單元反應(yīng)原理

關(guān)于單元反應(yīng)原理2總體上可歸納為三大類：（1）有機(jī)分子中碳原子上的氫被各種取代基所取代的反應(yīng)。(取代）

如：鹵化、磺化、硝化、?；?、烷基化等；（2）碳原子的取代基轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N取代基的反應(yīng)。（置換）

如：硝基還原為胺基；（3）在有機(jī)分子中形成雜環(huán)或新的碳環(huán)的反應(yīng)。（成環(huán)縮合）

如：環(huán)化。上述三類反應(yīng)聯(lián)系密切。第一類反應(yīng)是后兩類反應(yīng)的基礎(chǔ)，為后兩類反應(yīng)準(zhǔn)備條件。對(duì)第二類反應(yīng)來講，其產(chǎn)物取代基的位置往往就是第一類反應(yīng)所形成的取代基的位置。而第三類反應(yīng)也需要由碳原子上的取代基來提供C、N、O、S等原子來形成雜環(huán)和新的碳環(huán)。第2頁,共46頁，2024年2月25日，星期天3磺化概述

磺化：向有機(jī)化合物分子引入磺酸基(-SO3H)，或其相應(yīng)的鹽、磺酰鹵基的反應(yīng)。如苯環(huán)上：

+H2SO4+H2O

硫酸化：是有機(jī)化合物分子中引入－OSO3H基的化學(xué)過程，生成成C－O－S鍵。第3頁,共46頁，2024年2月25日，星期天4

磺化目的：（1）使產(chǎn)品具有水溶性、酸性、表面活性或?qū)w維素具有親和力。（2）將磺酸基轉(zhuǎn)變成其它基團(tuán)（如羥基、氨基、氰基、氯基等），生產(chǎn)有機(jī)合成中間體或精細(xì)化工產(chǎn)品，如苯磺化堿熔法生產(chǎn)苯酚。（3）利用磺酸基的可水解性，先在苯環(huán)上引入磺酸基，在完成特定的反應(yīng)后，再將磺酸基水掉。

堿性水解第4頁,共46頁，2024年2月25日，星期天5

磺化應(yīng)用：主要用于生產(chǎn)陰離子表面活性劑(主要是洗滌劑)、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥。在精細(xì)有機(jī)合成工業(yè)中占十分重要地位。石油工業(yè)中應(yīng)用：如石油磺酸鹽的合成與應(yīng)用，三次采油、洗滌、防銹以及用于紡織工業(yè)。第5頁,共46頁，2024年2月25日，星期天磺化劑發(fā)煙硫酸（SO3?H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、硫酰氯（SO2Cl2）、亞硫酸鹽（Na2SO3）三氧化硫濃度表示方法：可用游離SO3

的含量w(SO3)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）表示，也可用H2SO4的含量w(H2SO4)表示。第6頁,共46頁，2024年2月25日，星期天7磺化反應(yīng)歷程

芳烴的磺化主要是用硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫來進(jìn)行的，反應(yīng)屬親電取代反應(yīng)。親電質(zhì)點(diǎn)由磺化劑離解形成（由磺化劑離解產(chǎn)生親電質(zhì)點(diǎn)）。親電取代反應(yīng)是親電試劑進(jìn)攻化合物負(fù)電部分，取代其它基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)。一般發(fā)生于芳香族化合物，是一種向芳香環(huán)系引入官能團(tuán)的重要方法，是芳香族化合物的特性之一。被取代的基團(tuán)通常是氫原子，但其他基團(tuán)被取代的情形也是存在的。

親電質(zhì)點(diǎn)（親電體）指在化學(xué)反應(yīng)中對(duì)含有可成鍵電子對(duì)的原子或分子有親和作用的原子或分子。親電試劑一般都是帶正電荷的試劑或具有空的p軌道或者d軌道，能夠接受電子對(duì)的中性分子。

第7頁,共46頁，2024年2月25日，星期天8不同濃度硫酸的離解方式：100%的硫酸中略能導(dǎo)電，約有0.2～0.3%按下式離解：

2H2SO4

SO3+H3+O+HSO4－

2H2SO4

H3SO4++HSO4－

3H2SO4

H2S2O7+H3+O+HSO4－

3H2SO4

HSO3＋

+H3+O+2HSO4－

第8頁,共46頁，2024年2月25日，星期天9

由此解離出親電質(zhì)點(diǎn)：SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3＋和H3SO4＋發(fā)煙硫酸也略能導(dǎo)電，按下式離解：SO3＋

H2SO4

H2S2O7H2S2O7

＋H2SO4H3SO4++HS2O7－

第9頁,共46頁，2024年2月25日，星期天10反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)：

SO3·H2SO4中：SO3

濃H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4）

80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）

在更低濃度的硫酸中：H2SO4（

SO3·H2O）+H+k1k-1K2,-H+第10頁,共46頁，2024年2月25日，星期天11(1)芳烴的取代反應(yīng)

大多數(shù)情況下是SO3作為親電試劑，反應(yīng)歷程如下：第11頁,共46頁，2024年2月25日，星期天12(2)鏈烯烴的加成反應(yīng)烯烴的磺化加成反應(yīng)首先生成離子中間體或自由基中間體，最后得到的是雙鍵全部被加成的產(chǎn)物或者明顯的取代產(chǎn)物。（A）離子型的加成反應(yīng)磺內(nèi)酯2-鏈烯-1-磺酸1-鏈烯-1-磺酸第12頁,共46頁，2024年2月25日，星期天13(B)自由基歷程

在氧或過氧化物存在下，烯烴與亞硫酸氫鈉可發(fā)生加成，生成磺酸鈉鹽，反應(yīng)按自由基歷程，加成方向是反馬爾科夫尼科夫規(guī)則的。第13頁,共46頁，2024年2月25日，星期天14脂肪烴的磺化

烷烴比較穩(wěn)定，不能直接用硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫等磺化劑磺化。需采用特殊方法進(jìn)行磺化。特殊磺化方法：磺氧化磺氯化加成磺化置換磺化

第14頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（1）磺氧化

二氧化硫和氧同烷烴的反應(yīng)是在20世紀(jì)40年代發(fā)現(xiàn)的，在50年代開始工業(yè)應(yīng)用；該反應(yīng)的產(chǎn)物是一種仲鏈烷磺酸鹽：第15頁,共46頁，2024年2月25日，星期天16(2)磺氯化(P27)磺氯化劑：SO2+Cl2,原料：烷烴。產(chǎn)物：烷基磺酸鹽表面活性劑。實(shí)例：表面活性劑的生產(chǎn)。

SO2

＋Cl2NaOH

－HCl－NaCl,－H2O反應(yīng)分兩步：先生成磺酰氯，再與堿作用成鹽。烷基磺酰氯活性很高，可與醇、胺、酚類反應(yīng)制取許多重要的精細(xì)化學(xué)品。RHRSO2ClRSO3Na

第16頁,共46頁，2024年2月25日，星期天17磺化及硫酸化的影響因素（1）有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)影響電子效應(yīng):磺化反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng)，被磺化物芳環(huán)上電子云密度的高低直接影響反應(yīng)速度。芳環(huán)上有供電基，易磺化，反應(yīng)速度快；芳環(huán)上有吸電基，難磺化，反應(yīng)速度慢。

速度常數(shù)被磺化物k×106(g·mol·s)78.715.50.24第17頁,共46頁，2024年2月25日，星期天18

（2）磺化劑的影響磺化劑對(duì)反應(yīng)影響較大。含水越多（包括反應(yīng)生成的水）反應(yīng)能力越弱（從動(dòng)力學(xué)可見）。SO3反應(yīng)能力最強(qiáng)。特點(diǎn)：硫酸磺化，可逆反應(yīng)；SO3磺化不可逆。

第18頁,共46頁，2024年2月25日，星期天19表不同磺化劑對(duì)反應(yīng)的影響項(xiàng)目磺化劑H2SO4ClSO3HSO3?H2SO4SO3沸點(diǎn)，℃290～317151～15046磺化速度慢較快較快瞬間完成磺化轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡，不完全較完全較完全定量轉(zhuǎn)化(p107)磺化熱效應(yīng)需加熱一般一般放熱量大，需冷卻磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反應(yīng)少少少多，有時(shí)很高產(chǎn)生廢酸量大較少較少無反應(yīng)器容積大大一般很小第19頁,共46頁，2024年2月25日，星期天20

（3）磺化物的水解及異構(gòu)化作用

水解：硫酸作磺化劑時(shí)，在較稀的硫酸存在下發(fā)生水解（逆反應(yīng)）。特點(diǎn)：升高溫度對(duì)水解有利；水解反應(yīng)也是親電取代，反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)為H3+O，進(jìn)攻磺酸基，易磺化的也易水解。

第20頁,共46頁，2024年2月25日，星期天21

利用該特性，在有機(jī)合成中可將磺酸基作為臨時(shí)基團(tuán)。異構(gòu)化反應(yīng)主要在高溫下發(fā)生，一般認(rèn)為是水解再磺化的過程。

第21頁,共46頁，2024年2月25日，星期天22

（4）反應(yīng)溫度和時(shí)間的影響

反應(yīng)溫度：影響反應(yīng)速度、磺酸基位置及異構(gòu)產(chǎn)物的比例。

反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時(shí)間短。反應(yīng)溫度高，副反應(yīng)速度加快（砜的生成）。第22頁,共46頁，2024年2月25日，星期天23

（5）催化劑及添加劑的影響一般磺化反應(yīng)不需催化劑。蒽醌的磺化：加入催化劑影響磺酸基的位置。

第23頁,共46頁，2024年2月25日，星期天24添加劑可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生ArSO3H＋SO3ArSO2+＋HSO4-添加劑：第24頁,共46頁，2024年2月25日，星期天25（6）攪拌的影響加快物料在酸相中的溶解。強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)，提高反應(yīng)速度，防止局部過熱和副產(chǎn)物的生成。第25頁,共46頁，2024年2月25日，星期天26

磺化方法過量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（氣相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置換磺化游離基反應(yīng)氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置換磺化（亞硫酸鹽法）親電取代第26頁,共46頁，2024年2月25日，星期天27

（1）三氧化硫磺化使用硫酸或發(fā)煙硫酸，生成廢酸，給三廢處理帶來困難。優(yōu)點(diǎn)：不生成水，不產(chǎn)生（大量）廢酸；反應(yīng)活性高、速度快、設(shè)備生產(chǎn)效率高；磺化劑用量少，成本低；產(chǎn)品純度高，雜質(zhì)少。缺點(diǎn)：

液相區(qū)狹窄；因活潑性高，反應(yīng)激烈，瞬時(shí)放熱量大，必須及時(shí)而迅速地移去反應(yīng)熱；生產(chǎn)砜等副產(chǎn)物。目前，世界各國(guó)均采用此法生產(chǎn)十二烷基苯磺酸。第27頁,共46頁，2024年2月25日，星期天28（A）氣體三氧化硫的磺化用干燥空氣把SO3稀釋成2%～8%的氣體。制備十二烷基苯磺酸鈉。

三氧化硫與烷基苯的反應(yīng)速度較發(fā)煙硫酸快得多，幾乎屬于瞬間反應(yīng)，反應(yīng)熱也非常大。三氧化硫磺化主要有以下幾種形式：第28頁,共46頁，2024年2月25日，星期天29氣體三氧化硫磺化

為使反應(yīng)容易控制、減少副反應(yīng)以保證產(chǎn)品的質(zhì)量，需要將SO3用干燥空氣稀釋

反應(yīng)器內(nèi)外需水冷卻優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品質(zhì)量好，停留時(shí)間短，原料配比精確，熱量移出迅速，能耗小已代替發(fā)煙硫酸磺化法

生產(chǎn)十二烷基苯磺酸鈉第29頁,共46頁，2024年2月25日，星期天30（B）液體三氧化硫磺化適用不活潑的液態(tài)芳烴。要求生成的磺酸產(chǎn)物在此溫度范圍也是液態(tài)，而且粘度不大（傳熱）。例如：硝基苯在液態(tài)三氧化硫中磺化可生成間－硝基苯磺酸：第30頁,共46頁，2024年2月25日，星期天31（C）三氧化硫溶劑法磺化適用于反應(yīng)物或產(chǎn)物為固態(tài)的過程，反應(yīng)溫和，易控制，應(yīng)用范圍廣。

溶劑：無機(jī)溶劑

硫酸，SO2，etc.

有機(jī)溶劑

CH2Cl2

，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚，硝基甲烷

etc.第31頁,共46頁，2024年2月25日，星期天32（2）過量硫酸磺化法是指被磺化物在過量的硫酸或發(fā)煙硫酸中進(jìn)行磺化的方法。優(yōu)點(diǎn)：是適用范圍廣缺點(diǎn)：是硫酸過量較多，產(chǎn)生的酸性廢液多，生產(chǎn)能力也較低。

第32頁,共46頁，2024年2月25日，星期天33二種操作方法：

正加法：一般先加入被磺化物，然后慢慢加入磺化劑，以免發(fā)生較多的二磺化物。

反加法：如果被磺化物在磺化溫度下是固體，則可先加磺化劑，再在低溫下加入被磺化物，升溫磺化。

制備多磺酸時(shí)，常分段加酸，即分段磺化。

第33頁,共46頁，2024年2月25日，星期天34

（3）共沸去水磺化又稱“氣相磺化”。

方法：向濃硫酸中通入過量的芳烴蒸汽進(jìn)行磺化。用過量的過熱苯蒸氣通入120~180℃濃硫酸中，利用共沸帶出生成的水。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)生成的水與過量芳烴一起共沸蒸出，磺化劑濃度降低慢，硫酸利用率高（90％以上）。缺點(diǎn)：僅適用于和水共沸的低沸點(diǎn)的芳烴。苯、甲苯、二甲苯等。

適用范圍：輕芳烴（苯、甲苯）。對(duì)高沸點(diǎn)芳烴，需加入共沸劑（攜帶水）。第34頁,共46頁，2024年2月25日，星期天35

（4）用氯磺酸磺化由于氯原子的電負(fù)性較大，硫原子上帶有較大的部分正電荷，它的磺化能力很強(qiáng)，僅次于三氧化硫，氯磺酸遇水立即水解為硫酸和氯化氫：特點(diǎn)：副反應(yīng)少、產(chǎn)品純度很高；氯磺酸價(jià)格貴。反應(yīng)方式：氯磺酸稍過量時(shí)，需用有機(jī)溶劑（因產(chǎn)物芳磺酸是固體）；氯磺酸過量許多倍時(shí)，可不用溶劑。易發(fā)生事故，故要求所有設(shè)備無水。

第35頁,共46頁，2024年2月25日，星期天36

常用有機(jī)溶劑：硝基苯、鄰硝基乙苯、鄰二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等。第36頁,共46頁，2024年2月25日，星期天37

（5）芳伯胺的烘焙磺化反應(yīng)歷程：首先芳伯胺與硫酸成鹽；高溫下脫水生成芳胺基磺酸；高溫烘焙，進(jìn)行內(nèi)分子重排，生成氨基芳磺酸（對(duì)位或鄰位）。

第37頁,共46頁，2024年2月25日，星期天38

（6）置換磺化以上幾種磺化均為芳環(huán)上氫原子的取代。置換磺化則是用磺酸基置換其它取代基。工業(yè)上應(yīng)用較多的是以亞硫酸鹽為反應(yīng)介質(zhì)去置換氨基、硝基的反應(yīng)。――親核置換反應(yīng)。第38頁,共46頁，2024年2月25日，星期天39

應(yīng)用實(shí)例：第39頁,共46頁，2024年2