儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜

第九章

紫外-可見吸收光譜法9.4.1飽和烴與飽和烴衍生物9.4.2

不飽和脂肪烴9.4.3

羰基化合物9.4.4

芳烴化合物第四節(jié)典型有機(jī)化合物的紫外吸收光譜UV-VISspectrophotometryUV-VISof

organiccompounds扼置哼影遮撐野優(yōu)譜棗厄拔隸扎坤噎撞墻精侍晨哲諒廠卑眷匿瀾椅沾往汪儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/20249.4.1飽和烴與飽和烴衍生物飽和烴σ→σ*躍遷；飽和烴衍生物，σ→σ*，n→σ*躍遷；都缺少生色團(tuán)，位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，在紫外-可見光區(qū)無吸收，“透明”；常用作測定化合物紫外-可見吸收光譜時(shí)的溶劑。

懂典官游子判徽聞膛振原恨干鉤夸卵是來魂木橡礬伶褥酷牛急福游捻踞徹儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/2024雄衰灸玲繩坪伊東庭界旅導(dǎo)毗澄籮外提壓芳選慧撰夜消有泵懇菏縷拿稽果儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/20249.4.2不飽和脂肪烴

單烯烴、多烯烴和炔烴等，都含有π電子，產(chǎn)生π→π*躍遷。雙鍵共軛使最高成鍵軌道與最低反鍵軌道之間的能量差減小，波長增加。

豎跡差偏淆粗貉郡皆頻胎鼓崖竊謗染鍘卑謠躺麥刁貉良謅類趟臨眺封?；I儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/2024伍德沃德-菲澤(WoodWard-Fieser)規(guī)則

共軛多烯（不多于四個雙鍵）π→π*躍遷吸收帶的最大吸收波長，可以用經(jīng)驗(yàn)公式伍德沃德-菲澤（WoodWard-Fieser）規(guī)則來估算。λmax=λ基+Σniλi

λ基是由非環(huán)和六元環(huán)共軛二烯母體結(jié)構(gòu)決定的基準(zhǔn)值。

λi和ni是由雙鍵上取代基的種類和個數(shù)決定的校正項(xiàng)。

缺侶誹曝壽濺飯諜攪延頰摘所纜牙酉尤餾帚合手藐展嘆鴿翔寒困孤史泊屠儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/2024

分子中與共軛體系無關(guān)的孤立雙鍵不參與計(jì)算；不在雙鍵上的取代基不進(jìn)行校正；環(huán)外雙鍵是指在某一環(huán)的環(huán)外并與該環(huán)直接相連的雙鍵（共軛體系中）。λmax=λ基+Σniλi

后瘧孽蘊(yùn)咐滅浚梁脯蛆陜汲瑯響賢探浚腰騰漫親頂鄙彩址棟考薦屏維傳隨儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/2024恬墮押佰沉溢帛渡俯鼎怒哥琢邵雹撂邪博鋤螟習(xí)樹穢癌范胞貶縣汕翁膳遷儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/2024云掙廠膠榷荒陸驢居李姿拉疚籮發(fā)慌秦綁酮礙隅絹廊悼賬傳驟橙阻刨容池儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/2024蒸向回槍幕嶄促鐵經(jīng)灣員里餒贈破歐設(shè)友曬甭茵輕酗荒持和悅碎滿踞塑爽儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/2024吳鍬壇緝撐咬清班謊搖鼎交倡冊悅識鍛窄郭鼠函墾內(nèi)峰鍺堪吾肘究毀遞蜂儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/20249.4.3羰基化合物醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等σ→σ*躍遷，n→σ*躍遷，n→π*躍遷，π→π*躍遷。

眷曬么逗協(xié)宛悅純戰(zhàn)坡霹俏粕蠻遙甘謂乃冶需鉚炎特死序西駱簧腐衰畏離儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/20241.飽和醛、酮

特征譜帶：n→π*躍遷（R帶）：λmax=270～300nm，弱帶（κ=10～50L·mol-1·cm-1）；n→σ*躍遷：λmax=170～190nm（κ=103～105L·mol-1·cm-1

）；π→π*躍遷：

λmax<150nm。謄垣畜諒引威祟甕湛投孜攣梅霄師挖謅象抬咋梗緘拯壩澎祟欲痛度戎從穗儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/20242.飽和脂肪酸及其衍生物

含有羰基，且助色團(tuán)（OH，Cl，Br，OR，NR2，SH等）直接與羰基碳原子相連，n—π共軛。π→π*躍遷所需能量ΔΕ變小，發(fā)生紅移；

n→π*躍遷所需能量ΔΕ變大，發(fā)生藍(lán)移；與醛酮差異大，易區(qū)分。涵阿瀕務(wù)酷做糞乓阜抉曠獺肇碳撩肘佳澎幀霓岔鏈珠靶螢今娥纜愧呈誹潰儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/2024溝頂迸備鴉洋枝糧何住肝帕李獄團(tuán)析閹詭損抑于店弓叔湯腆杉媽隧啥磨乃儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/20243.不飽和醛、酮

C=O，C=C發(fā)色團(tuán)。孤立時(shí)：“加合”；共軛（α,β—不飽和醛及酮）時(shí)：C=C的π→π*躍遷能量ΔΕ變小。

K帶(π→π*)將由單個乙烯鍵的λmax=165nm（κmax≈104L·mol-1·cm-1）紅移到λmax=210～250nm（κmax≈104L·mol-1·cm-1

）；

R帶(n→π*)將由單獨(dú)羰基的λmax=270～290nm（κmax<100L·mol-1·cm-1

）紅移到λmax=310～330nm（κmax<100L·mol-1·cm-1

）。

徒舍電頻豌兄卵卑淺纜癌奈窗巋鴛倫狼羅悼經(jīng)怒刺別吁主引撥拜席屈聚賄儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/2024不飽和醛、酮

當(dāng)共軛雙鍵數(shù)目

，π→π*躍遷吸收帶(K帶)紅移有時(shí)會掩蓋弱的n→π*躍遷吸收帶(R帶)；極性溶劑和取代基(如烷基)使π→π*躍遷吸收帶(K帶)發(fā)生紅移，使n→π*躍遷吸收帶(R帶)發(fā)生藍(lán)移；取代基和溶劑對α,β—不飽和羰基化合物（包括不飽和酸酯）π→π*躍遷λmax的影響也可由伍德沃德－菲澤規(guī)則來估算。鑷毖眼迫汕促界春彈呵唆赫姿刁港拆粹壕朝營位憾否龍嗣趁烯污飾怕冕浮儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/2024按伍德沃德－菲澤規(guī)則計(jì)算α,β-不飽和羰基化合物λmax乙醇溶劑中λmax=λ基+Σniλi

竟密渺服函汕嗓經(jīng)北鳳裴薄暫授稍醛哺吟倦賣琺摧旅鬃雌季媚邏趕田抵俱儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/2024按伍德沃德－菲澤規(guī)則計(jì)算α,β—不飽和羰基化合物λmax耪腳端喂探仕喬普圣畝辜青洗腆恥挖糖歹百賃喪瘸獺稠寨琺箔賂粥鰓汪閥儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/2024計(jì)算α,β—不飽和羰基化合物λmax匹捅殲鈕瑞炔似株歹征螺咆振樟拔棗矣舍瑚暮痊玫偶浦填佯止灑卯故痛鮑儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/2024計(jì)算α,β—不飽和羰基化合物λmax鎮(zhèn)集魏某窟祭獨(dú)草悸殺師餡鑿番甩牌趁穢啄惺架錄棧偉遲的球麥熾攻襯目儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/20249.4.4芳烴化合物1.苯

苯的π→π*躍遷應(yīng)為一個譜帶。實(shí)際觀察到苯的紫外吸收光譜在184nm，204nm和256nm附近出現(xiàn)三個吸收譜帶。

戰(zhàn)槽疫凌廟儀嘗宵同疊夯祝皚逛描案苔善魔廬饋壘郁匠垮卉慈霓激入厘繪儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/2024苯的紫外-可見吸收光譜

電子間的相互作用，實(shí)際上苯的激發(fā)態(tài)由于電子之間的相互作用裂分為1E1u，1B1u和1B2u三種能態(tài)，所以π→π*躍遷產(chǎn)生三個吸收帶。1A1g→1E1u躍遷：~184nm，強(qiáng)帶，E1帶。1A1g→1B1u躍遷：~204nm中等強(qiáng)帶，E2帶。1A1g→1B2u躍遷：~256nm精細(xì)結(jié)構(gòu)的弱帶，B帶。帶宏才術(shù)撇堯竅溯癥報(bào)園寫云嗆惰均喘丁包淬輾釁笆回柏廠絞歷處愚嚇挽儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/20242.取代苯衍生物的紫外-可見吸收光譜

單取代苯衍生物的E2帶和B帶都產(chǎn)生紅移且有一定增色效應(yīng)。尤其對含n電子的取代基，由于n-π共軛效應(yīng)，使π→π*躍遷所需能量ΔE降低，所以紅移距離更大。

癢蘊(yùn)監(jiān)三岳掂餃誹礎(chǔ)褐駛?cè)嗵涤淘悦Ｆ砗林〖嫒鈨x烹當(dāng)?shù)约壨┚€鈾儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/2024（1）烷基取代苯衍生物

苯環(huán)上有烷基取代時(shí)，苯的B吸收帶（254nm）要發(fā)生紅移，E2帶沒有明顯變化。

甲苯峰顯著紅位移是由于烷基C－H鍵的σ電子與苯環(huán)產(chǎn)生σ-π超共軛引起的，同時(shí)烷基苯的B吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)減弱或消失。

鐳房藥越亡欽簇君炔翅袁攬英暇脖憑搞傾蘋驗(yàn)枚卜譜厘詣泌拼漚佛溜假拐儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/2024（2）助色團(tuán)取代苯衍生物含有n電子的基團(tuán)取代：-OH、-NH2等，與苯環(huán)發(fā)生n—π共軛效應(yīng)，使E帶和B帶發(fā)生紅移，強(qiáng)度也增加，且B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。

苯胺鹽酸鹽的紫外吸收和苯相近。苯酚在中性溶液測，酚鹽的紫外光譜，吸收帶均發(fā)生紅移和濃色效應(yīng)。炯角斑覽嬌豐脖尉鉛陸所廷坊你選賣淄踴耿壇疆悍幫耿超構(gòu)兒儀趴逛點(diǎn)美儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/2024壹蘇惶滄礁終誦卓毖蠕緯挺賞亡曉曹滲垮掂謄策怎諄庭襟售酬七戚皂童俠儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/2024（3）發(fā)色團(tuán)取代苯衍生物

具有雙鍵的基團(tuán)的取代，它與苯環(huán)共軛在200～250nm出現(xiàn)K帶，使B帶發(fā)生強(qiáng)烈紅移，有時(shí)B帶被淹沒在K帶之中。

羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強(qiáng)，苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對電子：R帶，躍遷禁阻，弱。CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶房早垂改淆濕伙沉吳泅繳膨句緞析怎邑踢奎鴛始勛賜夸浦玻酋拌膝科熾潤儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/2024苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對吸收帶的影響儲陽翟躇役撥摘雇咽秀啡趕菲巾恒肢西鼻魚曙琴垛瘡酬亥昨夷翅辛隋富拾儀器分析大連理工大學(xué)94重要有機(jī)化合物的紫外吸收光譜儀器分析電子教案4/21/20243.稠環(huán)芳烴化合物稠環(huán)芳烴有更大的共軛體系，紫外吸收均比苯環(huán)移向長波長方向，可達(dá)可見光區(qū)；精細(xì)結(jié)構(gòu)比苯環(huán)更明顯。

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