土壤②增效和緩釋化肥2）刺激作物生產(chǎn)并改善作物品質(zhì)腐殖類(lèi)肥料含有高效生物活性物質(zhì),對(duì)作物生長(zhǎng)發(fā)育及體內(nèi)生理代謝有刺激作用,這種特性是一般肥料所不具備的。有文獻(xiàn)曾把腐殖酸類(lèi)肥料稱(chēng)為“呼吸肥料”、“根系肥料”等。3）增強(qiáng)作物抗逆性能腐殖酸類(lèi)物質(zhì)具有膠體性質(zhì)，通過(guò)絮凝作用腐殖酸類(lèi)肥料能減少植物葉片氣孔張開(kāi)強(qiáng)度,減少葉面蒸騰,從而降低植株耗水量,使植株體內(nèi)水分狀況得到改善,保證作物在干旱條件下正常生長(zhǎng)發(fā)育,增強(qiáng)抗旱性。腐殖酸類(lèi)肥料還對(duì)真菌有抑制作用,可增強(qiáng)作物抗病性,防止腐爛病、根腐病等,減輕病蟲(chóng)害。9.2.2腐殖酸在農(nóng)業(yè)和生產(chǎn)中的應(yīng)用9.3腐殖酸在污染處理中的應(yīng)用9.3.1腐殖酸在土壤污染治理中的應(yīng)用（1）修復(fù)重金屬污染土壤腐殖酸作為土壤有機(jī)質(zhì)的主要成分，是天然的土壤改良劑，在土壤重金屬污染治理中起到至關(guān)重要的作用。腐殖酸對(duì)重金屬污染土壤的緩沖和凈化機(jī)制主要有：第一，將重金屬離子還原，形成螯合物，從而鈍化重金屬離子；第二，通過(guò)離子交換及絡(luò)合反應(yīng)，形成土壤有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合體，將土壤中重金屬離子吸附固定，防止其進(jìn)入生物循環(huán)。通常認(rèn)為范德華力、氫鍵、靜電吸附、陽(yáng)離子鍵橋等是土壤有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合體鍵合的主要機(jī)理；第三，穩(wěn)定土壤結(jié)構(gòu)，為土壤微生物活動(dòng)提供基質(zhì)和能源，從而間接地影響土壤重金屬離子的活動(dòng)能力。（2）修復(fù)有機(jī)污染土壤PAHs(polycyclicaromatichydrocarbons,PAHs)是一組有毒污染物,其中許多烴類(lèi)化合物有致癌性和致突變性。PAHs的高疏水性是因?yàn)樗哂械偷纳锟衫枚龋谕寥阑罨陂g加入腐殖質(zhì)可以提高它的生物利用度。9.3腐殖酸在污染處理中的應(yīng)用（1）工業(yè)循環(huán)水處理腐蝕不僅造成了經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)也對(duì)安全構(gòu)成威脅，所以進(jìn)行工業(yè)循環(huán)水處理是節(jié)約資金和工業(yè)安全運(yùn)行的重要內(nèi)容。為控制其設(shè)備腐蝕，常用的方法有表面涂裝、電化學(xué)保護(hù)和緩蝕劑的應(yīng)用等方法。與其他防腐技術(shù)相比，使用緩蝕劑有不改變腐蝕環(huán)境就可獲得良好的防腐效果、不增加設(shè)備投資等優(yōu)點(diǎn)，因此，添加緩蝕劑是工業(yè)循環(huán)水處理系統(tǒng)中首選的腐蝕控制的有效途徑。（2）處理含重金屬?gòu)U水腐殖酸是一種復(fù)雜的天然大分子有機(jī)質(zhì)，其分子內(nèi)含有羰基、羧基、醇羥基和酚羥基等多種活性官能團(tuán)，能夠與許多金屬離子發(fā)生相互作用，形成穩(wěn)定的螯合物。（3）處理印染廢水馬宏瑞等人采用腐殖酸改性陽(yáng)離子吸附劑（XF-I）配合聚丙烯酰胺（APAM）對(duì)高濃度染料廢水的混凝效果進(jìn)行了研究，并通過(guò)zeta電位、PAM相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)混凝機(jī)制進(jìn)行了分析。9.3.2腐殖酸在污水治理中的應(yīng)用（1）干法治理廢氣HA-Na/α-Al?O?浸漬氨水后，由于腐殖酸對(duì)氨水的強(qiáng)吸附作用，可以減少氨損，提高氨的利用率，能在較長(zhǎng)時(shí)間保持高的SO?脫除率（≥98%）。脫硫后的產(chǎn)物是以硫酸銨、腐殖酸銨、腐殖酸鈉為主的復(fù)合肥，脫硫產(chǎn)物經(jīng)水洗后，氧化鋁纖維獲得再生，可循環(huán)使用。（2）濕法治理廢氣

在20世紀(jì)80年代，美國(guó)的Green等利用腐殖酸混合煙灰來(lái)吸收煙氣中的SO?。后來(lái)浙江大學(xué)孫文壽利用腐殖酸鈉作為添加劑來(lái)強(qiáng)化石灰石濕法脫硫的效果，腐殖酸鈉在強(qiáng)化石灰石脫硫的過(guò)程中可以發(fā)生一系列的水解、電離反應(yīng)，可以促進(jìn)SO?的吸收和CaCO?的溶解，從而提高脫硫率和石灰石利用率。（3）廢氣中的重金屬腐殖酸還可以治理煙氣中的痕量重金屬。因?yàn)楦乘釋?duì)金屬離子的吸附能力較強(qiáng)，對(duì)重金屬離子的飽和吸附量可高達(dá)180mg/g～420mg/g，通過(guò)螯合反應(yīng)可以鈍化來(lái)自煙氣中的Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、Hg2+等痕量重金屬，起到防止大量重金屬離子進(jìn)入植物體系的作用。9.3.3腐殖酸在廢氣凈化及其他污染治理方面的應(yīng)用（4）作除臭劑環(huán)境中的臭味一般是氨、胺類(lèi)、吡啶、H?S等堿性物質(zhì)，HA和NHA的-COOH和-OHph等酸性基團(tuán)對(duì)這些物質(zhì)有很好的中和作用。日本在HA類(lèi)除臭劑研制方面成效卓越。他們所用的原料大多是NHA，也有用CHA的。一般是NHA與鐵或氫氧化鐵、NHA+黃土+褐鐵礦粉，NHA+錳鐵礦，或NHA+FeO+MnO?，分別加熱混合制成除臭劑。這種產(chǎn)品吸收NH?和H?S的效果很好，用于糞便、牲畜圈和冰箱除臭。日本把HA作為飼料添加劑兼除臭劑用于養(yǎng)豬，在豬飼料中添加0.3%～1%的HA，不僅促進(jìn)豬體重的增加，而且排出的糞便COD減少33%，浮游物減少39%，氨態(tài)N和蛋白質(zhì)N減少68%，相應(yīng)的在空氣中的臭味也明顯減弱。還有人將HA與果汁酶、乳酸菌混合，在40℃下發(fā)酵72h，制成專(zhuān)門(mén)吸收魚(yú)肉類(lèi)腐敗氣體的吸附劑。彭亞會(huì)等用HA作牛舍除臭劑，使飼養(yǎng)環(huán)境得到明顯改善，如H?S濃度降低50%，蒼蠅密度減少62.5%；若使用HA與EM原露復(fù)合做除臭劑，則分別減少65.12%和65.63%，顯然起到凈化增效的作用。9.3.3腐殖酸在廢氣凈化及其他污染治理方面的應(yīng)用1.試說(shuō)明腐殖酸的來(lái)源。2.試說(shuō)明酸抽提劑法的工藝流程。3.試說(shuō)明堿溶酸析法的試驗(yàn)原理。4.腐殖酸在改良土壤中有哪些應(yīng)用。5.腐殖酸含有多種功能基團(tuán)，其中一些功能基團(tuán)具有可逆性的氧化還原和離子交換功能，可以降