一種環(huán)保的塑料回收利用新技術(shù)

一、引言自第二次世界大戰(zhàn)首次使用塑料以來，其因價格低廉、高性能、低密度和易加工等優(yōu)點得到廣泛應(yīng)用，極大地改變了現(xiàn)代生活。然而，最近情況發(fā)生了改變，曾經(jīng)“高值”的塑料不再被認(rèn)為是金屬基材料的輕質(zhì)化替代。相反，由于良好的化學(xué)穩(wěn)定性導(dǎo)致了嚴(yán)重的后處理問題，塑料被認(rèn)為是環(huán)境污染源之一。目前已經(jīng)有大量組織表達了對海洋塑料污染的擔(dān)憂，并指出處理廢棄塑料污染問題的難度。其中，由于對環(huán)境和人類健康的潛在殘留危害，自2020年起，一次性塑料餐具和包裝在中國海南省被禁止使用。盡管多地已采取措施，限制塑料使用，用以解決塑料污染問題，但收效甚微。除此之外，這種限制增量的方式也無法解決目前已經(jīng)被生產(chǎn)且正在服役中的塑料所造成的污染問題。據(jù)報道，目前全球未經(jīng)妥善處置的廢棄塑料存量高達57億噸，造成了嚴(yán)重的環(huán)境負(fù)擔(dān)。因此，如何處理如此大量的廢棄塑料存量成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界共同面對的難題。目前，廢棄塑料的回收再利用備受關(guān)注，原因是該方法可以完美解決這一全球性環(huán)境問題。然而，考慮到大多數(shù)聚合物之間相容性較弱，如何使不相容的聚合物共混物增容，為高質(zhì)高效回收再利用帶來了巨大的挑戰(zhàn)。例如，作為生產(chǎn)量和使用量最大的常規(guī)塑料，廢棄聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）的高值回收再利用一直以來都是業(yè)界關(guān)注的重點。雖然PP和PE具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但由于它們之間存在較大的分子量、分子量分布和晶體結(jié)構(gòu)的差異，使得兩者簡單共混時出現(xiàn)嚴(yán)重的相分離現(xiàn)象，從而導(dǎo)致較差的力學(xué)性能。盡管已經(jīng)有大量關(guān)于通過調(diào)控PP和PE相容性以提升其界面強度來實現(xiàn)共混物性能增強的研究，但是至今為止，回收廢棄混雜PP和PE的最好方法仍為分選或者添加相容劑。盡管將混雜廢棄物分揀成單一組分的廢棄聚合物在工業(yè)中被廣泛應(yīng)用于廢舊塑料回收，但是這種方法不僅成本較高而且效率低下。由于分選成本過高且可行性不佳，在各種塑料再生技術(shù)中，將多組分廢棄塑料與相容劑混合增容被認(rèn)為是解決廢棄塑料污染的另一途徑。在這一領(lǐng)域，目前已經(jīng)取得了顯著的成果，多種相容劑被研究人員合成以提升PP和PE的相容性，從而實現(xiàn)混合物增容。最近，通過針對性合成PP/PE嵌段共聚物，實現(xiàn)了PP/PE合金的高效增容和性能強化。盡管取得了一些進展，但這些添加劑高昂的成本、潛在的毒性以及實驗室小規(guī)模制備的低效率仍然限制了廢舊塑料規(guī)模化回收。因此，高效且環(huán)保地制備高性能的PP/PE合金仍極具挑戰(zhàn)。此外，根據(jù)目前學(xué)界對不相容聚合物增容機制的理解，化學(xué)添加劑是必不可少的。然而，考慮到工業(yè)可行性以及環(huán)境友好性，采用物理手段制備高性能PP/PE合金相比化學(xué)手段來說更有益處。為了能夠通過物理手段制備高性能PP/PE合金，我們從中國古老手工技術(shù)中獲得了靈感。作為中國明代著名的科學(xué)先驅(qū)，宋應(yīng)星在《天工開物》中介紹了多種傳統(tǒng)的日常制造技術(shù)，其中詳細(xì)介紹了中國古法榨油的過程，即對大豆施加循環(huán)瞬時壓力從而得到大豆油。受到該方法的啟發(fā)，我們嘗試在聚合物共混物中引入循環(huán)瞬態(tài)壓力，從而實現(xiàn)對制品結(jié)構(gòu)和性能的精準(zhǔn)調(diào)控。在本文中，PP和PE被選擇作為研究對象來探究循環(huán)瞬態(tài)壓力的影響。如圖1所示，我們提出了一種可用于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)的瞬態(tài)應(yīng)力加工（ISTSP）新技術(shù)，通過自制的偏心轉(zhuǎn)子擠出機（ERE）產(chǎn)生循環(huán)瞬態(tài)壓力，在無需任何添加劑的條件下實現(xiàn)PP/PE物理合金化。ERE的詳細(xì)說明見附錄A中的圖S1。圖1.基于ISTSP技術(shù)的PP/PE物理合金化示意圖。二、實驗部分（一）原料PP的牌號為FC801（中國石油化工股份有限公司生產(chǎn)），熔融指數(shù)（MFI）為8.0g·(10min)-1（230℃,2.16kg,ASTMD-1238）。PE的牌號為HMA-025（德國?？松梨诠旧a(chǎn)），MFI為8.2g·(10min)-1（190℃,2.16kg,ASTMD-1238）。所有材料均未作任何處理。（二）基于ERE的PP/PE共混物制備在加工之前，PP和PE粒料均采用真空烘箱進行干燥以去除其中可能存在的水分。隨后按照50/50的質(zhì)量比混合后加入擠出機喂料口。實驗過程中，擠出機從進料口到口模的溫度分別設(shè)置為140℃、220℃、220℃、215℃，擠出速度保持為50r·min-1，口模為1mm厚的片狀模頭，冷卻方式為冷卻水冷卻。為了研究在平行于擠出方向（MD）和垂直于擠出方向（TD）上結(jié)構(gòu)的區(qū)別，分別沿著MD和TD方向進行掃描電子顯微鏡（SEM）樣品的切割制備。（三）基于剪切流變的PP/PE共混物制備為了對比ISTSP技術(shù)與傳統(tǒng)擠出成型技術(shù)的區(qū)別，采用剪切流變儀[德國Brabender密煉機（MIX）]進行對照組樣品的制備。與ERE樣品的制備方式一致，在共混前，PP和PE粒料采用真空烘箱進行干燥，然后以50/50的質(zhì)量比進行混合后加入密煉機進行共混。密煉機加工條件：溫度為190℃，密煉機轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50r·min-1，共混時間為8min，共混后所得的PP/PE共混物浸入冷水中進行冷卻。在制備過程中，PP/PE共混扭矩-時間關(guān)系被記錄在附錄A中的圖S2中。后續(xù)SEM表征和力學(xué)測試的樣品為在45MPa和190℃條件下模壓6min制得的。（四）表征PP/PE合金的形貌采用場發(fā)射掃描電鏡SEM（3700N,Hitachi,Japan）進行觀測，工作電壓和距離分別為5kV和13mm。在表征前，樣品被浸入液氮中至少30min，然后進行冷凍脆斷，最后噴金。PP/PE合金中分散相和連續(xù)相尺寸及其分布采用ImageJ軟件進行分析。對于每個樣品，從5~10張SEM圖像中選擇至少100個隨機計數(shù)，確定其尺寸平均值。PP/PE合金的微觀形貌及其模量采用原子力顯微鏡（AFM;DimensionFastScanAFM,Bruker,USA）在量化納米力學(xué)（QNM）模式下測得，測試過程中所使用的探針的彈性系數(shù)為138N·m-1，數(shù)據(jù)采用Nanoscope軟件進行分析。制品的取向情況采用傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜儀（NicoletNexus670,ThermalScientific,USA）在偏光透射模式下進行。掃描次數(shù)為64次，掃描范圍為400~4000cm-1，分辨率為8cm-1。拉伸性能采用Instron萬能試驗機（5566,Instron,USA）進行表征，在室溫下進行，拉伸速度為20mm·min-1。試樣為標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型拉伸樣條，尺寸如附錄A中的圖S3所示。對每個樣品，至少測試4根樣條以獲得拉伸性能平均值。動態(tài)熱力學(xué)性能分析采用美國TA公司的動態(tài)熱力學(xué)分析儀（DMA）Q800進行測試。測試采用拉伸模式，測試頻率為1Hz，溫度范圍為-70~100℃，加熱速率為3℃·min-1。試樣尺寸為35mm×10mm×1mm（見附錄A中的圖S3）。熱重分析（TGA）使用德國Netzsch公司的TG209分析儀在30~600℃溫度范圍及氮氣氣氛下進行，加熱速率為10℃·min-1，試驗樣品質(zhì)量為6~10mg。三、結(jié)果與討論采用不同方法制備的PP/PE共混物相形態(tài)如圖2（a）~（c）所示。根據(jù)文獻[4,9?10]報道，由于較弱的相容性和較差的界面黏著力，PP/PE共混物通常呈現(xiàn)連續(xù)-分散結(jié)構(gòu)或共連續(xù)結(jié)構(gòu)。與文獻報道一致，基于穩(wěn)態(tài)剪切流場的密煉機制備的PP/PE共混物表現(xiàn)出典型的共連續(xù)結(jié)構(gòu)，如圖2（a）所示。與由密煉機制備的樣品不同，采用ISTSP技術(shù)制備的PP/PE合金（ISTSPPP/PE）表現(xiàn)出完全不同的相形態(tài)。在TD方向[圖2（b）]，IISTSPPP/PE呈現(xiàn)出高度有序且類似蜂窩結(jié)構(gòu)的六邊形結(jié)構(gòu)。據(jù)我們所知，這是首次在PP/PE合金或任何其他聚合物合金中獲得這種蜂窩形態(tài)的報道。眾所周知，在自然界中蜜蜂可以在蜂巢中構(gòu)筑大量六邊形棱柱狀結(jié)構(gòu)。除了蜂窩，在植物、人體]和各種天然材料中也觀察到了類似的六邊形蜂窩結(jié)構(gòu)。受這種自然進化結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，研究人員發(fā)現(xiàn)蜂窩結(jié)構(gòu)能夠以最小的材料密度表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。除此之外，蜂窩結(jié)構(gòu)還具有一些額外的功能優(yōu)勢，如光學(xué)特性、導(dǎo)電和導(dǎo)熱等。由于蜂窩結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)越的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)優(yōu)勢，研究人員開發(fā)了多種方法制造人造蜂窩。然而，以上報道均處于實驗室階段，制造規(guī)模較小和效率較低，且主要依賴化學(xué)處理，極大地限制了人造蜂窩的推廣和應(yīng)用。與目前文獻報道的先進人造蜂窩工藝較低的產(chǎn)量（一次產(chǎn)出7g）相比，ISTSP采用的是工業(yè)級擠出機，使用直徑為40mm的轉(zhuǎn)子可每小時產(chǎn)出超過80kg的人造蜂窩狀PP/PE共混物，且無需任何添加劑?；谝陨戏治觯覀冋J(rèn)為ISTSP可以高效地且以工業(yè)化規(guī)模制造有機人造蜂窩，而且相比現(xiàn)有的制造工藝更加簡單和高效。此外，根據(jù)圖2（b）中SEM圖像，可以測得ISTSP技術(shù)制備的蜂窩結(jié)構(gòu)PP/PE合金的平均蜂窩壁厚和孔徑分別為（100±25）nm和（680±264）nm[圖2（d）]，表明所制備的人造蜂窩結(jié)構(gòu)為納米尺度。圖2（e）所示的ISTSPPP/PE合金模量圖像（QNM模式）進一步證實了納米尺度蜂窩結(jié)構(gòu)的形成。此外，由于PP和PE的模量不同，QNM模量圖能夠清楚地區(qū)分人造納米蜂窩結(jié)構(gòu)中的蜂窩芯和蜂窩壁分別為PP相和PE相。通過對ISTSPPP/PE樣品沿MD方向的低溫淬斷面進行分析，可以發(fā)現(xiàn)存在大量高度有序排列的纖維，如圖2（c）所示。利用偏振FT-IR計算可得PP纖維的總體取向度約為25%、晶區(qū)取向度約為32%[共混物中PP和PE的結(jié)晶信息見附錄A中的S1部分和圖S4（a）、（b）]，進一步確認(rèn)了共混物中高度取向結(jié)構(gòu)的形成。除PP相外，偏振FT-IR光譜顯示920cm-1和930cm-1特征峰沿不同偏振角度呈現(xiàn)不同的強度（見附錄A中的圖S5），表明共混物中PE相也存在取向。除高度取向結(jié)構(gòu)外，統(tǒng)計表明圖2（c）的SEM中的纖維長度均超過100μm，可以計算得到納米尺度蜂窩結(jié)構(gòu)PP/PE合金中的蜂窩芯長徑比大于150。根據(jù)文獻調(diào)研，發(fā)現(xiàn)這是首次報道具有高度定向、高長徑比納米尺度蜂窩結(jié)構(gòu)的PP/PE共混物，表明該樣品可能會在導(dǎo)電、導(dǎo)熱等領(lǐng)域具有良好的拓?fù)鋵W(xué)優(yōu)勢。圖2.PP/PE共混物的形態(tài)表征。（a）密煉機制備的PP/PE合金的SEM圖像。（b）ERE制備的PP/PE合金在TD方向上的SEM圖像。（c）ERE制備的PP/PE合金在MD方向上的SEM圖像。（a）~（c）中的標(biāo)尺為20μm。（d）從TD方向上的SEM圖像測量的ISTSPPP/PE共混物的蜂窩壁和孔尺寸分布。（e）ISTSPPP/PE共混物的QNM模量圖像，顯示蜂窩壁和蜂窩細(xì)胞分別屬于PE相和PP相。上述表征表明，通過使用ISTSP技術(shù)能夠以工業(yè)化規(guī)模制備具有高度取向、納米尺度蜂窩結(jié)構(gòu)的PP/PE共混物。接下來對其形成機制進行研究。在圖3中，提出了由ISTSP技術(shù)提供的拉伸流場下高取向納米蜂窩結(jié)構(gòu)的可能形成機制。圖3（a）為ISTSP中轉(zhuǎn)子的工作過程：在ERE運行過程中，轉(zhuǎn)子處于繞自身軸線自轉(zhuǎn)和定子軸線往復(fù)直線運動的復(fù)合運動，在這個過程中聚合物熔體收到周期性的拉伸、壓縮作用，即物料所受的壓力為周期性的增大和縮小，類似于榨油過程中的循環(huán)瞬態(tài)壓力。根據(jù)轉(zhuǎn)子、定子和驅(qū)動結(jié)構(gòu)的設(shè)計，轉(zhuǎn)子在定子中每旋轉(zhuǎn)一圈都會經(jīng)歷這樣一個“拉伸-壓縮”單元（ECU），與此同時，物料的微觀結(jié)構(gòu)也會因受到ECU的作用而發(fā)生改變。結(jié)合實驗研究和理論分析，在利用ISTSP技術(shù)制備共混物的過程中，可將PP/PE合金的形態(tài)隨著ECU的循環(huán)分為五個階段[圖3（b）]。在第一階段，PP/PE熔體呈現(xiàn)典型的連續(xù)-分散結(jié)構(gòu)，各種形狀的液滴（即分散相）隨機分布在基體中。在這種形態(tài)中，PE是分散相，而PP是連續(xù)相。在第二階段，ECU和熱力學(xué)的共同作用促使PE液滴迅速變成球形，形成海-島狀結(jié)構(gòu)。對熔體持續(xù)施加循環(huán)拉伸-壓縮作用將誘導(dǎo)PP/PE形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈谌A段，在此階段中，球形PE液滴被拉伸成棒狀。在第三階段，相比于前兩個階段，由于拉伸力場是沿著MD方向施加的，因此，熔體中的PE微棒沿著MD方向取向，表現(xiàn)出較強的各向異性。隨著進一步的ECU循環(huán)，拉伸力場會導(dǎo)致PE微棒相互連接，并形成纖維形態(tài)（第四階段）。由于拉伸力場位于MD方向，因此，拉伸誘導(dǎo)的PE原纖維主要沿著這個方向排列。隨著熔體不斷被推向口模，越來越多的纖維形成并相互接觸，最終達到第五階段。在擠出過程中，相互接觸的纖維之間的界面力與沿MD方向的拉伸力相結(jié)合，誘導(dǎo)PP/PE共混物形成蜂窩結(jié)構(gòu)，該過程與天然蜂窩的形成類似。為了證實以上ISTSP作用下PP/PE共混物形態(tài)演變假設(shè)，采取驟冷拆機的方式進行原位取樣實驗驗證。通過沿ERE設(shè)備MD方向的不同位置取樣，表征PP/PE共混熔體的微觀結(jié)構(gòu)（詳細(xì)信息見附錄A的S2部分和圖S6）。圖3（c）為沿料斗到口模方向取樣的PP/PE共混物的SEM圖像，從左到右的SEM圖像顯示PP/PE合金經(jīng)歷越來越多的ECU。如紅色虛線所示，液滴到纖維的形態(tài)演變?yōu)樯鲜鎏岢龅膹牡谝浑A段到第四階段轉(zhuǎn)變提供了明確證據(jù)。此外，值得注意的是，在第一階段和第二階段分散相呈隨機分布[圖3（c）]，在經(jīng)歷更多ECU后分散相呈現(xiàn)高度取向的相形態(tài)（第三階段和第四階段）。此外，由前文闡述的納米尺度蜂窩結(jié)構(gòu)形成機制可知，拉伸流動的強度會影響最終合金的形態(tài)。為了驗證以上論述，我們設(shè)計和制造了另一臺ERE設(shè)備，用于降低其中的拉伸流場強度（詳細(xì)說明見附錄A中的S2部分和圖S7）。與本文中的ISTSPPP/PE合金[圖2（b）]相比，新ERE設(shè)備制備的樣品顯示出不完善的微尺度蜂窩結(jié)構(gòu)，表明更強的拉伸流場強度有利于蜂窩結(jié)構(gòu)的形成（見附錄A中的圖S8）。此外，還表征了不同組分比和轉(zhuǎn)速下ISTSPPP/PE合金的結(jié)構(gòu)（如見附錄A中的圖S9所示），發(fā)現(xiàn)通過ISTSP可以在較寬的組分比和轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)實現(xiàn)蜂窩結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。圖3.ISTSP下PP/PE共混物熔體形態(tài)演變機制。（a）ERE中的轉(zhuǎn)子運動示意圖，該運動可在加工過程中產(chǎn)生周期性的ECU，從而實現(xiàn)ISTSP。（b）在ISTSP下制備的五個階段的樣品形態(tài)：第一階段為連續(xù)-分散結(jié)構(gòu)；第二階段為海-島結(jié)構(gòu)；第三階段為微棒結(jié)構(gòu)；第四階段為纖維結(jié)構(gòu)；第五階段為高度有序的蜂窩結(jié)構(gòu)。（c）ISTSP制備的PP/PE合金沿著料斗到模具方向上的SEM圖像，顯示出以下微觀結(jié)構(gòu)：連續(xù)-分散結(jié)構(gòu)（第一階段）、海-島結(jié)構(gòu)（第二階段）、微棒結(jié)構(gòu)（第三階段）和纖維結(jié)構(gòu)（第四階段）（比例尺為25μm）。附錄A中的圖S3提供了詳細(xì)的取樣過程。力學(xué)性能對于評估制品的性能至關(guān)重要，圖4是使用ERE和密煉機制備PP/PE合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由于合金具有高度取向結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能測試分別沿著MD和TD方向進行。通常，具有理想的分散性和界面黏著力的二元共混物拉伸強度遵循混合規(guī)則（ROM）。根據(jù)該規(guī)則，質(zhì)量比為50/50的PP/PE合金的理論預(yù)測拉伸強度（σrom）為28MPa（見附錄A中的S3部分）。由于較差的界面導(dǎo)致相分離，使用密煉機制備的PP/PE共混物表現(xiàn)出與σrom的較強負(fù)偏差，并在屈服點發(fā)生脆性斷裂。其抗拉強度（σ）、斷裂應(yīng)變（ε）和楊氏模量（E）分別為22MPa、16%和357MPa，這與Eagan等報道的一致。此外，我們也對由傳統(tǒng)雙螺桿擠出機制備的對照樣品進行了測試，對照樣品顯示出類似的拉伸行為（如附錄A中的圖S10）。與由密煉機制備的樣品不同，ISTSPPP/PE合金沿MD方向的拉伸性能顯著提高，與理論預(yù)測的σrom相比，拉伸行為發(fā)生了明顯的脆性-韌性轉(zhuǎn)變。具體而言，MD方向上的σ、ε和E值分別為35MPa、56%和586MPa，比使用密煉機制備的樣品分別提高了1.6倍、3.5倍和1.6倍。拉伸性能的增強源于高度取向、蜂窩結(jié)構(gòu)和納米限域效應(yīng)的協(xié)同作用。有趣的是，我們測試得到純PP和PE的σ值分別為30MPa和26MPa（見附錄A中的圖S11），表明ISTSPPP/PE合金比其單個親系組分具有更高的拉伸強度。據(jù)我們所知，這是首個在質(zhì)量比為50/50條件下，聚合物不相容共混體系的拉伸強度高于其親系材料拉伸強度的報道。因此，從工業(yè)應(yīng)用角度來看，PP/PE共混物力學(xué)性能的增強使其具有取代應(yīng)用于汽車和鐵路等領(lǐng)域的傳統(tǒng)金屬材料的可能性。此外，由于具有高度取向的蜂窩結(jié)構(gòu)，ISTSPPP/PE表現(xiàn)出較強的各向異性，其沿著TD方向的拉伸性能如圖4所示：σ約為28MPa，與σrom相近。進一步分析應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可以發(fā)現(xiàn)沿著TD方向的拉伸行為表現(xiàn)出明顯的脆性斷裂行為，即在屈服處斷裂，這與由密煉機制備的樣品類似。以上斷裂行為的變化說明蜂窩結(jié)構(gòu)的形成無法改變PP/PE合金在TD方向的拉伸行為，但它可以有效地將不相容PP/PE共混物的力學(xué)性能增強至理論值，即可以增強PP/PE間的界面作用力。圖4.使用MIX和ISTSP制備的PP/PE合金的力學(xué)性能。在100%min-1的應(yīng)變速率下，測試由MIX和ISTSP制備的PP/PE合金在不同方向上的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（見附錄A中的圖S9）。虛線對應(yīng)根據(jù)ROM理