第八章-高聚物的熱物理性能（二）

第八章聚合物的熱性能及

耐熱、阻燃聚合物熱容熱膨脹熱傳導(dǎo)熱穩(wěn)定性熔化升華各種熱性能的物理本質(zhì)均與分子或原子熱振動(dòng)有關(guān)。聚合物的熱性能熱容和比熱容定義：

熱容是在沒有相變或化學(xué)反應(yīng)的條件下，將一摩爾材料的溫度升高1K所需的能量。單位：J·mol-1·K-1

比熱容是指將一定質(zhì)量的材料的溫度升高1K所需要的能量，單位：J·kg-1·K-1注意：大多數(shù)聚合物的比熱容在玻璃化溫度以下比較小，溫度升高至玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)，由于熱運(yùn)動(dòng)的加劇，熱容出現(xiàn)臺(tái)階式變化。結(jié)晶態(tài)聚合物的熱容在熔點(diǎn)處出現(xiàn)極大值，溫度更高時(shí)熱容又減小。常用聚合物的比熱容聚合物比熱容/J·(g·℃)-1聚合物比熱容/J·(g·℃)-1聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯2.31.91.30.8~1.21.0聚甲基丙烯酸甲酯環(huán)氧樹脂聚碳酸酯ABS1.51.01.31.3~1.7熱傳導(dǎo)定義：當(dāng)固體材料一端的溫度比另一端高時(shí)，熱量會(huì)從熱端自動(dòng)地傳向冷端，這個(gè)現(xiàn)象就是熱傳導(dǎo)。熱導(dǎo)率的物理意義：?jiǎn)挝粶囟忍荻认拢瑔挝粫r(shí)間內(nèi)通過單位垂直截面的熱量，單位為J/(m·K·s)熱傳導(dǎo)機(jī)制：自由電子的運(yùn)動(dòng)——金屬晶格振動(dòng)——具有離子鍵和共價(jià)鍵的晶體分子的傳導(dǎo)——有機(jī)物常用聚合物的熱導(dǎo)率聚合物熱導(dǎo)率/W·(m·K)-1聚合物熱導(dǎo)率/W·(m·K)-1聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯33.5~52.011.712.612.6~29.325.1聚甲基丙烯酸甲酯環(huán)氧樹脂聚碳酸酯ABS16.8~25.116.8~21.019.318.9~33.5聚合物的熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo)率很低原因：聚合物中以共價(jià)鍵為主，不存在自由電子，熱傳導(dǎo)主要是通過分子（或原子）相互碰撞的聲子傳導(dǎo)，這種分子向分子轉(zhuǎn)移熱量的速度很慢。結(jié)晶或非結(jié)晶聚合物的熱傳導(dǎo)率都不高，但結(jié)晶度高時(shí)熱傳導(dǎo)率也高分子量的增加有利于提高熱傳導(dǎo)率

原因：熱傳導(dǎo)沿分子鏈進(jìn)行比在分子間進(jìn)行容易。取向聚合物的熱傳導(dǎo)率各向異性，取向方向上的熱傳導(dǎo)率高于垂直取向方向的熱傳導(dǎo)率。共軛聚合物（導(dǎo)電聚合物）具有較高的導(dǎo)熱性，如聚乙炔、聚噻吩等。導(dǎo)電高分子的導(dǎo)熱能力比普通非共軛聚合物強(qiáng)20-30倍。提高聚合物熱傳導(dǎo)能力的方法：加入高導(dǎo)熱性的金屬粉、金屬氧化物、金屬氮化物、無機(jī)非金屬粉、無機(jī)纖維等無機(jī)填料；注意：物理力學(xué)性能變差與導(dǎo)電高分子共混。熱膨脹定義：由溫度變化而引起材料尺寸的變化。包括線膨脹，面膨脹和體膨脹。材料的熱膨脹取決于原子（或分子）相互作用之間的化學(xué)鍵合作用和物理鍵合作用。分子晶體：線膨脹系數(shù)10-4K-1；共價(jià)鍵鍵合材料：線膨脹系數(shù)10-6K-1；聚合物的熱膨脹較高的膨脹系數(shù)熱膨脹呈各向異性；原因：長(zhǎng)鏈分子中的原子沿鏈方向是共價(jià)鍵相連的，而在垂直于鏈的方向上，近鄰分子間的相互作用是弱的范德華力。某些結(jié)晶聚合物，其沿分子鏈軸方向上的線膨脹系數(shù)是負(fù)值，如PE的線膨脹系數(shù)在a，b和c軸方向上分別為20×10-5K-1

，6.4×10-5K-1

和-1.3×10-5K-1

。高彈材料在有應(yīng)力作用時(shí)，其膨脹系數(shù)為負(fù)值。

原因：伸長(zhǎng)以后的彈性體，分子是部分解纏得，這會(huì)使熵減少，而升高溫度有利于恢復(fù)更叫纏繞的、熵較高的狀態(tài)，于是發(fā)生軸向收縮。纖維增強(qiáng)符合材料是各向異性材料，其熱膨脹系數(shù)與方向有關(guān)，沿著纖維方向的熱膨脹系數(shù)較小，垂直纖維方向主要表現(xiàn)基體的性能，熱膨脹系數(shù)較大。耐熱性

定義：在受負(fù)荷下，材料失去其物理機(jī)械強(qiáng)度而發(fā)生形變的溫度。表征聚合物耐熱性的特征溫度：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：無定形聚合物有玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，或半結(jié)晶型聚合物的無定形相由玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。熔融溫度：結(jié)晶型聚合物由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)的溫度。流動(dòng)溫度：無定形塑料轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴跔顟B(tài)的溫度。短時(shí)耐熱性（馬丁耐熱溫度、彎曲負(fù)載熱變形溫度、維卡軟化點(diǎn)）最高連續(xù)使用溫度馬丁耐熱溫度在馬丁耐熱儀上對(duì)垂直夾持的規(guī)定尺寸試樣施以4.9Mpa應(yīng)力，在耐熱儀的爐中以（50±3）℃/h的均勻升溫速率加熱，測(cè)得距試樣軸線水平距離240mm處的試驗(yàn)儀橫桿上標(biāo)度下移（6±0.01）mm時(shí)的溫度，即為材料的馬丁耐熱溫度，以℃表示。彎曲負(fù)載熱變形溫度

在試驗(yàn)儀上將規(guī)定尺寸試樣以簡(jiǎn)支梁方式水平支承，置于熱浴裝置中，以（50±3）℃/6min的速率均勻升溫，并施以應(yīng)力為1.81MPa或0.45MPa的垂直彎曲載荷，當(dāng)試樣撓度達(dá)到0.21mm時(shí)的溫度，即為材料的熱變形溫度，以℃表示。維卡軟化點(diǎn)

又稱維卡耐熱溫度。對(duì)規(guī)定形狀和尺寸的試樣水平支承并置于熱浴槽中以（5±0.5）℃/6min（稱A速）或（12±1）℃/6min（稱B速）的速率均勻升溫，并用橫截面積1mm2的圓形平頭壓針垂直施加1000＋500g（稱A載）或5000＋500g（稱B載）分壓載荷，當(dāng)針頭壓入試樣深度1mm時(shí)的溫度，即材料的維卡軟化點(diǎn)。

最高連續(xù)使用溫度

聚合物的長(zhǎng)期耐熱性指標(biāo)，是應(yīng)該能夠表征聚合物在實(shí)際應(yīng)用條件下可以長(zhǎng)時(shí)間正常工作而性能不致嚴(yán)重惡化（例如仍能正常工作）的溫度。作為聚合物的長(zhǎng)期耐熱性溫度指標(biāo)，應(yīng)表征著材料在該溫度下仍能保持不低于初始性能值的50％，或不低于某一要求的臨界值。這樣的溫度，稱為聚合物的最高連續(xù)使用溫度。表征聚合物熱穩(wěn)定性的特征溫度熱分解溫度：當(dāng)溫度上升到使聚合物因降解加速使試樣失重突然加速時(shí)，這一溫度就可以定義為聚合物的熱分解溫度。熱分解溫度的測(cè)定采用熱重分析法（TGA），當(dāng)熱失重曲線在高溫段出現(xiàn)突然下降的相應(yīng)溫度即是聚合物的熱分解溫度。常用聚合物的熱分解溫度聚合物熱分解溫度/℃聚合物熱分解溫度/℃聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯340~440320~400300~400200~300500~550聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯腈尼龍6纖維素180~280250~350300~350280~380聚合物結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性的關(guān)系環(huán)狀結(jié)構(gòu)的影響環(huán)狀結(jié)構(gòu)引入主鏈后，可使單鍵盡量減少，大大地提高聚合物的熔點(diǎn)。另外，雜環(huán)還可使分子鏈間產(chǎn)生偶極吸引力，從而改善聚合物的熱穩(wěn)定性。連接基團(tuán)和雜原子影響在芳香族聚合物或雜環(huán)聚合物主鏈中，引入其他原子或基團(tuán)，均會(huì)降低它們的熱穩(wěn)定性。原因：其他原子或基團(tuán)的引入，使聚合物的剛性顯著下降，因而各鏈段中分子的活動(dòng)性顯著增大，是影響穩(wěn)定性動(dòng)力熵的主要因素。其次是由于在大分子鏈上引入了其他原子或基團(tuán)后，導(dǎo)致分子鏈上出現(xiàn)弱鍵，高分子鏈出現(xiàn)斷裂時(shí)所需要的活化能降低的趨勢(shì)。側(cè)基的影響在雜鏈聚合物和雜環(huán)聚合物中，引入較大的側(cè)基，賦予聚合物較高的熱穩(wěn)定性和較好的溶解性能。用這種方法制備了一系列的帶有側(cè)基的芳香聚酰亞胺，它們既可溶于常用的有機(jī)溶劑中，同時(shí)又具有較高的熱穩(wěn)定性。提高聚合物耐熱性的途徑馬克三角原理：

增加高分子鏈的剛性

使聚合物能夠結(jié)晶

進(jìn)行交聯(lián)增加分子鏈的剛性

玻璃化溫度是高分子鏈柔性的宏觀體現(xiàn)，增加高分子鏈的剛性，聚合物的玻璃化溫度相應(yīng)提高。對(duì)于晶體聚合物，其高分子鏈的剛性越大，則熔融溫度就越高。在高分子主鏈中盡量減少單鍵或亞甲基，引進(jìn)共軛雙鍵、三鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)（包括脂環(huán)、芳環(huán)、或雜環(huán)）對(duì)提高聚合物的耐熱性特別有效。近年來所合成的一系列耐高溫聚合物都具有這樣的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。例如，芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚酰亞胺等都是優(yōu)良的耐高溫聚合物材料。提高聚合物的結(jié)晶性

對(duì)于高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的研究表明，結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物以及那些分子間相互作用（包括偶極相互作用和氫鍵作用）強(qiáng)烈的聚合物均具有較大的結(jié)晶能力。在高分子主鏈或側(cè)基中引入強(qiáng)極性基團(tuán)，或使分子間形成氫鍵，都將有利于聚合物結(jié)晶。聚合物分子鏈間的相互作用越大，破壞聚合物分子間力所需要的能量就越大，熔融溫度就越高，因此若在主鏈上引入醚鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵、脲鍵或在側(cè)基上引入羥基、氨基、腈基、硝基、三氟基等都能提高結(jié)晶聚合物的熔融溫度。進(jìn)行交聯(lián)

交聯(lián)聚合物由于鏈間化學(xué)鍵的存在阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而增加了聚合物的耐熱性。例如輻射交聯(lián)的聚乙烯耐熱性可提高到250℃，超過了聚乙烯的熔融溫度。交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物不溶不熔，除非在分解溫度以上才能使結(jié)構(gòu)破壞。因此，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性塑料，一般都具有較好的耐熱性。小結(jié)1．對(duì)位環(huán)狀結(jié)構(gòu)賦予較高的熱穩(wěn)定性，可以導(dǎo)致較高的軟化溫度和較低的溶解度。不過，這種聚合物的成型工藝性能很差。然而，通過采用間位的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，或者用間位和對(duì)位相結(jié)合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可以改善聚合物的加工性能，并使其保持一定的良好的熱穩(wěn)定性。2．在聚合物的主鏈上，當(dāng)含有柔性基團(tuán)、側(cè)基及雜原子時(shí)，會(huì)使原有聚合物的熱穩(wěn)定性降低。由于這些雜原子和基團(tuán)的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的不同，對(duì)聚合物的熱穩(wěn)定性也有不同的影響。3．一些雜環(huán)聚合物（雙環(huán)、三環(huán)、或多環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元）的熱穩(wěn)定性比較高，有的相當(dāng)于聚對(duì)苯撐的熱穩(wěn)定性，甚至更高?？梢园凑找训贸龅囊恍┮?guī)律進(jìn)一步探討雜環(huán)聚合物的實(shí)用價(jià)值。并且設(shè)計(jì)與合成新型的雜環(huán)聚合物。4．從理論上講，梯形聚合物比線形聚合物的熱穩(wěn)定性高。完整的梯形結(jié)構(gòu)賦予較高的熱穩(wěn)定性。

合成聚合物材料具有優(yōu)良的性能，其應(yīng)用范圍越來越廣，特別是在建筑、交通、家具、電子電器及日用制品等行業(yè)被大量使用，美化和方便了人們的環(huán)境和生活，獲得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，已逐步代替了傳統(tǒng)材料。但是，絕大多數(shù)常用合成聚合物材料在空氣中是可燃或易燃的，并且，與天然聚合物材料相比，在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的有毒且具腐蝕性的氣體和煙塵，因此由其引起的火災(zāi)所造成的后果就更為嚴(yán)重。正有鑒于此，聚合物材料阻燃技術(shù)的開發(fā)已引起世界各國(guó)的高度重視。聚合物的燃燒—引言聚合物的燃燒行為定義：是指材料遇火時(shí)，對(duì)火的反應(yīng)特性。包括：阻燃性：材料遇火發(fā)生無焰緩慢燃燒的特性；引燃性：聚合物材料在一定溫度和氧氣濃度下被引燃的難易程度。閃燃性：是燃燒的一種特殊形式，通過燃料和空氣的混合物傳播火焰前沿，由該混合物燃燒釋放的能量所形成的。這種燃燒只需一個(gè)引燃源即可發(fā)生，傳播速度極快?；鹧?zhèn)鞑バ阅埽夯鹧鎮(zhèn)鞑ナ侵富鹧嬖诓牧媳砻娴陌l(fā)展?；鹧?zhèn)鞑ニ俣仁窃谝欢ㄈ紵龡l件下，火焰前沿發(fā)展的速度。聚合物的燃燒行為釋熱性：常用表征釋熱性的量為熱釋放速率，定義為單位質(zhì)量的聚合物材料燃燒時(shí)在單位時(shí)間和面積內(nèi)的釋熱量。聚合物燃燒的主要原因是因?yàn)榇嬖诖罅繜崃?，因此熱釋放速率是影響火?zāi)現(xiàn)場(chǎng)溫度和火災(zāi)傳播速度的重要因素。耐燃性：聚合物材料的耐燃性可以表征材料抵制燃燒的能力，可以用點(diǎn)燃時(shí)間來表示。自熄性：表明材料抵抗燃燒的能力，通常用極限氧指數(shù)來表示。生煙性：生煙性用煙密度和光密度來表示。生煙性是聚合物材料在火災(zāi)中產(chǎn)生的最嚴(yán)重危險(xiǎn)因素之一，因?yàn)樗档土嘶馂?zāi)現(xiàn)場(chǎng)的能見度，而且有毒性，影響逃生和救援工作，危及人的生命。有毒氣態(tài)產(chǎn)物。腐蝕性氣態(tài)產(chǎn)物，如鹵化氫。聚合物燃燒難易程度離開火源燃燒性表面狀態(tài)嗅味熱塑性塑料聚氯乙烯聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯尼龍有機(jī)玻璃難燃易燃易燃易燃緩燃易燃不然燃燒燃燒燃燒燃燒燃燒軟化熔融滴落膨脹滴落發(fā)軟熔融滴落發(fā)軟鹽酸刺激味石蠟氣味石蠟氣味特殊氣味燒羊毛味香味熱固性塑料酚醛塑料(無填料)酚醛塑料(木粉填充)脲醛塑料三聚氰胺塑料難燃緩燃難燃難燃不燃不燃不燃不燃裂紋膨脹、裂紋膨脹、裂紋膨脹、裂紋甲醛味甲醛味甲醛味甲醛味常用聚合物材料的燃燒特性聚合物的燃燒過程聚合物的燃燒過程按時(shí)間可分為5個(gè)階段：受熱升溫、熱分解、點(diǎn)燃、燃燒和火焰?zhèn)鞑ァＪ軣嵘郎兀壕酆衔锊牧蠌耐獠繜嵩传@得熱量，表明溫度逐漸升高，然后從表面至內(nèi)部形成溫度梯度，并隨時(shí)間而變化。聚合物材料的溫度逐漸升高，升溫速率取決于材料的比熱容、熱導(dǎo)率和材料在加熱過程中發(fā)生相變或結(jié)構(gòu)變化時(shí)吸收或放出的熱量大小。熱塑性聚合物此時(shí)會(huì)伴有熔融現(xiàn)象。聚合物的燃燒過程熱分解

聚合物在外部熱源的作用下，達(dá)到一定溫度（起始分解溫度）時(shí)，聚合物分子鏈中的弱鍵首先發(fā)生斷裂，進(jìn)而引發(fā)其他鍵的斷裂，使得聚合物大分子鏈迅速分解。聚合物的熱分解方式：非氧化熱分解（無氧參與）和氧化熱分解（氧和熱共同作用）在起始階段，空氣中的氧氣浮著于聚合物材料表面，聚合物分子鏈在熱和氧的作用下，熱氧分解反應(yīng)就會(huì)發(fā)生。隨著聚合物分解反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)有大量分解產(chǎn)物生成。其中氣相揮發(fā)物匯聚在固體表面，與空氣中的氧混合形成可燃性氣體混合物，即后來引發(fā)聚合物燃燒的“燃料”。由于氧氣幾乎不能進(jìn)入聚合物基體內(nèi)部，因此內(nèi)部聚合物分子只發(fā)生熱分解，產(chǎn)生大量氣體，并溢出至聚合物表面和氧混合。內(nèi)部多為表層多為聚合物的燃燒過程點(diǎn)燃點(diǎn)燃過程是聚合物火災(zāi)發(fā)生的最初階段，也是火災(zāi)蔓延的關(guān)鍵階段，因此認(rèn)識(shí)和研究聚合物的點(diǎn)燃過程及機(jī)理對(duì)預(yù)防和控制聚合物火災(zāi)尤為重要。點(diǎn)燃可以分為自燃和強(qiáng)制點(diǎn)燃。聚合物點(diǎn)燃的影響因素為閃點(diǎn)溫度、自燃溫度和極限氧氣濃度。聚合物分解時(shí)的成炭性可作為衡量該聚合物阻燃性能的指標(biāo)。聚合物的燃燒過程燃燒一般認(rèn)為聚合物的燃燒是自由基連鎖反應(yīng)，激機(jī)理比較復(fù)雜?？煽醋魇茄趸艧岱磻?yīng)，通過本身反應(yīng)產(chǎn)生的熱和自由基來維持進(jìn)一步反應(yīng)。燃燒過程中的活潑自由基濃度以及它們消耗氧的速率控制著聚合物燃燒的過程。聚合物燃燒過程中既存在著化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，又存在著物質(zhì)和能量的輸運(yùn)過程：質(zhì)量和能量傳遞。質(zhì)量傳遞包括漩渦擴(kuò)散、分子擴(kuò)散和熱擴(kuò)散；能量傳遞包括熱傳導(dǎo)和輻射。自由基、氧和熱痛以上兩種傳遞機(jī)理來使聚合物燃燒持續(xù)進(jìn)行?；鹧?zhèn)鞑ハ騼?nèi)部傳播、表面?zhèn)鞑タ刂苹鹧鎮(zhèn)鞑ナ亲枞疾牧显O(shè)計(jì)的重要依據(jù)。聚合物燃燒的傳播視為一種表面現(xiàn)象，而表面火焰的傳播速度是燃燒傳播的實(shí)際度量。

聚合物熱分解產(chǎn)物的燃燒是按自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行的，其機(jī)理與聚合物熱氧降解類似，包括下述四步：

(1)鏈引發(fā)

(2)鏈增長(zhǎng)R·＋O2→RO2·RO2·

＋RH

→ROOH＋R·

(3)鏈支化ROOH

→RO·

＋HO·2ROOH

→ROO·

＋RO·+H2O聚合物的燃燒反應(yīng)(4)鏈終止R·

＋R·→R－RRO·

＋RO·→ROORRO2·

＋RO2·→ROOR＋O2R·

＋HO·→ROH

影響聚合物燃燒的因素很多，包括作為內(nèi)因的聚合物燃燒特性和作為外因的燃燒環(huán)境條件。在燃燒環(huán)境條件相同的情況下，則主要取決于聚合物的燃燒特性，包括化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)、比熱容、熱導(dǎo)率、分解溫度、燃燒熱、閃點(diǎn)和自燃點(diǎn)、火焰溫度、極限氧指數(shù)以及燃燒速度等。

(1)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)聚合物燃燒實(shí)質(zhì)上為聚合物受熱發(fā)生熱分解產(chǎn)生的可燃性氣體的燃燒，因此化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)不同的聚合物由于熱分解產(chǎn)物中可燃性氣體含量不同而具有不同的燃燒特性。顯然，熱分解產(chǎn)物中可燃性氣體含量越高的聚合物越容易燃燒。常見聚合物的熱分解產(chǎn)物見后頁表。影響聚合物燃燒的因素聚合物熱分解產(chǎn)物聚烯烴聚苯乙烯聚氯乙烯含氟聚合物聚丙烯酸酯聚乙烯醇尼龍66氯化橡膠烯烴、鏈烯烴、環(huán)烯烴苯乙烯單體及其二聚物、三聚物HCl、芳香烴化合物、多環(huán)碳?xì)浠衔锼姆蚁?、八氟異丁烯丙烯酸單體、氰化氫乙醛、乙酸胺、CO、CO2HCl、雙戊烯、異八二烯常用聚合物的熱分解產(chǎn)物(2)比熱容在其它因素相同的情況下，比熱容大的聚合物材料，在燃燒過程的加熱階段需要較大的熱量，因此較難燃燒。影響聚合物燃燒的因素(3)熱導(dǎo)率在其它因素相同的情況下，熱導(dǎo)率大的聚合物材料，在燃燒過程的加熱階段升溫較慢，因此較難燃燒。

(4)分解溫度由于聚合物燃燒實(shí)質(zhì)上為聚合物受熱發(fā)生熱分解產(chǎn)生的可燃性氣體的燃燒，因此，熱分解溫度較低的聚合物通常較易燃燒。常用聚合物的燃燒熱聚合物燃燒熱/kJ·g-1聚合物燃燒熱/kJ·g-1聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯45.88~46.6143.9640.1818.05~28.034.2聚甲基丙烯酸甲酯聚碳酸酯尼龍ABS26.2130.5230.8435.25(5)燃燒熱燃燒熱是維持燃燒和延燃的重要因素。大多數(shù)聚合物的燃燒是放熱反應(yīng)。常用聚合物的燃燒熱見下表。常用聚合物的閃點(diǎn)和自然點(diǎn)聚合物閃點(diǎn)/℃自然點(diǎn)/℃聚合物閃點(diǎn)/℃自然點(diǎn)/℃聚乙烯聚苯乙烯聚氯乙烯發(fā)泡聚氨酯340360390310350495455415聚甲基丙烯酸甲酯丙烯腈-苯乙烯共聚物338366486566(6)閃點(diǎn)和自然點(diǎn)閃點(diǎn)是明火可以引燃的最低溫度，而自然點(diǎn)是不需明火引燃而自發(fā)燃燒的最低溫度。常用聚合物的閃點(diǎn)和自然點(diǎn)見下表。常用聚合物的火焰溫度聚合物火焰溫度/℃聚合物火焰溫度/℃聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚異丁烯21202120221019602130聚甲基丙烯酸甲酯聚氟乙烯火柴香煙20701710800～900500～800(7)火焰溫度與燃燒熱一樣，火焰溫度是維持燃燒和延燃的重要因素。大多數(shù)聚合物的火焰溫度比火柴和香煙高得多，約達(dá)2000℃。常用聚合物的火焰溫度見下表。(8)極限氧指數(shù)能維持聚合物燃燒的混合氣體中氧氣的最小體積分?jǐn)?shù)，稱為聚合物的極限氧指數(shù)(LOI)，簡(jiǎn)稱氧指數(shù)。氧指數(shù)是衡量聚合物材料是否燃燒的重要指標(biāo)。由于空氣中氧氣的體積分?jǐn)?shù)為20.9％，所以，氧指數(shù)小于21％的聚合物，一般可在空氣中被點(diǎn)燃。常用聚合物的極限氧指數(shù)見下表。常用聚合物的極限氧指數(shù)聚合物L(fēng)OI/％聚合物L(fēng)OI/％聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯軟質(zhì)聚氯乙烯17.4~17.517.418.145~4923~40聚甲基丙烯酸甲酯環(huán)氧樹脂聚碳酸酯聚四氟乙烯17.319.826~28＞95(9)燃燒速度燃燒速度影響火災(zāi)的發(fā)展蔓延。各種聚合物材料的燃燒速度不盡相同，因此，燃燒時(shí)的傳播速度也有快慢。在實(shí)際火災(zāi)中，材料的燃燒速度受外界氣體的擾動(dòng)和擴(kuò)散、熱的傳導(dǎo)、對(duì)流和輻射等因素的影響。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，常用聚合物的燃燒速度后頁表。常用聚合物的燃燒速度聚合物燃燒速度/mm·min-1聚合物燃燒速度/mm·min-1聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯ABS聚甲基丙烯酸甲酯7.6~30.517.8~40.612.7~63.525.4~50.815.2~40.6聚氯乙烯聚碳酸酯聚酰胺脲醛樹脂硅橡膠聚四氟乙烯自熄自熄自熄自熄自熄不燃

1.聚合物燃燒時(shí)的發(fā)煙現(xiàn)象煙霧是由可見固體或液體微粒懸浮在氣體中形成的。聚合物燃燒不但釋放大量的熱量，而且常常伴隨產(chǎn)生大量的煙霧和有毒氣體。而據(jù)統(tǒng)計(jì)，在火災(zāi)的死亡事故中，約有80％是由于火災(zāi)前期材料熱裂產(chǎn)生的煙霧和有毒氣體窒息中毒造成的。也就是說，就對(duì)生命安全而言，在火災(zāi)中，煙霧和毒氣比火焰更具威脅性。因此，研究弄清聚合物材料燃燒時(shí)的發(fā)煙性及其機(jī)理，并研究開發(fā)出有效的聚合物燃燒抑煙技術(shù)具有非常重要的意義。不同聚合物燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙霧的成分和濃度不同。顯然，聚合物燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙霧的成分和濃度也受燃燒條件，如溫度、風(fēng)量以及燃燒物的形狀等的影響。燃燒不完全時(shí)產(chǎn)生的煙霧更大。聚合物燃燒的發(fā)煙性2.聚合物燃燒時(shí)的發(fā)煙機(jī)理關(guān)于聚合物燃燒時(shí)產(chǎn)生黑煙的機(jī)理，有不同的理論，其中最具有代表性的是碳雙鍵縮聚理論。聚合物燃燒時(shí)產(chǎn)生的黑煙主要是由碳微粒懸浮在氣體中形成的。根據(jù)該理論，這些碳微粒的生成是聚合物熱分解產(chǎn)生的含共軛雙鍵的鏈段經(jīng)進(jìn)一步斷裂、環(huán)化生成芳香族或多環(huán)聚合物，然后縮聚石墨化的結(jié)果。聚合物燃燒的發(fā)煙性

例如，聚氯乙烯燃燒時(shí)產(chǎn)生的碳粒子，據(jù)認(rèn)為是通過下列反應(yīng)形成的：

象聚苯乙烯這樣帶苯基的聚合物燃燒時(shí)發(fā)煙量較大，據(jù)認(rèn)為，其原因在于它們?cè)谌紵龝r(shí)很容易生成共軛雙鍵：

聚合物燃燒時(shí)通常也生成水，聚合物燃燒時(shí)若生成無色的低分子化合物微粒，則可能與水蒸氣相聚而冒白煙。3.聚合物燃燒的發(fā)煙性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系聚合物燃燒時(shí)的發(fā)煙性不是聚合物的固有性質(zhì)。聚合物燃燒時(shí)所產(chǎn)生的煙霧的成分和濃度主要取決于燃燒條件(如熱流量、氧化劑供應(yīng)、材料形狀、有無火焰等)以及燃燒環(huán)境狀況(如周圍溫度、燃燒空間的容積、通風(fēng)情況等)。但聚合物燃燒時(shí)的發(fā)煙性也與聚合物的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。常用聚合物材料的燃燒時(shí)的發(fā)煙性見后頁表。聚合物燃燒的發(fā)煙性常用聚合物材料燃燒時(shí)的發(fā)煙性聚合物形狀發(fā)煙程度聚合物形狀發(fā)煙程度聚四氟乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚偏二氯乙烯酚醛塑料片片薄膜泡沫極小軟聚氯乙烯硬~軟聚氨酯軟聚氨酯聚碳酸酯聚酰胺膜、片片泡沫片片較多聚乙烯聚乙烯硬聚氨酯硬聚氯乙烯薄膜泡沫泡沫片小環(huán)氧樹脂ABS聚丙烯聚苯乙烯片片片片多

總體上，聚合物燃燒時(shí)的發(fā)煙性與聚合物分子結(jié)構(gòu)關(guān)系存在以下規(guī)律性：

(1)脂肪族聚合物(特別是主鏈含氧原子的脂肪族聚合物)發(fā)煙量很低，主鏈上含有苯環(huán)的聚合物發(fā)煙量較多，而含多烯結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈上帶有苯環(huán)的聚合物發(fā)煙量更多；

(2)含鹵（含氟除外）聚合物的發(fā)煙量相當(dāng)多，但不一定含鹵越高，發(fā)煙量越多；

(3)碳/氫比越高，發(fā)煙量越多；

(4)熱穩(wěn)定性越高，發(fā)煙量越少；

(5)聚合物中加入阻燃劑，通常發(fā)煙量增多。

含多烯結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈上帶有苯環(huán)的聚合物，之所以發(fā)煙量多，是因?yàn)樗鼈內(nèi)菀淄ㄟ^環(huán)化、縮聚而石墨化。熱穩(wěn)定性高的聚合物之所以發(fā)煙量少，是因?yàn)槠涑商歼^程不是在氣相而是在凝聚相發(fā)生。碳/氫比高的聚合物之所以發(fā)煙量多，是因?yàn)槿紵龝r(shí)，聚合物分子中的C轉(zhuǎn)化為CO2和H轉(zhuǎn)化為H2O的反應(yīng)速率相同，因此，碳/氫比高的聚合物將析出多余的碳。在聚合物中添加阻燃劑發(fā)煙量增多，則是因?yàn)樽枞紕┮种蒲趸?，減少燃燒放熱，導(dǎo)致燃燒不完全所致。

五、聚合物燃燒的釋毒性聚合物燃燒時(shí)不但釋放熱量和煙霧，還可能釋放有毒氣體。不同聚合物燃燒時(shí)釋放的有毒氣體的種類和含量各不相同，見后頁表。值得注意的是，燃燒條件不同，如溫度、升溫速度、環(huán)境氣氛等不同，即使同一種材料，其生成的產(chǎn)物也會(huì)有所不同，尤其是各種產(chǎn)物的含量可能會(huì)有較大的變化。由后頁表可見，CO、CO2是所有聚合物燃燒時(shí)均會(huì)產(chǎn)生的有毒氣體，而含氯、氟、氮、硫等元素的聚合物，燃燒時(shí)不但產(chǎn)生CO、CO2

，還產(chǎn)生氯化氫、氟化氫、氰化氫、氨、二氧化硫和光氣(COCl2)等有毒有害氣體。聚合物燃燒的發(fā)煙性聚合物材料燃燒時(shí)產(chǎn)生的毒性氣體聚合物毒性氣體產(chǎn)物聚合物毒性氣體產(chǎn)物聚烯烴聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚乙烯醇聚酯聚硅氧烷乙酸纖維素天然橡膠丁二烯橡膠乙丙橡膠丁基橡膠丁苯橡膠CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2CO、CO2聚氯乙烯含氟聚合物聚丙烯腈尼龍6尼龍66酚醛樹脂脲醛樹脂環(huán)氧樹脂硝酸纖維素氯丁橡膠丁腈橡膠HCl、COCl2、CO、CO2HF、CO、CO2HCN、CO、CO2HCN、CO、CO2HCN、CO、CO2苯酚、CO、CO2NH3、CO、CO2苯酚、CO、CO2HCN、CO、CO2HCl、COCl2、CO、CO2HCN、CO、CO2

一、基本原理原理上，由于聚合物材料的燃燒特性與其組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此，要解決聚合物的阻燃性問題，也可從組成和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)入手。事實(shí)上的確已經(jīng)有像氟塑料、聚酰亞胺等具有高耐熱性和阻燃特性的聚合物材料付諸實(shí)用。但是，大量實(shí)踐證明，要在保留聚合物材料應(yīng)用性能多樣性的前提下解決聚合物的阻燃和抑煙抑毒問題，最簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和富有實(shí)效的方法還是使用各種稱為“阻燃劑”的添加劑。第二節(jié)聚合物阻燃和抑煙

目前已開發(fā)出來的阻燃劑的種類很多，其具體的功能各不相同。但概括起來，它們都是通過一種或多種下列阻燃效應(yīng)而起作用的：

(1)吸熱效應(yīng)

其作用是減慢聚合物材料的升溫速度。

(2)覆蓋效應(yīng)其作用是在較高溫度下形成穩(wěn)定的覆蓋層，或分解生成泡沫狀物質(zhì)，覆蓋于聚合物材料的表面，使聚合物材料因熱分解而生成的可燃性氣體難于逸出，并對(duì)材料起隔熱和隔絕空氣的作用。

(3)稀釋效應(yīng)

具有這種功能的阻燃劑在受熱時(shí)可產(chǎn)生大量的不燃性氣體，使聚合物材料分解產(chǎn)生的可燃性氣體被稀釋而達(dá)不到可燃的濃度范圍，從而可阻止聚合物材料的發(fā)火燃燒。

(4)抑制效應(yīng)(捕獲自由基)

如前所述，聚合物的燃燒實(shí)質(zhì)上是熱分解產(chǎn)物的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，因此，在燃燒高溫下的自由基捕獲作用可以有效抑制聚合物的燃燒。

(5)增強(qiáng)效應(yīng)(協(xié)同效應(yīng))

有些添加劑單獨(dú)使用時(shí)并不具有阻燃效果或效果很小，但當(dāng)與其它阻燃劑并用時(shí)卻能顯著提高其阻燃效果，這種作用就稱為增強(qiáng)或協(xié)同效應(yīng)。1.阻燃劑的元素組成特征目前已開發(fā)應(yīng)用的聚合物阻燃劑，主要是含N、P、As、Sb、Bi和Cl、Br，以及Al、B、Zn、Sn、Mo、Mg、Ca等的化合物。其中最常用和最有效的是含P、Cl、Br、Sb和Al的化合物。二、阻燃劑及其阻燃機(jī)理

2.阻燃劑的分類

(1)按使用方式分類按使用方式的不同，阻燃劑可分為反應(yīng)型和添加型兩大類。

反應(yīng)型阻燃劑是能夠在聚合物合成過程中參與反應(yīng)，并結(jié)合到聚合物分子中的阻燃劑。反應(yīng)型阻燃劑具有穩(wěn)定性好。不易流失、毒性小、對(duì)聚合物性能影響較小等優(yōu)點(diǎn)，可以認(rèn)為是一類理想的阻燃劑?？上У氖牵捎诜磻?yīng)型阻燃劑的應(yīng)用不方便，因此目前實(shí)際應(yīng)用范圍還不廣，主要用于熱固性樹脂。

添加型阻燃劑是在聚合物加工前添加混合到聚合物混合料中并以物理狀態(tài)分散在聚合物材料中的阻燃劑。添加型阻燃劑雖然存在對(duì)聚合物材料性能影響較大的缺點(diǎn)，但由于使用方便、適用性強(qiáng)，因此已獲得廣泛應(yīng)用。

(2)按化合物類型分類按化合物類型的不同，阻燃劑可分為無機(jī)阻燃劑(包括無機(jī)填料)和有機(jī)阻燃劑兩大類。

(1)無機(jī)阻燃劑無機(jī)阻燃劑的品種很多，較重要的無機(jī)阻燃劑見后頁表。較重要的無機(jī)阻燃劑所含元素化合物名稱起作用的相態(tài)PSnSbMoBZrAlMgCa紅磷氧化錫、氫氧化錫氧化銻氧化鉬、鉬酸銨硼酸鋅、偏硼酸鋇氧化鋯、氫氧化鋯氫氧化鋁、堿式碳酸鋁鈉氫氧化鎂鋁酸鈣液相、固相不明氣相不明液相、固相不明固相、氣相固相、氣相固相、氣相

不同的無機(jī)阻燃劑的功能不同：有單獨(dú)使用即顯示阻燃效果的，如紅磷；有與含鹵有機(jī)阻燃劑并用而顯示阻燃效果的，如Sb2O3；還有既起填充劑作用又能分解結(jié)晶水而顯示阻燃效果的，如氫氧化鋁。無機(jī)阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好、無毒、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、不揮發(fā)、效果持久等優(yōu)點(diǎn)；但是，無機(jī)阻燃劑也存在通常會(huì)對(duì)聚合物材料的加工成型性能和物理、電氣性能等產(chǎn)生負(fù)面影響的缺點(diǎn)?；跓o機(jī)阻燃劑具有突出的阻燃性能、環(huán)保和成本優(yōu)勢(shì)，而與聚合物基質(zhì)相容性差是無機(jī)阻燃劑之所以會(huì)對(duì)聚合物材料的加工成型性能和物理、電氣性能等產(chǎn)生負(fù)面影響的主要原因所在，以改進(jìn)與聚合物相容性為目標(biāo)的無機(jī)阻燃劑改性研究已成為當(dāng)前阻燃劑研究的前沿課題之一。(2)有機(jī)阻燃劑有機(jī)阻燃劑的品種也很多，按化合物類型細(xì)分，主要有磷系和鹵系阻燃劑兩類。磷系阻燃劑還可分為不含鹵和含鹵阻燃劑；而鹵系阻燃劑也可分為氯系和溴系阻燃劑。常用有機(jī)阻燃劑見下表。常用有機(jī)阻燃劑磷系阻燃劑鹵系阻燃劑種類名稱種類名稱不含鹵磷酸三辛酯磷酸丁乙醚酯辛基磷酸二苯酯氯系氯化石蠟氯化聚乙烯全氯環(huán)戊癸烷含鹵磷酸三(氯乙基)酯磷酸三(2,3-二溴丙基)酯磷酸三(2,3-二氯丙基)酯溴系四溴丁烷，六溴苯六溴環(huán)十二烷四溴雙酚A十溴聯(lián)苯醚

有機(jī)阻燃劑，尤其溴系有機(jī)阻燃劑，由于阻燃效果好、用量少、對(duì)聚合物材料性能影響小，因此，盡管存在有毒、發(fā)煙量較高并會(huì)釋放高腐蝕性的鹵化氫氣體等問題，目前仍是應(yīng)用廣泛的重要阻燃劑。

3.阻燃劑的阻燃機(jī)理

(1)鹵系阻燃劑

①單獨(dú)使用鹵系阻燃劑單獨(dú)使用時(shí)，主要在氣相發(fā)揮阻燃作用。它們?cè)诟邷叵路纸馍傻柠u化氫可捕獲聚合物燃燒反應(yīng)中的活性HO·、O·

、H·

自由基，生成活性較低的鹵素自由基，從而減慢或終止氣相燃燒自由基反應(yīng)，達(dá)到阻燃的效果：HX+H·→H2+X·HX+O·→HO·+X·HX+HO·→H2O+X·

此外，鹵化氫還具有稀釋空氣中的氧、覆蓋于材料表面隔絕空氣而減慢聚合物燃燒速度的功效。

②鹵－銻并用

Sb2O3單獨(dú)使用時(shí)不具有阻燃作用，但與鹵系阻燃劑并用時(shí)具有顯著的協(xié)同效應(yīng)。研究表明，這主要是因?yàn)椋诟邷叵?，Sb2O3能與鹵化氫反應(yīng)生成鹵氧化銻(SbOCl)和三鹵化銻(SbX3)，而SbOCl可在很寬的溫度發(fā)生分步分解反應(yīng):SbOCl和SbX3是真正的阻燃劑，具有如下所述的多方面阻燃作用：

a.鹵氧化銻的分解為吸熱反應(yīng)，可有效降低材料的溫度和分解速度；

b.密度較大的SbX3蒸氣能較長(zhǎng)時(shí)間停留在燃燒區(qū)，起到稀釋和覆蓋作用；

c.液態(tài)及固態(tài)SbX3微粒的表面效應(yīng)可降低火焰能量；

d.能促進(jìn)固相和液相的成碳反應(yīng)，而相對(duì)減緩生成可燃?xì)怏w的聚合物熱分解和氧化反應(yīng)，且生成的碳層可阻止可燃?xì)怏w擴(kuò)散進(jìn)入火焰區(qū)，并保護(hù)下層材料免遭破壞；e.SbX3在燃燒區(qū)內(nèi)可按如下反應(yīng)式捕獲維持燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的活性自由基，改變氣相燃燒反應(yīng)模式，減小反應(yīng)放熱而使火焰猝滅：f.SbX3還可緩慢分解生成鹵素自由基，而后者可按如下反應(yīng)式捕獲維持燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的活性自由基，因而可能維持較持久的阻燃功能：g.在燃燒區(qū)，Sb可與氧自由基反應(yīng)銻氧自由基，而后者又可按如下反應(yīng)式捕獲氣相中的H·和HO·，而產(chǎn)物水的生成，也有助于使燃燒停止和火焰自熄：

綜上所述可知，鹵－銻協(xié)同阻燃劑是一個(gè)多功能的阻燃體系，因此具有較高的阻燃效果。

(2)有機(jī)磷系阻燃劑

有機(jī)磷系阻燃劑可同時(shí)在凝聚相和氣相發(fā)揮阻燃作用，但可能以凝聚相為主。應(yīng)該注意的是，有機(jī)磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理可因其結(jié)構(gòu)、聚合物類型及燃燒條件的不同而存在一定的差異。

①凝聚相阻燃機(jī)理有機(jī)磷系阻燃劑在聚合物受熱被引燃時(shí)，首先分解為磷酸，磷酸脫水生成偏磷酸，偏磷酸聚合生成聚偏磷酸。這些磷酸沸點(diǎn)較高，可形成粘稠狀液態(tài)膜，并對(duì)含氧聚合物的脫水成碳具有高效的催化作用，可促使聚合物表面形成石墨狀焦碳層。

粘稠狀(多)磷酸液態(tài)膜和表面焦碳層的形成可發(fā)揮良好的阻燃效果：

a.焦碳層難燃、隔熱、隔氧，可使傳至材料表面的熱量減少、熱分解減緩；

b.含氧聚合物的脫水系吸熱反應(yīng)，且所產(chǎn)生的水蒸氣又能稀釋氧和可燃?xì)怏w；

c.(多)磷酸液態(tài)膜覆蓋于焦碳層表面，降低了焦碳層的透氣性并保護(hù)了焦碳層不被繼續(xù)氧化。由于磷的含氧酸只對(duì)含氧聚合物的脫水具有較好的催化作用，因此有機(jī)磷系阻燃劑主要用于纖維素、環(huán)氧樹脂、聚氨酯及聚酯等含氧聚合物的阻燃。

②氣相阻燃機(jī)理有機(jī)磷系阻燃劑熱解形成的氣態(tài)產(chǎn)物中含有PO·，它可捕獲H·和HO·，從而抑制燃燒鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)：

(3)無機(jī)阻燃劑①氫氧化鋁、氫氧化鎂氫氧化鋁和氫氧化鎂可在適當(dāng)?shù)母邷叵路纸獠?/p>