電化學(xué)原理課程復(fù)習(xí)題

理論電化學(xué)復(fù)習(xí)題時(shí)，我們又說存在“最慢步驟”，這兩種說法是否沖突？如何統(tǒng)一？不沖突。電極過程各個(gè)分部步驟是串聯(lián)進(jìn)展的，要想單獨(dú)爭(zhēng)論某一分部步驟，必需首先假定其它步驟進(jìn)展的速度格外快，處于準(zhǔn)平衡態(tài)，這樣才能使問題得以簡(jiǎn)化。電極反響的速率大小取決于反響中受阻最大而進(jìn)展最慢的步驟，最慢的步驟稱速度掌握步驟，其動(dòng)力學(xué)特征就反響了整個(gè)電極過程的動(dòng)力學(xué)特征。當(dāng)電極過程的進(jìn)展速度到達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)，這些串聯(lián)組成連續(xù)反響的各分步均以一樣的凈速度進(jìn)過程來說，整個(gè)電極過程的速度受最慢步驟〔活化能最大〕掌握，表現(xiàn)出該“最慢步驟”的動(dòng)力學(xué)特征。CU│CUSO4〔a=1〕為例說明。當(dāng)電極體系處于平衡狀態(tài)時(shí),沒有宏觀凈反響,但此時(shí)微觀的物質(zhì)交換仍舊再進(jìn)展,只是正逆兩個(gè)方向的反響速度相等.iaic相等.Cu溶解趨勢(shì)，Cu2+沉積趨勢(shì)二者到達(dá)相平衡。測(cè)量微分電容時(shí)應(yīng)留意什么？為什么？變化。試分析雙電層電容為什么等于嚴(yán)密層電容和分散層電容的串聯(lián)？靜電作用和粒子熱運(yùn)動(dòng)的沖突作用下，電極/溶液界面的雙電層將由嚴(yán)密層和分散層兩局部C

緊

串連組成的。分1/溶液”界面上進(jìn)展的，為什么電池的電動(dòng)勢(shì)不等于兩個(gè)“電極/溶液”界面電勢(shì)的代數(shù)和？面兩側(cè)分布不均，導(dǎo)致在兩種電解質(zhì)溶液的接界處產(chǎn)生一微小電勢(shì)差，稱之為液體接界電勢(shì)，也叫集中電勢(shì)電池的電動(dòng)勢(shì)不等于兩個(gè)“電極/溶液”界面電勢(shì)的代數(shù)和.試畫出GCS雙電層模型的物理圖象和電勢(shì)分布狀況〔設(shè)電極帶正點(diǎn)荷〕，并爭(zhēng)論推得GCS雙電層理論的處理方法和主要結(jié)果。一、雙電層方程式的推導(dǎo)徑小得多程，把剩余電荷的分布與雙電層溶液一側(cè)的電位分布聯(lián)系起來。散層構(gòu)造的特點(diǎn)。二、.對(duì)雙電層方程式的爭(zhēng)論c都很小時(shí)，雙電層中的靜電作用能遠(yuǎn)小于離子熱運(yùn)動(dòng)能。c都比較大時(shí)，雙電層中靜電作用遠(yuǎn)大于離子熱運(yùn)動(dòng)能。依據(jù)斯特恩模型，還可以從理論上估算表征分散層特征的某些重要參數(shù)。能是一種近似的、統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果，而不能用作準(zhǔn)確的計(jì)算。斯特恩模型的另一個(gè)重要缺點(diǎn)是對(duì)嚴(yán)密層的描述過于粗糙。它只簡(jiǎn)潔地把嚴(yán)密層描述成的特點(diǎn)。質(zhì)形式所打算，分析說明？2度，所以集中傳質(zhì)為整個(gè)液相傳質(zhì)的掌握步驟。為什么在電極外表上反響粒子濃度幾乎等于零時(shí)仍有電流通過，且能得到最大的電流值——極限電流。I趨近最大極限值，集中速度打算了電流速度，叫“集中極限電流密度”。CUSO4溶液中的陰極穩(wěn)態(tài)極化曲線如以下圖不攪拌2——0.1mol/LCUSO4不攪拌3——0.1mol/LCUSO4攪拌2I1=I2推斷該陰極過程的掌握步驟是什么？為什么？是擴(kuò)閑逛驟。對(duì)于電化學(xué)體系，參加大量的支持電解質(zhì)，因此可以無視反響粒子的電遷移，這時(shí)液相中傳質(zhì)為集中與對(duì)流的串聯(lián)。由于對(duì)流區(qū)內(nèi)的對(duì)流速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于集中速度，所以集中傳質(zhì)為整個(gè)液相傳質(zhì)的掌握步驟。O+e-=RR不溶，電極反響速度受液相擴(kuò)閑逛驟掌握。dcCo0=1mol/L，Do=10-5cm2/s，〔0〕x=0 = 9×10-3mol/cm2 測(cè)的η= -58mv〔20℃〕dx 濃差

。②反響物的外表濃度Cos。③穩(wěn)態(tài)集中電流密度I有效δ=(Co-Cs)/(dci/dx)有效 i i x=0Cs/Co=1-I/Idi i3O+e-=R純粹由集中掌握，分別求算平面電極和狀電極上不同瞬間〔t=0.1，0.5，1，2，3，5，10，秒以及t→∞〕的陰極極限集中電流?！睠o0=1.00mol/L .s=0.02cm2 出電流時(shí)間曲線假設(shè)使球狀電010%，需電解多長(zhǎng)時(shí)間？推導(dǎo)在某一電極電勢(shì)下的電極反響速率常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)反響速率常數(shù)的關(guān)系。i0=nFK0Cexp(nFa R RT

)=nFKaCRKa=K0exp(nF )a RT 平i0=nFK0Cexp(nFc 0 RT

)=nFKcC0Kc=K0exp(nF )c RT 平K.依據(jù)混合掌握動(dòng)力學(xué)，分析在以下狀況下導(dǎo)致消滅超電勢(shì)的主要緣由①Id＞＞I＞＞i0 ②Id≈ I＜＜ i0③Id≈I＞＞i0 ④I＜＜ i0， IdId①Id＞＞I＞＞i0 ，ηc=RT/αnFln(I/io)+RT/βnF*lnIdI (Id-IId)4ln(I/io),這說明電極反響只消滅電化學(xué)極化，完全由電化學(xué)極化所引起。Id②IdI＜＜ i0從數(shù)學(xué)角度：I<<0,I/0<<1,ln(I/i0為負(fù)值,I≈I,lnId

為正.無法判斷應(yīng)無視哪一項(xiàng)，從電化學(xué)角度：I<<i0，近似于平衡態(tài)，由電化學(xué)極化產(chǎn)生的過電位很I>>i0不再成立，不能用右方其次項(xiàng)計(jì)算濃差I(lǐng)d過電位，而應(yīng)用：ηc=RT/nF*lnIdI,ηc主要由濃差極化引起。③Id≈I＞＞i0 I→Id時(shí)則濃差極化變?yōu)榇蛩愠妱?shì)的主要因素。I＜＜ i0， Id，ia≈ici0電化學(xué)步驟平衡態(tài)幾乎未遭到破壞。ηc→0η很小，趨近于零nF nF依據(jù)電化學(xué)極化曲線方程式I=i0[exp(RTCI＞＞i0和 I＜＜ i0時(shí)電化學(xué)步驟的根本動(dòng)力學(xué)方程

)

RTC

)]說明在η的數(shù)值很大，得到半對(duì)數(shù)的極化曲線η很小，得到線性極化曲線。IdId.>>I.>>i0ηc=RT/αnFln(I/io)+RT/βnF*lnIdI

(Id-IId)ln(I/io),這說明電極反響只消滅電化學(xué)極化，完全由電化學(xué)極化所引起。Id為負(fù)值,Id≈I,ln.

IdI

為正.無法推斷應(yīng)無視恒電流暫態(tài)極化條件下，試推導(dǎo)出電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程〔η〕之間的線性關(guān)系和半對(duì)數(shù)關(guān)系各在什么條件下消滅？由此能I0大，I-η一般為線性關(guān)系O+2e→R252×10-12A/cm2，α=0.46，當(dāng)在5-1.44V下陰極極化時(shí)電極反響速度是多大？電極過程為電子轉(zhuǎn)移步驟所掌握，未通電時(shí)電勢(shì)電極反響的電位為：-0.68V依據(jù)題意,該電極過程為電化學(xué)極化,Δj為Δj＝j(luò)－jI=0＝－1.44-(-0.68)＝-0.76V由于極化相當(dāng)大,故可推斷此時(shí)電極反響處于塔菲爾區(qū),所以n=2，a=0.46，i0=2×10-12A/cm2，所以=-0.87ｉ＝0.135A/cm2Ψ1效應(yīng)時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程，并依據(jù)分析I＞＞i0對(duì)不同氧化態(tài)物種復(fù)原時(shí)的表達(dá)形式。么？有何限制？集中層厚度δ=Di1/3ν1/6y1/2U0-1/2δU0-1/2即δ∞〔ωr〕-1/2，δ∞r(nóng)1/2r1/2〔ωr〕-1/2=ω-1/2=常數(shù)的.推斷電極過程的掌握步驟假設(shè)Ic-1-ω-1/2成線性關(guān)系,并且通過原點(diǎn),則為集中掌握步驟.假設(shè)Ic-1-ω-1/2成線性關(guān)系,但直線不通過原點(diǎn),則為混合掌握過程Ic-1-ω-1/2無關(guān),則此過程為電化學(xué)(電子轉(zhuǎn)移)掌握.U C+C+離子濃度隨ηa增大而指數(shù)性上升，請(qǐng)寫出銅陽(yáng)極溶液的反映歷程，并判定其中的掌握步驟，U 〔μ〕與一般的集中區(qū)〔δ〕有和區(qū)分？從物理意義上考慮，集中層中的主要反響是前置轉(zhuǎn)化反響，故稱μ為反響區(qū)的有效厚度，用以區(qū)分通常所說的集中層厚度δ有效在汞電極上試驗(yàn)測(cè)得的丙酮酸復(fù)原成乳酸的陰極極化曲線，反響式為CH3COCOOH+2H++2e=CH3CHOHCOOH PH＜4h的一個(gè)波〔曲線1〕；7.6>PH>7.4時(shí)消滅兩個(gè)波,h不變,PH無關(guān)(2).其中當(dāng)PHPH>7.6時(shí),又消滅一個(gè)波,消滅(3).未解離的丙酮酸比其陰離子更簡(jiǎn)潔在電極上復(fù)原,丙酮酸的解離常數(shù)623。假設(shè)化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟發(fā)生在電化學(xué)步驟之前，就稱為“前置”化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟，包括前置kCE：Okk”

O*Rkk`分別為均相前置轉(zhuǎn)化步驟的正、反向速率常數(shù)，OO*為電活性粒子。以消滅三種不同的狀況：.假設(shè)外表層中前置化學(xué)轉(zhuǎn)化速度很慢，即轉(zhuǎn)化速度與O*本身在電極上復(fù)原所引起的極限集中電流I相比小，可以無視不計(jì)，則轉(zhuǎn)化反響的影響可以無視而有極限電I=I

do*d1 do*.假設(shè)外表層中的前置轉(zhuǎn)化速率比O，O*在溶液中的集中傳質(zhì)速度快很多，以致可以認(rèn)為電極外表的O馬上可以轉(zhuǎn)化為O*參與反響，即O與O*均“直接”參與電極反響，因此極限電流與圖中更負(fù)的電勢(shì) 電流之2和相等，即 I=I

其中

為O引起的極限集中電流。d2 d,o*

d,o

d,oO〔集中O*粒子〕O的完全濃差極化，所以消滅的極限電流I＜I+I 。這種極限電流是O*的集中和O的化學(xué)轉(zhuǎn)化d3 d，o* d，o兩個(gè)因素共同作用的結(jié)果，其數(shù)值與轉(zhuǎn)化反響速度有關(guān)，常稱之為“極限動(dòng)力電流”Ik〔d〕I-φ曲線消滅三種狀況的緣由。(依據(jù)化學(xué)轉(zhuǎn)化反響速率與集中傳質(zhì)速度二者的相對(duì)大小進(jìn)展?fàn)幷?.假設(shè)外表層中前置化學(xué)轉(zhuǎn)化速度很慢，即轉(zhuǎn)化速度與O*本身在電極上復(fù)原所引起的極限擴(kuò)散電流I相比小，可以無視不計(jì)，則轉(zhuǎn)化反響的影響可以無視而有極限電流I=Ido* d1 do*7O，O*在溶液中的集中傳質(zhì)速度快很多，以致可以認(rèn)為電反響，即O與O*均“直接”參與電極反響，因此極限電流與圖中更負(fù)的電勢(shì) 處觀測(cè)到的O，O*兩種粒子極限集中電流之和相等，即I=I +I2 d2 d,o* d,oId,o

為O引起的極限集中電流。假設(shè)外表層中前置化學(xué)轉(zhuǎn)化比較快，但與O的極限集中速度相比還是要慢一些〔集中到電極外表的O粒子，沒有全部轉(zhuǎn)化成O*粒子〕。這時(shí)不會(huì)消滅O的完全濃差極化，所以消滅I＜I+IO*Od3 d，o* d，o結(jié)果，其數(shù)值與轉(zhuǎn)化反響速度有關(guān)，常稱之為“極限動(dòng)力電流”n型及p/溶液界面半導(dǎo)體一側(cè)的能帶彎曲狀況.課上講的：推斷電極過程的掌握步驟，響。旋轉(zhuǎn)電極做極化曲線假設(shè)Ic-1-ω-1/2成線性關(guān)系,并且通過原點(diǎn),則為集中掌握步驟.假設(shè)Ic-1-ω-1/2成線性關(guān)系,但直線不通過原點(diǎn),則為混合掌握過程2.如何提高反響速率？電極電勢(shì)對(duì)電化學(xué)步驟反響速度的影響電極電勢(shì)可以通過兩種不同的方式來影響整個(gè)電極反響：通過轉(zhuǎn)變電極電勢(shì)來轉(zhuǎn)變某些粒子的外表濃度，從而間接的影響了這些粒子參與的掌握步驟得反響速度。如電極電勢(shì)對(duì)擴(kuò)閑逛驟掌握電極反響速度的影響。：電化學(xué)步驟〔電子傳遞〕本身的反響速度比較慢，成為整個(gè)電極反響的控φ可以轉(zhuǎn)變電化學(xué)步驟的活化能，從而影響了電化學(xué)步驟的進(jìn)展速度，進(jìn)而影響整個(gè)電極的反響速度。費(fèi)米能級(jí)費(fèi)米能級(jí)即參與反響電子的平均能級(jí)，電子布滿幾率為一半的能級(jí)?？梢宰C明，EF就是自由電子在金屬中的電化學(xué)位。極電位轉(zhuǎn)變影響反響活化能和反響速度的本質(zhì)。濃差極化與電化學(xué)極化的比較8iCis=C0。因此當(dāng)濃度極化不能無視時(shí)，即集中i,ic=ia故電極上的平衡狀態(tài)受到破壞,并會(huì)使電機(jī)電勢(shì)或多或少地偏離平衡數(shù)值.這種狀況就稱為電極電勢(shì)發(fā)生了電化學(xué)極化”。影響電極/溶液界面的構(gòu)造的因素：電極的材質(zhì)、物理化學(xué)性質(zhì)、外表狀態(tài)溶液:電活性物質(zhì)的性質(zhì)和濃度、電解質(zhì)濃度、溶劑性質(zhì)、黏度等相間電勢(shì)。描述電極/溶液界面的構(gòu)造的的參數(shù)外表張力、界面電容〔雙電層電容〕、外表荷電量、〔溶液一側(cè)〕外表剩余離子電荷、相間電勢(shì)分布。9復(fù)習(xí)題(根本概念)1電解池和原電池回路的共性 2三電極體系 3電極反響的特別性4電極反響的根本歷程 5過電勢(shì) 6內(nèi)電位外電位和外表電勢(shì)7抱負(fù)極化電極 8電毛細(xì)現(xiàn)象和電毛細(xì)曲線 9GCS雙電層模型10零電荷電勢(shì) 11穩(wěn)態(tài)暫態(tài)和平衡態(tài) 12恒電流極化時(shí)的過度時(shí)間13交換電流密度 14抱負(fù)不極化電極 15參比電極應(yīng)具備的條件16Ψ1效應(yīng) 17Frank-Condon原理 18極限集中電流電解池和原電池回路的共性現(xiàn)的，而這個(gè)電荷轉(zhuǎn)移過程就是在界面上發(fā)生的得失電子的化學(xué)反響。一樣點(diǎn)：〔1〕都有兩個(gè)電極。都形成閉合的回路。都發(fā)生氧化復(fù)原反響。三電極體系入，電極是電極反響實(shí)現(xiàn)的場(chǎng)所。三電極體系即工作電極、參比電極和關(guān)心電極。電極反響的特別性電極過程的反響規(guī)律。電極反響的根本歷程電極反響的分部步驟：界面四周傳質(zhì)過程，化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，界面上轉(zhuǎn)化過程，電子轉(zhuǎn)移過程.過電勢(shì)10外表電勢(shì)：抱負(fù)極化電極于建立或轉(zhuǎn)變界面構(gòu)造和電極電位，這種不發(fā)生任何電極反響的電極體系稱為抱負(fù)極化電極.。任何兩相界面都存在著界面張力，電極/溶液界面也不例外。對(duì)電極體系來說，界面張力不做電毛細(xì)現(xiàn)象。界面張力與電極電位的關(guān)系曲線叫做電毛細(xì)曲線。GCS雙電層模型/溶液界面的雙電層將由嚴(yán)密層和分散層兩局部組成的模型稱為GCS雙電層模型。零電荷電勢(shì)ψ0表示。其數(shù)值大小是相對(duì)于某一參比電極所測(cè)量出來的。補(bǔ)償由于電極反響而引起的反響粒子的消耗，這時(shí)濃度極化現(xiàn)象仍舊存在，但不再進(jìn)展〔dci/dt=0〕。一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)，那么這個(gè)過渡過程稱為“暫態(tài)“0。恒電流極化時(shí)的過度時(shí)間11交換電流密度當(dāng)電極反響處于平衡時(shí)，電極反響的兩個(gè)方向進(jìn)展的速度相等，此時(shí)的反響速度叫做交換反響速度。相應(yīng)的按兩個(gè)反響方向進(jìn)展的陽(yáng)極反響和陰極反響的電流密度確定值叫做jo表示。其大小除受溫度影響外，還與電極反響的性質(zhì)親熱相關(guān)，并與電極材料和反響物質(zhì)的濃度有關(guān)。抱負(fù)不極化電極假設(shè)i0 大的電流也不會(huì)引起電化學(xué)極化,這種電極稱為“抱負(fù)可逆電極”或“抱負(fù)不極化電極”.參比電極應(yīng)具備的條件a.平衡電極電勢(shì)的重現(xiàn)性良好，即易簡(jiǎn)潔建立相應(yīng)于熱力學(xué)平衡的電極電勢(shì)。b.容許通過肯定的測(cè)量電流而不發(fā)生嚴(yán)峻的極化現(xiàn)象。16Ψ1效應(yīng)在距離電極外表為離子有效半徑〔或嚴(yán)密雙電層邊緣〕Ψ1電位的轉(zhuǎn)變對(duì)電化學(xué)步驟反響速率產(chǎn)生的影響稱為Ψ1效應(yīng)。17Frank-Condon原理10-1