天然產(chǎn)物化學(xué)成分的分類及理化性質(zhì)

關(guān)于天然產(chǎn)物化學(xué)成分的分類及理化性質(zhì)12一、生物堿概述

含義:

指天然產(chǎn)的一類含氮的有機化合物；多數(shù)具有堿性且能和酸結(jié)合成鹽；大部分為雜環(huán)化合物且氮原子在雜環(huán)內(nèi)；多數(shù)有較強的生理活性。

第2頁,共200頁，2024年2月25日，星期天3第3頁,共200頁，2024年2月25日，星期天4一、生物堿概述

性狀:

多為無色或白色，少數(shù)有顏色.如小檗堿、蛇根堿等

多為結(jié)晶固體，少數(shù)為非晶形粉末（烏頭原堿）、個別為液體（多不含氧，若含氧則多為酯鍵）（煙堿、毒芹堿、檳榔堿）

大多有苦味，少數(shù)具甜味（甜菜堿）；多無揮發(fā)性，少數(shù)具揮發(fā)性

具環(huán)狀結(jié)構(gòu)，難溶于水，與酸可以形成鹽

大多有旋光，且多呈左旋性，多數(shù)左旋體呈顯著生理活性；某些生物堿條件改變產(chǎn)生變旋現(xiàn)象。第4頁,共200頁，2024年2月25日，星期天51．按植物來源分類:

黃連生物堿、苦參生物堿2．按化學(xué)結(jié)構(gòu)類型分類:

喹啉類生物堿、吲哚類生物堿等3．按生源和化學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)合分類.一、生物堿概述

分類:第5頁,共200頁，2024年2月25日，星期天6第6頁,共200頁，2024年2月25日，星期天71.鳥氨酸系生物堿

（1）吡咯類：水蘇堿（益母草）四氫吡咯紅古豆堿水蘇堿

第7頁,共200頁，2024年2月25日，星期天8（2）托品烷類生物堿：

第8頁,共200頁，2024年2月25日，星期天9（2）托品烷類生物堿：

莨菪堿（洋金花）

阿托品第9頁,共200頁，2024年2月25日，星期天10（2）托品烷類生物堿：

阿托品第10頁,共200頁，2024年2月25日，星期天11（3）吡咯里西丁類生物堿：大葉千里光堿（千里光屬）第11頁,共200頁，2024年2月25日，星期天12（3）吡咯里西丁類生物堿：大葉千里光堿（千里光屬）第12頁,共200頁，2024年2月25日，星期天13

2.

賴氨酸系生物堿哌啶（六氫吡啶）

胡椒堿（1）哌啶類：胡椒堿（胡椒）、檳榔堿、檳榔次堿（檳榔）檳榔堿第13頁,共200頁，2024年2月25日，星期天14（2）喹諾里西丁類第14頁,共200頁，2024年2月25日，星期天15（3）吲哚里西丁類一葉萩堿

第15頁,共200頁，2024年2月25日，星期天16第16頁,共200頁，2024年2月25日，星期天17第17頁,共200頁，2024年2月25日，星期天18第18頁,共200頁，2024年2月25日，星期天19哌勞亭薩蘇啉第19頁,共200頁，2024年2月25日，星期天20第20頁,共200頁，2024年2月25日，星期天21厚樸堿罌粟堿去甲烏頭堿第21頁,共200頁，2024年2月25日，星期天22第22頁,共200頁，2024年2月25日，星期天23第23頁,共200頁，2024年2月25日，星期天24嗎啡第24頁,共200頁，2024年2月25日，星期天25第25頁,共200頁，2024年2月25日，星期天26

與小檗堿和原小檗堿的區(qū)別是C-N鍵裂解成三環(huán)體系，且多具14-酮基。

第26頁,共200頁，2024年2月25日，星期天27第27頁,共200頁，2024年2月25日，星期天28第28頁,共200頁，2024年2月25日，星期天29第29頁,共200頁，2024年2月25日，星期天30第30頁,共200頁，2024年2月25日，星期天31第31頁,共200頁，2024年2月25日，星期天32第32頁,共200頁，2024年2月25日，星期天33第33頁,共200頁，2024年2月25日，星期天34第34頁,共200頁，2024年2月25日，星期天35第35頁,共200頁，2024年2月25日，星期天36第36頁,共200頁，2024年2月25日，星期天37第37頁,共200頁，2024年2月25日，星期天38第38頁,共200頁，2024年2月25日，星期天396．萜類生物堿

單萜類生物堿：龍膽堿（龍膽科）

倍半萜類生物堿：石斛堿（石斛）

二萜類生物堿：烏頭堿（烏頭、附子）

三萜類生物堿：少第39頁,共200頁，2024年2月25日，星期天407．甾體類生物堿

第40頁,共200頁，2024年2月25日，星期天41第41頁,共200頁，2024年2月25日，星期天42第42頁,共200頁，2024年2月25日，星期天43常見氮雜環(huán)類生物堿基本母核類型：吡咯

四氫吡咯

咪唑

吡咯里西啶

吲哚里西啶

吲哚第43頁,共200頁，2024年2月25日，星期天44蒎啶

吡啶

吡嗪莨菪烷喹喏里西啶

嘌呤類

第44頁,共200頁，2024年2月25日，星期天45噻嗪類

丫啶酮類

喹啉

異喹啉

第45頁,共200頁，2024年2月25日，星期天46嗎啡烷類

芐基異喹啉原小檗堿型

小檗堿型

第46頁,共200頁，2024年2月25日，星期天47一、生物堿概述

分布:

多數(shù)以鹽的形式存在（以有機酸鹽為主，少數(shù)為無機酸鹽）；

少數(shù)以游離形式存在

其他尚有以酯、苷及N→O化合物的形式存在第47頁,共200頁，2024年2月25日，星期天48麻黃第48頁,共200頁，2024年2月25日，星期天49防己

第49頁,共200頁，2024年2月25日，星期天50洋金花

第50頁,共200頁，2024年2月25日，星期天51黃連

第51頁,共200頁，2024年2月25日，星期天52苦參

第52頁,共200頁，2024年2月25日，星期天53延胡索

第53頁,共200頁，2024年2月25日，星期天54烏頭第54頁,共200頁，2024年2月25日，星期天55馬錢子

第55頁,共200頁，2024年2月25日，星期天56二、黃酮類化合物

含義:

經(jīng)典概念是指基本母核為2-苯基色原酮的一系列化合物。

現(xiàn)泛指兩個苯環(huán)（A環(huán)與B環(huán)）通過三個碳原子相互連接而成的一系列化合物。其基本骨架為C6-C3-C6。2－苯基色原酮第56頁,共200頁，2024年2月25日，星期天57二、黃酮類化合物

分類依據(jù):黃酮類化合物A環(huán)和B環(huán)中間的三碳鏈的氧化程度；三碳鏈是否構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；3位是否有羥基取代以及B環(huán)（苯基）連接的位置（2位或3位）；第57頁,共200頁，2024年2月25日，星期天58二、黃酮類化合物

分類:1黃酮和黃酮醇

2二氫黃酮和二氫黃酮醇

3異黃酮和二氫異黃酮

4查耳酮和二氫查耳酮類

5花色素和黃烷醇類

6橙酮類

7其他黃酮類第58頁,共200頁，2024年2月25日，星期天59一、黃酮和黃酮醇類R=H黃酮R=OH黃酮醇

這里的黃酮指的是狹義的黃酮，以2－苯基色原酮為基本母核.3-位無含氧取代。天然黃酮A環(huán)的5,7位幾乎同時含有-OH，而B環(huán)常在4′位有-OH和-OCH3，3′位有時也有-OH和-OCH3

黃酮醇類是在黃酮基本母核的3位上連有-OH或其它含氧基團。第59頁,共200頁，2024年2月25日，星期天60一、黃酮和黃酮醇類R=H黃酮R=OH黃酮醇

此類化合物數(shù)量最多，尤其是黃酮醇。如芫花中的芹菜素、金銀花中的木犀草素屬于黃酮類；銀杏中的山奈素和槲皮素屬于黃酮醇類。第60頁,共200頁，2024年2月25日，星期天61

芹菜素木犀草素

山奈素槲皮素

-ORR=蕓香糖，蘆丁

第61頁,共200頁，2024年2月25日，星期天62二、二氫黃酮和二氫黃酮類R=H二氫黃酮R=OH二氫黃酮醇

與黃酮和黃酮醇相比，其結(jié)構(gòu)中C環(huán)C2-C3位雙鍵被氫化飽和，他們在植物體內(nèi)常與相應(yīng)的黃酮和黃酮醇共存。如甘草中的甘草素、橙皮中的橙皮苷均屬于二氫黃酮類。滿山紅中的二氫槲皮素、桑枝中的二氫桑色素均屬于二氫黃酮醇類，并和相應(yīng)的黃酮醇類共存。第62頁,共200頁，2024年2月25日，星期天63

甘草素橙皮苷

二氫槲皮素二氫桑色素第63頁,共200頁，2024年2月25日，星期天64第64頁,共200頁，2024年2月25日，星期天65三、異黃酮和二氫異黃酮

異黃酮類為具有3－苯基色原酮基本骨架的化合物，與黃酮相比其B環(huán)位置連接不同。如葛根中的葛根素、大豆苷及大豆素均為異黃酮。二氫異黃酮類可看作是異黃酮類C2和C3雙鍵被還原成單鍵的一類化合物.大豆素R1=R2=R3=H大豆苷R1=R3=HR2=glc葛根素R2=R3=HR1=glc第65頁,共200頁，2024年2月25日，星期天66三、異黃酮和二氫異黃酮第66頁,共200頁，2024年2月25日，星期天67三、異黃酮和二氫異黃酮第67頁,共200頁，2024年2月25日，星期天68三、異黃酮和二氫異黃酮第68頁,共200頁，2024年2月25日，星期天69四、查耳酮和二氫查耳酮類

查耳酮的主要結(jié)構(gòu)特點是C環(huán)未成環(huán)，可以看作是二氫黃酮在堿性條件下C環(huán)1,2位鍵斷裂生成的開環(huán)衍生物。兩者互為同分異構(gòu)體，常在植物體內(nèi)共存。同時兩者的轉(zhuǎn)變伴隨著顏色的變化。在酸的作用下，查爾酮可轉(zhuǎn)化為無色的二氫黃酮，堿化后又轉(zhuǎn)化為深黃色的查爾酮α

β第69頁,共200頁，2024年2月25日，星期天70

中藥紅花中的紅花苷為查耳酮類。紅花在開花初期時，花中主要成分為無色的新紅花苷（二氫黃酮類）及微量紅花苷，故花冠是淡黃色；開花中期花中主要成分為黃色的紅花苷，故花冠為深黃色；開花后期則變成紅色的醌式紅花苷，故花冠為紅色。紅花苷第70頁,共200頁，2024年2月25日，星期天71四、查耳酮和二氫查耳酮類第71頁,共200頁，2024年2月25日，星期天72五、花色素和黃烷醇類

第72頁,共200頁，2024年2月25日，星期天73五、花色素和黃烷醇類

花色素類是一類以離子形式存在的色原烯的衍生物。廣泛存在于植物的花、果、葉、莖等部位，是形成植物藍、紅、紫色等顏色的色素。由于花色素多以苷的形式存在，故又稱花色苷。如矢車菊素、飛燕草素、天竺葵素及他們所組成的苷等屬于此類。

飛燕草素R1=R2=OH

矢車菊素R1=OHR2=H

天竺葵素R1=R2=H第73頁,共200頁，2024年2月25日，星期天74

黃烷醇類生源上是由二氫黃酮醇類還原而來，可看成是脫去C4位羰基氧原子后的二氫黃酮醇類化合物。根據(jù)C環(huán)上的3,4位存在-OH情況分為黃烷-3-醇和黃烷-3，4-二醇。黃烷-3-醇類或兒茶素類黃烷-3，4-二醇類或無色花色素類第74頁,共200頁，2024年2月25日，星期天75黃烷-3-醇在植物界分布很廣，主要存在于含鞣質(zhì)的木本植物中，如兒茶素為中藥兒茶的主要成分：有四個光學(xué)異構(gòu)體，在植物中主要有2個異構(gòu)體，為兒茶素和表兒茶素。兒茶素為中藥兒茶的有效成分，具有一定的抗癌活性。

（+）兒茶素（-）表兒茶素

第75頁,共200頁，2024年2月25日，星期天76黃烷-3，4-二醇類這類化合物在植物界分布很廣，在含鞣質(zhì)的木本植物和蕨類植物中更為多見，如:無色矢車菊素。第76頁,共200頁，2024年2月25日，星期天77六、橙酮類第77頁,共200頁，2024年2月25日，星期天78六、橙酮類第78頁,共200頁，2024年2月25日，星期天79七、雙苯吡酮類第79頁,共200頁，2024年2月25日，星期天80七、雙苯吡酮類第80頁,共200頁，2024年2月25日，星期天81八、高異黃酮

其它還包括雙黃酮、黃酮木脂類、生物堿黃酮等。第81頁,共200頁，2024年2月25日，星期天82第82頁,共200頁，2024年2月25日，星期天83

黃酮類化合物的理化性質(zhì)1、形態(tài)：多為晶狀固體，少數(shù)為無定形粉末(如：黃酮苷）2、顏色：多為黃色,所呈顏色主要與分子中是否在交叉共軛體系有關(guān)。3、存在形式:植物體內(nèi)的黃酮除少數(shù)以游離狀態(tài)存在外，大多數(shù)與糖結(jié)合成苷，且多為氧苷，只有少數(shù)為碳苷。4、溶解性:一般游離苷元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有機溶劑及稀堿水溶液中。黃酮苷因為引入糖，水溶性比相應(yīng)苷元大。一般易溶于水、甲醇、乙醇等強極性溶劑中，糖鏈越長，則水中溶解度越大。5、酸堿性：分子中具酚羥基，具酸性。1-位氧原子，有未共用的電子對，能接受強酸電離出的質(zhì)子，顯堿性。第83頁,共200頁，2024年2月25日，星期天84二、黃酮類化合物

生物活性:第84頁,共200頁，2024年2月25日，星期天85二、黃酮類化合物

第85頁,共200頁，2024年2月25日，星期天86二、黃酮類化合物

生物活性:第86頁,共200頁，2024年2月25日，星期天87二、黃酮類化合物

生物活性:第87頁,共200頁，2024年2月25日，星期天88二、黃酮類化合物

生物活性:第88頁,共200頁，2024年2月25日，星期天89二、黃酮類化合物

生物活性:第89頁,共200頁，2024年2月25日，星期天90二、黃酮類化合物

生物活性:第90頁,共200頁，2024年2月25日，星期天91二、黃酮類化合物

生物活性:第91頁,共200頁，2024年2月25日，星期天921.結(jié)構(gòu)及含義凡是以異戊二烯或異戊烷為基本單位，以頭尾相接的方式而結(jié)合的化合物，通式為(C5H8)n。

結(jié)構(gòu)中異戊二烯的結(jié)合方式有頭-頭、尾-尾相接，前體物是“甲戊二羥酸”。三、萜類化合物和揮發(fā)油

萜類第92頁,共200頁，2024年2月25日，星期天93三、萜類化合物和揮發(fā)油

萜類化合物是一類由甲戊二羥酸衍生而成，基本碳架具有二個或二個以上異戊二烯單位結(jié)構(gòu)特征的化合物。開鏈萜烯分子式具有（Ｃ５Ｈ８）n通式。

頭

尾

頭

尾

羅勒烯

第93頁,共200頁，2024年2月25日，星期天94倍半萜153揮發(fā)油單萜102揮發(fā)油半萜 5n=1植物葉二、萜類的結(jié)構(gòu)分類萜類化合物的分類及分布二萜204樹脂、苦味質(zhì)、植物醇二倍半萜255海綿、植物病菌三萜306皂苷、樹脂、植物乳汁四萜408植物胡蘿卜素多聚萜~7.5×103至~3×105(C5H8)n橡膠、硬橡膠分類碳數(shù)(C5H8)n存在第94頁,共200頁，2024年2月25日，星期天95mentholsantoninmyrceneprotopanaxadiol第95頁,共200頁，2024年2月25日，星期天96

單萜（monoterpenoids）的基本碳架由10個碳原子構(gòu)成，即2個異戊二烯單位，多是揮發(fā)油的組成成分（多具有較強的香氣和生物活性，是醫(yī)藥、食品及化妝品工業(yè)的重要原料。

第96頁,共200頁，2024年2月25日，星期天97

香葉醇也叫牻牛兒醇，玫瑰油、香葉天竺葵油中均含有此成分，與香橙醇互為幾何異構(gòu)體.都是香料工業(yè)中不可缺少的原料．

牻牛兒醇香橙醇

具有似玫瑰的香氣！第97頁,共200頁，2024年2月25日，星期天98環(huán)狀倍半萜第98頁,共200頁，2024年2月25日，星期天99

環(huán)狀二萜存在于植物中環(huán)狀二萜類，較重要的有：屬雙環(huán)二萜類化合物具有抗炎作用但水溶性不好，為增強穿心蓮內(nèi)酯水溶性，將其制備成衍生物：第99頁,共200頁，2024年2月25日，星期天100

環(huán)狀二萜銀杏內(nèi)酯——屬雙環(huán)二萜類。作為拮抗血小板活化因子，用于治療因血小板活化因子引起的種種休克狀障礙第100頁,共200頁，2024年2月25日，星期天101

環(huán)狀二萜雷公藤根中二萜類成分屬三環(huán)二萜類。具抗癌活性第101頁,共200頁，2024年2月25日，星期天102

環(huán)狀二萜紫杉醇（taxol）：又稱紅豆杉醇(屬三環(huán)二萜類)1992年底美國FDA批準上市，臨床用于治療卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效較好第102頁,共200頁，2024年2月25日，星期天103

環(huán)狀二萜

甜菊苷（stevioside）：存在于甜菊葉中。總甜菊苷含量約6%，甜度約為蔗糖的300倍。第103頁,共200頁，2024年2月25日，星期天104

甘草次酸（五環(huán)三萜）免役調(diào)節(jié)丹參酮IIA丹參酮I冠心病藥物第104頁,共200頁，2024年2月25日，星期天105三、萜類化合物的理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)1.性狀（1）形態(tài)：

二萜和二倍半萜——多為結(jié)晶性固體。（2）味：多具苦味（萜類又稱苦味素）（3）旋光和折光性多具有不對稱碳原子，且多有異構(gòu)體。第105頁,共200頁，2024年2月25日，星期天106三、萜類化合物的理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)

2.溶解度

萜類親脂性強——易溶醇及脂溶性有機溶劑難溶水具內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類——溶于堿水，酸化析出

（用于分離純化）

萜類對高熱、光和酸堿較為敏感，或氧化，或重排，引起結(jié)構(gòu)改變。第106頁,共200頁，2024年2月25日，星期天107

一、含義

揮發(fā)油也稱精油，是存在于植物體內(nèi)的一類具有揮發(fā)性、可隨水蒸氣蒸餾、與水不相混溶的油狀液體。揮發(fā)油大多具有芳香嗅味，并具有多方面較強的生物活性。

三、萜類化合物和揮發(fā)油

揮發(fā)油第107頁,共200頁，2024年2月25日，星期天108二、揮發(fā)油的化學(xué)組成1、萜類化合物2、芳香族化合物3、脂肪族化合物4、其他類化合物

第108頁,共200頁，2024年2月25日，星期天109三、理化性質(zhì)

常溫下?lián)]發(fā)油大多為無色或淡黃色的透明液體，多具濃烈的特異性嗅味（其嗅味常是其品質(zhì)優(yōu)劣的重要標志），有辛辣灼燒感。少數(shù)揮發(fā)油具有其他顏色，如薁類多顯藍色，佛手油顯綠色，桂皮油顯紅棕色。第109頁,共200頁，2024年2月25日，星期天110四、甾體化合物

含義:

以環(huán)戊烷并多氫菲為甾體母核的一類化合物。

環(huán)戊烷并多氫菲甾體化合物的基本結(jié)構(gòu)第110頁,共200頁，2024年2月25日，星期天111四、甾體化合物

分類:據(jù)C17位取代基結(jié)構(gòu)的不同進行分類：

甾體化合物C17側(cè)鏈C21甾類羥甲基衍生物強心苷不飽和內(nèi)酯環(huán)甾體皂苷含氧螺雜環(huán)植物甾醇脂肪烴昆蟲變態(tài)激素脂肪烴膽酸類戊酸第111頁,共200頁，2024年2月25日，星期天112一）強心苷

強心苷是存在于植物中具強心作用的甾體苷類化合物，是由強心苷元與糖縮合的一類苷。CH2CH2第112頁,共200頁，2024年2月25日，星期天113

結(jié)構(gòu)與分類1、苷元的結(jié)構(gòu)特點（1）甾核：A/B、C/D多順式；B/C反式

（2）取代：C10-CH3、-CH2OH、-CHOC13-CH3

；C14-OHβ-構(gòu)型

C17-不飽和內(nèi)酯環(huán)

C3-羥基（β-構(gòu)型）與糖成苷第113頁,共200頁，2024年2月25日，星期天114（3）根據(jù)C17上內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)分兩類甲型強心苷元（強心甾烯類）：

——C17上為五元不飽和內(nèi)酯環(huán)。第114頁,共200頁，2024年2月25日，星期天115（3）根據(jù)C17上內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)分兩類乙型強心苷元（海蔥甾二烯類、蟾蜍甾二烯——C17上為六元不飽和內(nèi)酯環(huán)。第115頁,共200頁，2024年2月25日，星期天116甲型強心苷：C17接五元不飽和內(nèi)酯環(huán)C=OC=O第116頁,共200頁，2024年2月25日，星期天117乙型強心苷：C17接六元不飽和內(nèi)酯環(huán)第117頁,共200頁，2024年2月25日，星期天118

結(jié)構(gòu)與分類2、糖鏈部分1）糖的種類：六碳醛糖、五碳醛糖、6-去氧糖、2,6--二去氧糖2626※

2,6--二去氧糖是強心苷特有的糖。第118頁,共200頁，2024年2月25日，星期天119

結(jié)構(gòu)與分類3、苷元和糖的連接方式Ⅰ型：苷元-（2，6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）yⅡ型：苷元-（6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）yⅢ型：苷元-（D-葡萄糖）y——多為低聚糖苷

——Ⅰ型、Ⅱ型多，Ⅲ型少第119頁,共200頁，2024年2月25日，星期天120第120頁,共200頁，2024年2月25日，星期天121

理化性質(zhì)：

1）性狀：強心苷多為無定形粉末或無色結(jié)晶，具有旋光性，對粘膜有刺激性。2）溶解性：強心苷一般可溶于水、醇、丙酮等極性溶劑，幾乎不溶于乙醚、苯、石油醚等極性小的溶劑。第121頁,共200頁，2024年2月25日，星期天122二）甾體皂苷

甾體皂苷是一類由螺甾烷類化合物與糖結(jié)合而成的甾體苷類，其水溶液經(jīng)振搖后多能產(chǎn)生大量肥皂水溶液樣的泡沫，故稱為甾體皂苷。主要分布在薯蕷科、百合科、玄參科、菝契科、龍舌蘭等科植物中。

皂苷元由27個碳組成，共有A.B.C.D.E和F六個環(huán)，

E和F以螺縮酮的形式連接，形成螺甾烷結(jié)構(gòu)。第122頁,共200頁，2024年2月25日，星期天123

根據(jù)C25的構(gòu)型和F環(huán)的環(huán)合狀態(tài)，分為四類：1、螺甾烷類:第123頁,共200頁，2024年2月25日，星期天124

根據(jù)C25的構(gòu)型和F環(huán)的環(huán)合狀態(tài)，分為四類：2、螺甾烷醇類:C25為S構(gòu)型第124頁,共200頁，2024年2月25日，星期天125

根據(jù)C25的構(gòu)型和F環(huán)的環(huán)合狀態(tài)，分為四類：3、異螺甾烷醇類:C25為R構(gòu)型第125頁,共200頁，2024年2月25日，星期天126

根據(jù)C25的構(gòu)型和F環(huán)的環(huán)合狀態(tài)，分為四類：4、呋甾烷醇類:F環(huán)為開鏈式第126頁,共200頁，2024年2月25日，星期天127

根據(jù)C25的構(gòu)型和F環(huán)的環(huán)合狀態(tài)，分為四類：4、變形螺甾烷醇類：F環(huán)四氫呋喃環(huán)第127頁,共200頁，2024年2月25日，星期天128

理化性質(zhì)：

1、甾體皂苷元具親脂性，多有較好晶型；2、甾體皂苷水溶性大；3、表面活性與溶血作用與三萜皂苷類似，但F環(huán)開裂的甾體皂苷往往不具溶血作用，表面活性也降低；4、甾體皂苷與醋酐－硫酸試劑反應(yīng)，最后顯綠色（三萜皂苷與醋酐－硫酸試劑反應(yīng)，最后顯紅色）第128頁,共200頁，2024年2月25日，星期天129五、三萜及其苷類

多數(shù)三萜類衍生物的基本骨架是由6個異戊二烯單位、30個碳原子組成的。

有的以游離的形式存在，稱為三萜皂苷元。有的則與糖結(jié)合成苷的形式存在，故被稱為三萜皂苷，該類皂苷多具有羧基，所以有時又稱為酸性皂苷。

概述:第129頁,共200頁，2024年2月25日，星期天130與甾體皂苷相同，三萜皂苷振搖后也可產(chǎn)生持久性似肥皂溶液的泡沫，也具有溶血、毒魚及毒貝類的作用。三萜及其苷類廣泛存在于自然界，尤以雙子葉植物中分布最多。第130頁,共200頁，2024年2月25日，星期天131五、三萜及其苷類

結(jié)構(gòu)與分類:

四環(huán)三萜：結(jié)構(gòu)特點：

1）亦具有環(huán)戊烷駢多氫菲的甾核；

2）母核的l7位上有一個由8個碳原子組成的側(cè)鏈；

3）母核上一般有5個甲基，即4位有偕二甲基、l0

位和14位各有一個甲基、另一個甲基常連接在

l3位或8位上。第131頁,共200頁，2024年2月25日，星期天132達瑪烷型

其結(jié)構(gòu)特點是A/B、B/C、C/D環(huán)均為反式,C8位位有

-CH3,C13位有

-H,C17有

側(cè)鏈,C20構(gòu)型為R或S。如：人參皂苷ABDC第132頁,共200頁，2024年2月25日，星期天133人參中的人參皂苷元第133頁,共200頁，2024年2月25日，星期天134由20(S)-原人參二醇衍生的皂苷:第134頁,共200頁，2024年2月25日，星期天135由人參三醇衍生的皂苷:第135頁,共200頁，2024年2月25日，星期天136羊毛脂烷型

其結(jié)構(gòu)特點是A/B,B/C,C/D環(huán)均為反式。10、13、14位分別連有

,

,

-CH3，C20為R構(gòu)型，C17側(cè)鏈為β構(gòu)型。第136頁,共200頁，2024年2月25日，星期天137

羊毛脂甾烷型達瑪烷型第137頁,共200頁，2024年2月25日，星期天138五、三萜及其苷類

結(jié)構(gòu)與分類:

五環(huán)三萜：基本母核：五個六元環(huán)多數(shù)三萜皂苷苷元以五環(huán)三萜形式存在。其C3-OH與糖結(jié)合成苷，苷元中常含有羧基，故又稱酸性皂苷，在植物體中常與鈣、鎂等離子結(jié)合成鹽。第138頁,共200頁，2024年2月25日，星期天139齊墩果烷型又稱β-香樹脂烷型。其基本碳架是多氫蒎的五環(huán)母核，環(huán)的構(gòu)型為A/B，B/C，C/D均為反式，D/E順式，C28常有-COOH，有時也在C24位，C3常有羥基，C12、C13位往往有不飽和雙鍵的存在。AEDCB第139頁,共200頁，2024年2月25日，星期天140第140頁,共200頁，2024年2月25日，星期天141齊墩果酸首先由油橄欖的葉子中分得，廣泛分布于植物界，如在青葉膽全草、女貞果實等植物中游離存在，但大多數(shù)與糖結(jié)合成苷存在。齊墩果酸具有抗炎、鎮(zhèn)靜、防腫瘤等作用，是治療急性黃膽性肝炎和慢性遷延性肝炎的有效藥物。含齊墩果酸的植物很多，但含量超過10%的很少，從刺五加(Acanthopanaxsenticosus)、龍牙蔥木(Araliamandshurica)中提取齊墩果酸，得率都超過10%，純度在95%以上，是很好的植物資源。第141頁,共200頁，2024年2月25日，星期天142甘草(Glycyrrhizaurlensis)中含有甘草次酸和甘草酸[又稱甘草皂苷或甘草甜素]。甘草次酸有促腎上腺皮質(zhì)激素樣作用，臨床上用于抗炎和治療胃潰瘍。但只有18-βH的甘草次酸才有此活性，18αH者無此活性。第142頁,共200頁，2024年2月25日，星期天143第143頁,共200頁，2024年2月25日，星期天144柴胡皂苷元B第144頁,共200頁，2024年2月25日，星期天145烏蘇烷型又稱

-香樹脂烷型或熊果烷型，其分子結(jié)構(gòu)與齊墩果烷型不同之處是E環(huán)上兩個甲基位置不同，即C20位的一個甲基移到C19位上。C-19位上的甲基為

-構(gòu)型，而C-20位上的甲基為

-構(gòu)型第145頁,共200頁，2024年2月25日，星期天146

來源于木犀科植物女貞葉中，熊果酸又名烏索酸，烏蘇酸，屬三萜類化合物。具有鎮(zhèn)靜、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗?jié)?、降血糖等多種生物學(xué)效應(yīng)。熊果酸第146頁,共200頁，2024年2月25日，星期天147近年來發(fā)現(xiàn)熊果酸具有抗致癌、抗促癌作用。研究發(fā)現(xiàn)：熊果酸能明顯抑制HL－60細胞增殖，可誘導(dǎo)其凋亡；能使小鼠的巨噬細胞吞噬功能顯著提高。體內(nèi)試驗證明，熊果酸可以明顯增強機體免疫功能。說明它的抗腫瘤作用廣泛，極有可能成為低毒有效的新型抗癌藥物。第147頁,共200頁，2024年2月25日，星期天148

中藥地榆具有涼血止血的功效，其中含有地榆皂苷B,E,是烏蘇酸的苷。第148頁,共200頁，2024年2月25日，星期天149從積雪草中分離到的積雪草酸：第149頁,共200頁，2024年2月25日，星期天150羽扇豆烷型

■羽扇豆烷三萜類E環(huán)為五元碳環(huán)，且在E環(huán)19位有異丙基以α構(gòu)型取代，A/B、B/C、C/D及D/E

均為反式。第150頁,共200頁，2024年2月25日，星期天151

白樺脂醇存在于中草藥酸棗仁、樺樹皮、棍欄樹皮、槐花等中。白樺脂酸存在于酸棗仁、樺樹皮、柿蒂、天門冬、石榴樹皮及葉、睡菜葉等中。羽扇豆醇存在于羽扇豆種皮中。第151頁,共200頁，2024年2月25日，星期天152從白頭翁中分離得到的23－羥基白樺酸：第152頁,共200頁，2024年2月25日，星期天153木栓烷型由齊墩果烯經(jīng)甲基移位轉(zhuǎn)變而來。與其他類型五環(huán)三萜皂苷相比，最明顯的區(qū)別在于4位只有一個甲基。第153頁,共200頁，2024年2月25日，星期天154雷公藤酮是失去25甲基的木栓烷型衍生物。第154頁,共200頁，2024年2月25日，星期天155五、三萜及其苷類

理化性質(zhì):1.性狀：苷元有較好晶型，皂苷多為無定形粉末。2.氣味：皂苷多數(shù)具有苦而辛辣味，其粉末對人體黏膜具有強烈刺激性，但甘草皂苷有顯著而強的甜味，對黏膜刺激性弱。皂苷還具吸濕性。3.表面活性：親水性基團為糖，親脂性基團為苷元，當二種基團比例適當時具有表面活性。皂苷水溶液經(jīng)強烈振搖能產(chǎn)生持久性的泡沫，且不因加熱而消失。第155頁,共200頁，2024年2月25日，星期天1564.溶解度皂苷：可溶于水，易溶于熱水，溶于含水醇（甲醇、乙醇、丁醇、戊醇等），溶于熱甲醇、乙醇；幾不溶于乙醚、苯、丙酮等有機溶劑。皂苷在提取的過程中會產(chǎn)生次級苷，水溶性下降，溶于中等極性有機溶劑（醇，乙酸乙酯）。皂苷元：不溶于水，易溶于石油醚、苯、CHCl3、Et2O。第156頁,共200頁，2024年2月25日，星期天1575.溶血作用皂苷水溶液能與紅細胞壁上的膽甾醇結(jié)合，生成不溶于水的分子復(fù)合物，破壞了紅細胞的正常滲透，使細胞內(nèi)滲透壓增加而發(fā)生崩解，從而導(dǎo)致溶血現(xiàn)象，故皂苷又稱為皂毒素。因此，皂苷水溶液不能用于靜脈注射或肌肉注射。但并不是所有的皂苷都具有溶血作用，如以人參二醇為苷元的皂苷則無溶血作用。溶血指數(shù)：指在一定條件下能使血液中紅細胞完全溶解的最低皂苷濃度。如甘草皂苷，溶血指數(shù)1：4000，溶血性能較強。第157頁,共200頁，2024年2月25日，星期天1586.顯色反應(yīng)1）濃H2SO4-醋酐反應(yīng)

樣品溶于冰醋酸，加濃硫酸-醋酐(1:20)，產(chǎn)生黃→紅→紫→藍等顏色變化，最后褪色。甾體皂苷也有此反應(yīng)，但顏色變化快，在顏色變化的最后呈現(xiàn)污綠色；而三萜皂苷顏色變化稍慢，且不出現(xiàn)污綠色。第158頁,共200頁，2024年2月25日，星期天1596.顯色反應(yīng)2）氯仿-濃硫酸反應(yīng)將樣品溶于氯仿，加入濃硫酸后，在氯仿層呈現(xiàn)紅色或蘭色，硫酸層有綠色熒光出現(xiàn)。第159頁,共200頁，2024年2月25日，星期天160六、苯丙素類概念：苯丙素是天然存在的一類含有一個或幾個C6-C3基團的酚性物質(zhì)。包括簡單苯丙素類香豆素、木脂素等，廣義的講，黃酮類也是苯丙素的衍生物。取代方式：在苯核上常有羥基和烷氧基取代，有時會有烷基取代。第160頁,共200頁，2024年2月25日，星期天161

一、簡單苯丙素類的結(jié)構(gòu)與分類簡單苯丙素類結(jié)構(gòu)上屬苯丙烷衍生物，依C3側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)變化，可分為苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等類型。（一）苯丙烯類

丁香揮發(fā)油的主要成分丁香酚（eugenol），八角茴香揮發(fā)油的主要成分茴香腦，細辛、菖蒲及石菖蒲揮發(fā)油中的主要成分α-細辛醚（α-asarone）、β-細辛醚（β-asarone），均是苯丙烯類化合物。丁香酚茴香醚α-細辛醚β-細辛醚第161頁,共200頁，2024年2月25日，星期天162（二）苯丙醇類松柏醇（coniferol）是常見的苯丙醇類化合物，在植物體中縮合后形成木質(zhì)素。紫丁香酚苷（syringinoside）是從刺五加中得到的苯丙醇苷，均屬苯丙醇類化合物。

（三）苯丙醛類桂皮醛（cinnamaldehyde）是桂皮的主要成分，屬苯丙醛類。（三）苯丙酸類苯丙酸衍生物及其酯類，是中藥中重要的簡單苯丙素類化合物。桂皮酸存在于桂皮中，咖啡酸（caffeicacid）存在于蒲公英中，阿魏酸（ferulicacid）是當歸的主要成分，丹參素（danshensu）是丹參活血化瘀的水溶性成分，均屬苯丙酸類。

桂皮醛咖啡酸

阿魏酸

第162頁,共200頁，2024年2月25日，星期天163

簡單苯丙素類衍生物還可與糖或多元醇結(jié)合，以苷或酯的形式存在于植物中，此類化合物往往具有較強的生理活性。如茵陳的利膽成分綠原酸，金銀花的抗菌成分3，4-二咖啡?；鼘幩?，南沙參中的酚性成分沙參苷I等。此外，簡單苯丙酸衍生物還可經(jīng)過分子間縮合形成多聚體，如丹參的水溶性成分迷迭香酸。

綠原酸第163頁,共200頁，2024年2月25日，星期天164

二、香豆素類化合物

香豆素是具有苯駢α-吡喃酮母核的一類化合物的總稱，在結(jié)構(gòu)上可看作順式鄰羥基桂皮酸失水而成的內(nèi)酯。香豆素類化合物也廣泛分布在高等植物中，尤其在蕓香科和傘形科中含量較多。其中被藥典收載的有秦皮、白芷、獨活、前胡、菌陳、補骨脂等。第164頁,共200頁，2024年2月25日，星期天165

分類：

簡單香豆素類：只有苯環(huán)上有取代基的香豆素類。

呋喃香豆素：苯環(huán)上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成呋喃環(huán)。成環(huán)后常伴隨著失去3個碳原子。分為線型和角型兩種。結(jié)核菌抑制劑，可抑制結(jié)核分支桿菌的生長。具光敏作用，可使色素沉著,適用于白癜風(fēng)、牛皮癬及斑禿。第165頁,共200頁，2024年2月25日，星期天166

分類：3.吡喃香豆素類：

——苯環(huán)上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲基-α-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)?；ń穬?nèi)酯

存在于蕓香科植物美洲花椒樹皮、蕓香根、檸檬根等中的花椒內(nèi)酯解痙作用，還有抗癌和抗菌活性，體外對培養(yǎng)的人的宮頸癌Hela細胞的抑制作用。該化合物為線型吡喃香豆素。第166頁,共200頁，2024年2月25日，星期天167

理化性質(zhì)：1

性狀游離的香豆素多有較好的結(jié)晶，大多具香味。小分子的香豆素有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸出，并能升華。香豆素苷則多無香味和揮發(fā)性，亦不能升華。2溶解度游離香豆素一般不溶或難溶于水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿和乙醇等有機溶劑。香豆素苷能溶于水、醇，難溶于乙醚、苯等低極性有機溶劑。3

香豆素類及其苷因分子中具有內(nèi)酯環(huán)，在強堿溶液中內(nèi)酯環(huán)可以開環(huán)生成順鄰羥基桂皮酸鹽，但加酸又可重新閉環(huán)成為原來的內(nèi)酯。第167頁,共200頁，2024年2月25日，星期天168

生物活性：

1、植物生長調(diào)節(jié)劑

2、抗菌、抗病毒作用

3、平滑松弛肌作用

4、抗凝血作用

5、光敏作用

6、肝毒性：第168頁,共200頁，2024年2月25日，星期天169

三、木脂素

木脂素是由兩分子或三分子苯丙基以不同形式聚合而成的一類天然化合物，多數(shù)呈游離狀態(tài)，少數(shù)與糖結(jié)合成苷而存在于植物的木部和樹脂中。組成木脂素的單體有四種：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯和烯丙苯。第169頁,共200頁，2024年2月25日，星期天170

結(jié)構(gòu)與分類：1、簡單木脂素類：

——兩分子苯丙素僅通過β位碳原子(C8-C8/)連接而成。

此類木脂素較多，如愈創(chuàng)木脂酸，存在于愈創(chuàng)木樹脂中、葉下珠脂素。。第170頁,共200頁，2024年2月25日，星期天171去甲二氫愈創(chuàng)木脂酸葉下珠脂素第171頁,共200頁，2024年2月25日，星期天172

結(jié)構(gòu)與分類：2、單環(huán)氧木脂素類：

——在簡單木脂素基礎(chǔ)上，還存在7-O-7′或9-O-9′或7-O-9′

等四氫呋喃結(jié)構(gòu)的單環(huán)氧木脂素。7-O-7′-環(huán)合9-O-9′-環(huán)合7-O-9′-環(huán)合第172頁,共200頁，2024年2月25日，星期天173

結(jié)構(gòu)與分類：3、木脂內(nèi)酯：

——在簡單木脂素基礎(chǔ)上，9、9／位環(huán)氧，C9位為C＝O，形成內(nèi)酯。扁柏脂素

檜脂素（臺灣脂素B）臺灣脂素A第173頁,共200頁，2024年2月25日，星期天174

結(jié)構(gòu)與分類：4、環(huán)木脂素：

——在在簡單木脂素基礎(chǔ)上，通過一個苯丙素單位中苯環(huán)的6位與另一個苯丙素單位的7位環(huán)合而成的環(huán)木脂素。

苯代四氫萘型苯代二氫萘型苯代萘型

第174頁,共200頁，2024年2月25日，星期天175奧托肉豆蔻脂素去氧鬼臼毒素-β-D-葡萄糖酯苷第175頁,共200頁，2024年2月25日，星期天176

結(jié)構(gòu)與分類：5、環(huán)木脂內(nèi)酯：

——環(huán)木脂素C9-C9′間環(huán)合成的內(nèi)酯環(huán)。

4-苯代-2,3-萘內(nèi)酯1-苯代-2,3-萘內(nèi)酯

第176頁,共200頁，2024年2月25日，星期天177鬼臼毒素第177頁,共200頁，2024年2月25日，星期天178

結(jié)構(gòu)與分類：6、雙環(huán)氧木脂素：

——兩分子苯丙素側(cè)鏈相互連接形成兩個環(huán)氧結(jié)構(gòu)的一類木脂素。連翹脂素R=H 連翹苷R=glc第178頁,共200頁，2024年2月25日，星期天179

結(jié)構(gòu)與分類：7、聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素：

——既有聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)，又有聯(lián)苯與側(cè)鏈環(huán)合成的八元環(huán)狀結(jié)構(gòu)。五味子甲素

R1=R2=R3=R4=CH3五味子乙素R1+R2=CH2,R3=R4=CH3五味子丙素

R!+R2=R3+R4=CH2主存在于五味子科五味子屬和南五味子屬植物中，具有聯(lián)苯環(huán)辛二烯結(jié)構(gòu)。第179頁,共200頁，2024年2月25日，星期天180

結(jié)構(gòu)與分類：8、聯(lián)苯型：

——兩個苯環(huán)通過3-3′直接相連而成。厚樸酚和厚樸酚第180頁,共200頁，2024年2月25日，星期天181

理化性質(zhì)：1）性狀及溶解度：無色結(jié)晶，一般無揮發(fā)性，少數(shù)具升華性。游離木脂素偏親脂性，成苷后水溶性增大。

2）光學(xué)活性與異構(gòu)化作用

大部分具有光學(xué)活性，遇酸易異構(gòu)化。第181頁,共200頁，2024年2月25日，星期天182八、醌類化合物

醌類化合物是分子中具有不飽和環(huán)二酮結(jié)構(gòu)或容易轉(zhuǎn)變成這樣結(jié)構(gòu)的天然有機化合物。以蒽醌及其衍生物最為重要；是許多中藥的有效成分。存在廣泛，蓼科大黃、何首烏、虎杖。茜草科茜草、豆科決明子、番瀉葉、百合科蘆薈、唇形科丹參、紫草科的紫草等；醌類在一些低等植物也有存在。

醌類具有致瀉，抗菌，抗病毒，止血，擴冠等多方面的生理活性

。第182頁,共200頁，2024年2月25日，星期