有機(jī)波譜分析：3.6 偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

13.6偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

質(zhì)子與質(zhì)子(1H，1H)之間的偶合其他核(19F,31P,13C,2H,14N)與質(zhì)子之間的偶合。（一）質(zhì)子與質(zhì)子(1H，1H)之間的偶合1.通過(guò)兩個(gè)鍵之間的偶合

---同碳質(zhì)子間的偶合,同碳偶合2.通過(guò)三個(gè)鍵之間的偶合

---鄰碳質(zhì)子間的偶合,鄰碳偶合3.大于三鍵之間的偶合---遠(yuǎn)程偶合通過(guò)雙數(shù)健的耦合常數(shù)（2J，4J）一般為負(fù)值，通過(guò)單數(shù)健的耦合常數(shù)（3J，5J）一般為正值,31.同碳質(zhì)子間的偶合（2J或J同）

Ha—C—Hb,用2J或J同表示,變化范圍大,例如

大部分鏈狀化合物，由于分子內(nèi)部的快速運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)出磁全同，譜圖中一般不表現(xiàn)出裂分。45鍵角(θ,Ha-C-Hb)的影響：健角增大，2J減?。≒113-圖3.16）影響2J的因素(鍵角和取代基電子效應(yīng))6

取代基電負(fù)性的影響：

取代基電負(fù)性增大，2J值增大。

7鄰位π鍵的影響：吸電子基相連，使2J趨向負(fù)的變化

CH4CH3PhCH3COCH3CH3CNCH2(CN)2-12.4~-14.3-14.9-16.9-20.482J

應(yīng)用實(shí)例例1解釋2-甲基-4-氧雜環(huán)戊酮衍生物的1HNMR譜p114A9A計(jì)算機(jī)模擬的1HNMR譜(100MHz）5.04.64.23.83.43.02.62.21.81.41.0ppmfbaecd103-甲基-4氧雜環(huán)戊酮的1HNMR譜

11計(jì)算機(jī)模擬化合物B的1HNMR譜afedbc12例分子式C8H12O4，1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)246UN=8+1-6=3CH3-CH2-O-13反:dc=5.25+0.78+1.01=7.04

順:dc=5.25+0.78+0.46=6.49dc=5.25+1.01+0.46=6.72246CH3-CH2-O-14141.同碳質(zhì)子間的偶合（2J或J同）

Ha—C—Hb,用2J或J同表示,變化范圍大,例如

鍵角(θ,Ha-C-Hb)的影響：健角增大，2J減小取代基電負(fù)性增大，2J值增大。

152.鄰碳質(zhì)子間的偶合（3J或J鄰）

Ha—C—C—Hb,用3J或J鄰表示J值范圍在0-16Hz,一般為正值。16

飽和型化合物3J與兩面夾角φ的關(guān)系17Karplus方程:

3J=J

0cos2φ

0.28(0o≤φ≤90o)

3J=J

180cos2φ

0.28(90o≤φ≤180o)(J

08~9Hz,J

18011~12Hz)18例如乙醇φ=60o

Jab=2~4Hz，φ=90o

Jab=~0Hzφ=120o

Jab=~3Hz，φ=180o

Jab=11~12Hz快速旋轉(zhuǎn)的σ鍵，3J6~8Hz(為60o，180o的平均值)19環(huán)己烷:2Jae=2Jaˊeˊ~12Hz

3Jaaˊ（180o

）8~12Hz，~10Hz3Jaeˊ（60o）或3Jeaˊ2~6Hz，

3Jeeˊ2~5Hz~4Hz20用于確定六元環(huán)中CH3為a或e鍵飽和型3J的應(yīng)用21飽和型3J的應(yīng)用用于赤式和蘇式構(gòu)型的確定22◎

赤式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以(I)為主，

3Jab~12Hz。

◎若存在分子內(nèi)氫鍵，以形成內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定構(gòu)像為主。

赤式的Newman投影23

◎

蘇式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以(III)為主，

3Jab2~4Hz。

◎若存在分子內(nèi)氫鍵，以形成內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定構(gòu)像為主。蘇式的Newman投影24麻黃堿（赤式構(gòu)型）偽麻黃（蘇式構(gòu)型）253Jef=4Hz,分子內(nèi)氫鍵，赤式構(gòu)像，麻黃堿263Jef=10Hz,分子內(nèi)氫鍵,蘇式構(gòu)像,偽麻黃堿abcfd,e27用于判斷烯烴取代基的位置烯烴28例C10H10O的1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)(P119圖3.22)613UN=10+1-10/2=6,分子中可能含有苯基，C=C或C=O.根據(jù)向心規(guī)則和(n+1)規(guī)律，另一個(gè)烯氫的雙峰應(yīng)位于更低場(chǎng)，與d=7-8ppm的多重峰重疊。d=7-8ppm(m，6H)除1個(gè)烯氫(＝CH)外，5個(gè)氫為苯氫，單取代苯.反式雙鍵29例：C5H8O2的1HNMR譜如下,推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)1322CH3-CH2-CO-30δppm:1.16(t3H),2.36(q2H),4.47(dd1H),4.77(dd1H),7.24(dd1H)acbvinylpropionateJ(A,B)-1.55J(A,C)6.38J(B,C)14.1731Jo

6~9Hz

J2,3=J5,6

3J2,5

3J2,5

3J2,5

Jm1~3Hz~5Hz1.5Hz2.1Hz2.8HzJp0~1HzJ3,4=J4,5

~8Hz芳環(huán)及雜芳環(huán)上芳?xì)涞呐己先〈接捎贘o、Jm、Jp的存在而產(chǎn)生復(fù)雜的多重峰32例C11H12O5的1HNMR譜如下，IR分析表明分子中有OH，COOR,無(wú)COOH存在,9.0-11.2ppm的吸收峰(2H)可重水交換，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)(p120-圖3.23)311322335.以上分析推導(dǎo)的基團(tuán)與分子式相比較，還有2個(gè)C=O，只可能是-COCH2CH2COOCH3(因三取代苯，除兩個(gè)酚羥基外，還有一個(gè)取代基)。1.UN＝6，可能含苯基，C＝C或C＝O。由d=6.6-7.3ppm的多重峰(3H)判斷分子中有苯基、且為三取代。2.d=3.65ppm(s，3H)為CH3O，3.d=3.3ppm(t，2H)及2.7ppm(t，2H)為-CH2-CH2-，且與C＝O或苯基相連.4.d=9.0及11.2ppm(各1H)可重水交換，結(jié)合IR信息判斷為酚羥基(可能有分子內(nèi)、分子間兩種形式的氫鍵存在)。34C11H12O5的1HNMR譜的部分展開圖

7.67.47.27.06.86.66.4

取代基的相對(duì)位置由苯環(huán)氫的偶合情況來(lái)判斷。d=7.2ppm(d,1H),J=2Hz,表明該氫只與一個(gè)間位氫偶合，兩個(gè)鄰位由取代基占有。d=7.0ppm(dd,1H),J=6Hz、2Hz,表明該氫與一個(gè)鄰位氫及一個(gè)間位氫偶合。d=6.8ppm(d,1H),J=6Hz，表明該氫只與一個(gè)鄰位氫偶合。35C11H12O5的1HNMR譜的部分展開圖

7.67.47.27.06.86.66.4XYZX=COCH2CH2COOCH3Y=OHZ=OH（n+1）規(guī)律

某組環(huán)境相同的氫核，與n個(gè)環(huán)境相同的氫核（或I=1/2的核）偶合，則被裂分為(n+1)條峰。（嚴(yán)格來(lái)說(shuō),n+1規(guī)律應(yīng)該是2nI+1規(guī)律.）中心峰值最高

最左側(cè)峰為1，一組峰總面積為：1，2，4,8…耦合常數(shù)相等：任意相鄰兩峰間的距離相等37裂分峰的相對(duì)強(qiáng)度比近似為

（a+b）n展開式的系數(shù)比38(N+1)規(guī)律的近似處理運(yùn)用范圍：

△ν/J>6向心規(guī)則：相互偶合的峰，內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低?；瘜W(xué)位移值(δppm)：中心與重心之間。偶合常數(shù)值(JHz)：相鄰兩裂分峰之間的距離3940乙醇(普通)

峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，能確定各類質(zhì)子之間的相對(duì)比例。

HO--------------CH2--------CH341

某組環(huán)境相同的氫核，分別與n個(gè)和m個(gè)環(huán)境不同的氫核（或I=1/2的核）偶合,則被裂分為(n+1)╳(m+1)條峰（實(shí)際譜圖可能出現(xiàn)譜峰部分重疊，小于計(jì)算值）。42431234567891011124445積分面積比：1：3：5：7：7：5：3：14647δppm:1.16(t3H),2.36(q2H),4.47(dd1H),4.77(dd1H),7.24(dd1H)481HNMR數(shù)據(jù)的報(bào)道1HNMR(400MHz，CDCl3,298K,Me4Si)1.化學(xué)位移（中心點(diǎn)，重心，不一定是幾何中心，小數(shù)點(diǎn)后兩位(7.25）2.耦合（峰形，耦合常數(shù)報(bào)道至1位小數(shù)）7.25(d，J=8.2Hz）6.25ppm（dt，J=8.2Hz，3.1Hz）1HNMR(400MHz，CDCl3,298K,Me4Si)=2.8(t,J=8.2Hz,3H,CH3-CH2-O-)=3.2(dt,J=8.2Hz,2.1Hz,3H,Py-H）3.氫的數(shù)據(jù)和歸屬滿足n+1規(guī)律50復(fù)雜不規(guī)則峰=7.1-7.5(m,3H,Py-H)（一）質(zhì)子與質(zhì)子(1H，1H)之間的偶合1.通過(guò)兩個(gè)鍵之間的偶合(2J）

---同碳質(zhì)子間的偶合,同碳偶合（能夠指認(rèn)和分析）2.通過(guò)三個(gè)鍵之間的偶合（3J）

---鄰碳質(zhì)子間的偶合,鄰碳偶合（熟練掌握）3.大于三鍵之間的偶合---遠(yuǎn)程偶合523.遠(yuǎn)程偶合

芳環(huán)體系苯的衍生物Jm=4J~2Hz,Jp=5J0~1Hz

吡啶衍生物J2,4

J3,5J4,6=4J~2Hz

J2.5

J3,6=5J0~1Hz

呋喃，吡咯類衍生物

4J=

J2,4=

J3,51~2Hz大于叁個(gè)鍵的偶合稱之遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合(4J,5J)的偶合常數(shù)一般較小，在0-2Hz范圍。53烯丙基體系高丙烯體系54跨四個(gè)單鍵的折線型體系(W型)跨五個(gè)單鍵的折線型體系（Hb,Hc）55例：C5H8O2兩種異構(gòu)體的1HNMR譜如下，確定其結(jié)構(gòu)A圖113356A展開圖57

B圖a1.87d3Hb3.71s3Hc5.83m1Hd7.03m1HB圖58B展開圖dca59J反~15HzJ順~8Hz60(二）其它核對(duì)1H的偶合

13C-1H

19F-1H

31P-1H

2H(D)-1H

14N-1H

61

I=1/2,符合(n+1)規(guī)律。1JC-H

2JC-C-H

3JC-C-C-H；變化范圍大，在13CNMR譜中討論H對(duì)13C的偶合。

13C的天然豐度1.1%，如CHCl3

98.9%12CHCl3

，1.1%13CHCl3

13C-1HCHCl3

的1H-NMR譜如下63

19F-1HI=1/2,符合(n+1)規(guī)律。

2JF-C-H

3J

F-

C-C-H

4JF–C-C-C-H變化范圍大.在1HNMR譜中，表現(xiàn)出19F對(duì)1H的偶合裂分;在19FNMR譜中，同樣表現(xiàn)出1H對(duì)19F的偶合裂分。2JF-C-H45~90Hz3J

F-

C-C-H0~45Hz4JF–C-C-C-H0~9Hz642J=54Hz,3J=5Hz，14Hz,4J=1.5Hz,(p123-圖3.25)CHF2