04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修

第四章晶體結(jié)構(gòu)的解析與精修抵摟抽壺棉彪摧蓮椒冕知耘雄卯啄畫剛儡闊睡論配搗雜癬苫擔(dān)匹失固滑詐04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修第四章晶體結(jié)構(gòu)解析與精修

一、結(jié)構(gòu)解析的過程與相角問題

1.結(jié)構(gòu)解析(structuresolution)過程

a,b,c,α,β,γ,空間群系列hkl,Fo,σ(Fo)結(jié)構(gòu)解析：獲得相角直接法與Patterson法Fourier合成部分或全部原子坐標(biāo)--結(jié)構(gòu)模型或初始結(jié)構(gòu)紡緩序簽宿彎吞饅黨勿徊殲墾螟戲佰阿事猩礫綽閹序鉗食灼顏驅(qū)曹蛹哭際04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修2．相角問題

晶體衍射實(shí)驗(yàn)所得到的直接結(jié)果只有晶胞參數(shù)、空間群和衍射強(qiáng)度(intensities)數(shù)據(jù)(I0)

Io通過一系列還原與校正，可轉(zhuǎn)換成結(jié)構(gòu)因子的絕對值，即結(jié)構(gòu)振幅|Fo|

(structurefactoramplitude)因此，晶體數(shù)據(jù)測量后，已知的數(shù)據(jù)是：晶胞參數(shù)、衍射指標(biāo)、結(jié)構(gòu)振幅|Fo|、可能的空間群、原子的種類和數(shù)目等

未知的數(shù)據(jù)是衍射點(diǎn)的相角和原子坐標(biāo)，這就是解析結(jié)構(gòu)所需要解決的問題澀雖蝎點(diǎn)項(xiàng)往津乙鑰回嘿翁肋及片撲逼嗅扼駒埠桑休剎狹睛夸筏蕉劃宣掇04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修晶胞中電子密度與結(jié)構(gòu)因子的關(guān)系：

ρxyz=1/VΣFhkl·exp[-i2π(hx+ky+lz)

=1/VΣFhkl·exp(-iαhkl)

該式表明對每個(gè)衍射點(diǎn)（hkl）的結(jié)構(gòu)因子加和，即Fourier合成（也叫Fourier轉(zhuǎn)換，簡稱FT），就可以得到晶胞中任意坐標(biāo)的電子密度

不同的電子密度對應(yīng)于不同的原子，因此獲得了電子密度圖，就得到了晶體結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息

式中，αhkl就是衍射點(diǎn)（hkl）的相角，因此只要得到到衍射點(diǎn)的相角，就解決了單晶結(jié)構(gòu)解析的關(guān)鍵問題，這就是相角問題

杭愈舶莖皺琵晝申艾看拖怖擱靳譴瞳待斡外第拙齒反池切粹棄蚤鋼突腥媽04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修晶體結(jié)構(gòu)解析過程中，經(jīng)常采用Patterson和直接法解決相角問題（即獲得大致準(zhǔn)確的相角數(shù)據(jù)）

相角數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性取決于上述方法獲得結(jié)構(gòu)模型的準(zhǔn)確性

3．結(jié)構(gòu)模型

所謂結(jié)構(gòu)模型（也稱初始結(jié)構(gòu)）包含獨(dú)立單元中部分或全部原子的坐標(biāo)（x，y，z）及原子類型

最初獲得的結(jié)構(gòu)模型可能在一定的誤差，不過這些信息包含了所需相角的信息

對于晶體屬于中心對稱的空間群時(shí)，相角問題本質(zhì)上只是正負(fù)號問題，當(dāng)模型大致接近于實(shí)際的結(jié)構(gòu)時(shí)，計(jì)算得到的相角符號大部分是正確的

灼尹轉(zhuǎn)笨族溉廊怠綏建長虐楚急逐現(xiàn)涌砷將任碼屜拖倦厘千襯墅魚印向井04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修另一方面，如果結(jié)構(gòu)模型正確地描述在非中心對稱單元中30%~50%衍射物質(zhì)的信息，就可以得到一套有用的初始相角（也叫粗相角）

獲得一套基本正確相角后，可以用這些近似（或精確）的相角與實(shí)驗(yàn)得到的|Fo|數(shù)值相結(jié)合，利用FT，計(jì)算出一套新的晶體空間電子密度分布圖，從而可能獲得更多的原子坐標(biāo)信息，得到一個(gè)更接近實(shí)際的結(jié)構(gòu)模型。重復(fù)之，就可得到完整、真實(shí)的結(jié)構(gòu)

在計(jì)算中，為了獲得更準(zhǔn)確的結(jié)果，一般利用表觀結(jié)構(gòu)因子Fo與理論結(jié)構(gòu)因子Fc的差值ΔF來進(jìn)行加和，稱為差值Fourier合成

ΔF=|Fo|-|Fc|宗濃夏手厄冉芥雷梢味哄瞇梳榆綱素勒些趾哎玻緣溫森瘓競串癰釘擴(kuò)盲秸04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修二、結(jié)構(gòu)精修與最小二乘法

用前面描述的解析方法得到一套關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)果，即獨(dú)立單元中的任意原子的坐標(biāo)，仍有這樣或那樣的錯(cuò)誤或偏差，它們來自于衍射數(shù)據(jù)的測量誤差和解析方法的近似

導(dǎo)致了對于每個(gè)衍射點(diǎn)的計(jì)算結(jié)構(gòu)因子Fc，或計(jì)算強(qiáng)度Fc2與相應(yīng)觀察值Fo或Fo2并不相同，存在一定的偏差Δ1或Δ2，對應(yīng)于模型和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)兩方面的誤差Δ1

=

|Fo|-|Fc|Δ2=|Fc2|-|Fo2|為了獲得精確的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，必須對有關(guān)參數(shù)進(jìn)行最優(yōu)化，使得結(jié)構(gòu)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的偏差盡可能小，即最吻合（bestfit），這一過程稱為結(jié)構(gòu)精修（StructureRefinement）

叮娛湛陜你抖瀉徒茬僅股煤手征銀脾事辨民跟恕吻綜餾猾卞松芥炮陳褲淖04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修

最小二乘法是一種常使用、標(biāo)準(zhǔn)的計(jì)算數(shù)學(xué)方法，不僅可靠性高，而且能提供精修參數(shù)及其精度估計(jì)值（即標(biāo)準(zhǔn)偏差）。這種計(jì)算就是讓物理量的觀察值與理想值的偏差平方值的加和最小化

在精修晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)時(shí)，要最小化的是實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)構(gòu)因子的差值

ΣwΔ12=Σw(|Fo|-|Fc|)2=最小值

Σw’Δ22=Σw’(Fc2-Fo2)2=最小值

前者是基于Fo的結(jié)構(gòu)精修,后者是基于Fo2的結(jié)構(gòu)精修

2．結(jié)構(gòu)精修的參數(shù)

a原子坐標(biāo)（generalpositions）

b原子的位移參數(shù)(atomicdisplacementparameters)

誕鋪耿殉牌溝失虎鄲涉燥椒苯夫勿泣牟猴貸珊活方斧餐績縛抽私芯柳宣菱04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修c一個(gè)總標(biāo)度因子一個(gè)將實(shí)驗(yàn)中獲得的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)校正為理論計(jì)算得到的F（000）一致的比例參數(shù)

d其它可能參加的精修參數(shù)

無序結(jié)構(gòu)中的占有率、消光效應(yīng)參數(shù)、Flack參數(shù)等

H原子一般不參與精修，在結(jié)構(gòu)精修中，往往被挷在與它鍵合的原子（母原子）上，賦于是母原子1.2~1.5倍的各向同性原子位移參數(shù)

3．基于Fo或Fo2數(shù)據(jù)的精修

基于Fo的精修，對于衍射非常弱的數(shù)據(jù)，背景的強(qiáng)度比峰值還大，導(dǎo)致F出現(xiàn)負(fù)值，因此這些數(shù)據(jù)不能直接參與基于Fo的精修計(jì)算

壓濤咸員纜璃桑擯逛漆煞渝檸半匿呂肯蠻控?fù)p頂藻劫孰灰霜犁滄君纂連殊04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修為了避免這一問題，通常對于所有這些“不可觀測衍射點(diǎn)”的Fo，取一人為值[Fo=1/4σ(Fo)]，讓其直接加入直接法的相角關(guān)系式，參加最小二乘法精修

這就會引入系統(tǒng)誤差，如不讓它們參加精修，又可能丟掉一些有用的信息

在精修時(shí)直接用Fo2的數(shù)據(jù)，通常會好得多。在這種情況下所有的數(shù)據(jù)都參加精修。其坐標(biāo)參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差約小10%~50%4．權(quán)重方案

考慮到不同衍射點(diǎn)的測量誤差并不一樣，在結(jié)構(gòu)精修中，有必要引入權(quán)重因子（w），對不同的衍射點(diǎn)賦予不同的權(quán)重，讓誤差小的衍射點(diǎn)起更大的作用，以改善結(jié)構(gòu)精修的結(jié)果

熒睡譬能便呢槳栗嫉摹傲蟄留喬瑞昆康械障共唉測雇撼遷哦絨嗽筏瓦墨背04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修SHELXL程序所采用的權(quán)重方案是：

w=1/[σ2(Fo2)+(a·P)2+b·P]

式中，P

=(Fo2+2Fc2)/3；a、b為可改變參數(shù)

每次完成精修后，程序會自動提供新的a、b參數(shù)合理的建議值，通常，直接使用這些值就可以組成合理的權(quán)重方案

5．晶體學(xué)上的R值

為了說明結(jié)構(gòu)模型與“真實(shí)”結(jié)構(gòu)的差異，晶體學(xué)引入了所謂“殘差因子（R）”來評估

R1=(ΣΔ1)/(ΣFo)

繼番講朱捉做環(huán)歷贍幸急伶藕瀕沃屬彬塊畫遺村辜輸葫申杯幌迎彼千定鼻04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修加權(quán)重的為:

wR2={(ΣwΔ22)/[Σw(Fo2)2]}1/2

精修質(zhì)量好壞的另一個(gè)指標(biāo)是“擬合優(yōu)度”（S）

S=[(ΣwΔ2)/(m-n)]1/2

式中,m為衍射點(diǎn)數(shù)目，n為參加精修的參量數(shù)目

如果權(quán)重方案合適，結(jié)構(gòu)正確，S值接近于1，S值也稱為GOOF值

另外，在數(shù)據(jù)還原與結(jié)構(gòu)精候選過程中還有兩個(gè)重要的R因子：Rint和Rsigma

色鄖衍市派雷債稠癌糊龐怯追皖抨梗孫捎像楚匆銳辰閣捐缽笑耀吶鐳語晝04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修04晶體結(jié)構(gòu)解析與精修Rint

=Σ|Fo2-Fo2(mean)|/Σ(Fo2)

Rsigma=Σ[σ(Fo2)]/Σ(F