定量分析中的分離富集方法

關(guān)于定量分析中的分離富集方法AnalyticalChemistry第八章第八章定量分析化學(xué)中常用分離和富集方法常用分離和富集方法MethodsforSeparationandEnrichment第2頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天8.1概論8.2.1常量組分的沉淀分離8.2.2微量組分的共沉淀分離與富集8.2沉淀分離法8.3溶劑萃取分離法8.3.1萃取分離的基本原理8.3.2萃取分離的類型及條件8.3.3萃取分離的實(shí)驗(yàn)方法8.3.4萃取分離在分析化學(xué)中的應(yīng)用（自學(xué)）第3頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天8.4離子交換分離法8.4.1離子交換樹脂8.4.2離子交換親合力8.4.3離子交換分離操作方法8.4.4離子交換分離法的應(yīng)用8.5色譜分離法8.5.1柱色譜8.5.2紙色譜8.5.3薄層色譜第4頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天8.1概論問題的提出實(shí)際樣品的復(fù)雜性干擾的消除控制實(shí)驗(yàn)條件使用掩蔽劑分離separation分析方法靈敏度的局限性滿足對(duì)靈敏度的要求選擇靈敏度高的方法富集enrichment例：海水中U（IV)的測(cè)定C=1~3g/L難以測(cè)定富集為C=100~200

g/L可以測(cè)定第5頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天分離效果干擾成分減少至不再干擾待測(cè)組分有效回收質(zhì)量分?jǐn)?shù)>1%，回收率>99.9%以上質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.01%，回收率>95%或更低質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%~1%回收率>99%樣品中的待測(cè)組分含量是未知的如何測(cè)量回收率？recovery第6頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天常用分離方法沉淀分離法溶劑萃取分離法離子交換分離法色譜分離法揮發(fā)和蒸餾分離法PrecipitationSolventextractionIonexchangeChromatographyVolatilizationanddistillation第7頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天沉淀分離與富集——依據(jù)溶度積分步沉淀原理氫氧化物沉淀分離通過控制[OH-]選擇性沉淀分離pH≥12，NaOH分離兩性離子：Al,Zn,Cr,Sn,Pb,Sb不沉淀pH8~9,NH3分離絡(luò)氨離子：Ag,Co,Ni,Zn,Cd,Cu,(Mg)不沉淀pH5~6,ZnO懸濁液或有機(jī)堿沉淀：Al,Fe(III),Ti(IV),Th(IV),Bi…….例如常見陽(yáng)離子的兩酸兩堿分離分組ⅠⅡⅢⅣⅤ組試劑HClH2SO4NH4Cl-NH3NaOH可溶組*沉淀出的離子Ag,Hg(I),(Pb)Ca,Sr,Ba,PbFe(III),Mn(II),Al,Hg(II),Cr(III)Cu,Mg,Cd,Co,NiNa,K,Zn,NH4+第8頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天8.3溶劑萃取分離法萃取分離法在含有被分離物質(zhì)的水溶液中，加入萃取劑和與水不相混溶的有機(jī)溶劑，震蕩，利用物質(zhì)在兩相中的分配不同的性質(zhì)，使一些組分進(jìn)入有機(jī)相中，使另一些組分仍留在水相中，從而達(dá)到分離的目的。梨形分液漏斗第9頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天8.3.1萃取分離的基本原理萃取分離的依據(jù)物質(zhì)親水性疏水性離子型化合物極性共價(jià)鍵化合物弱極性或非極性相互轉(zhuǎn)換萃取分離的實(shí)質(zhì)將待萃取組分由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性，使其萃入有機(jī)相中。例，8-羥基喹啉-CHCl3對(duì)Al3+的萃取反萃取萃取的反過程（將組分從有機(jī)溶液中萃取到水溶液中）hydrophilichydrophobicBackextraction第10頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天例，8-羥基喹啉-CHCl3對(duì)Al3+的萃取3親水疏水溶于CHCl38-羥基喹啉CHCl3萃取劑溶劑水合離子的正電性被中和，親水的水分子被疏水有機(jī)大分子取代第11頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天分配系數(shù)與分配比分配系數(shù)partitioncoefficientHA(w)HA(o)萃取平衡分配定律Water在水相中Organic在有機(jī)相中下標(biāo)KD——分配系數(shù)熱力學(xué)常數(shù)分配比distributionratio條件分配系數(shù)HA(w)HA(o)KaA(HA)i締合醋酸在苯和水中的分配D——分配比條件常數(shù)第12頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天醋酸在苯和水中的分配HAc(w)HAc(o)KaAc(HAc)2Kp第13頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天萃取率extractionrate稱為相比R可近似地反映溶質(zhì)濃縮的效率當(dāng)R=1時(shí)，其中DE%1001.00.01100500D1101001000E%50919999.9增大萃取率減小相比增加萃取次數(shù)√第14頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天多次萃取設(shè)用VomL

有機(jī)溶劑萃取VwmL中含量為m0

的A

物質(zhì)，一次萃取后剩余的A

物質(zhì)的量為

m1g據(jù)分配比定義整理，得萃取n次，同理可得n次萃取的萃取率

例：用CCl4

萃取I2(R=1)，Vo=100mL，m0=0.20g，D=851)、萃取一次，m1=0.0023g，E%=98.82)、分兩次萃取，每次用50mL有機(jī)溶劑m2=0.00016g，E%=99.9結(jié)論第15頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天1）用同樣量的萃取劑，分多次萃取比一次萃取的效率高結(jié)論：2）萃取原則：少量多次第16頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天8.3.2萃取分離的類型與條件萃取類型螯合物萃取離子締合物萃取簡(jiǎn)單分子萃取溶劑配合萃取螯合物萃取chelateextraction生成螯合物的萃取被三氯甲烷萃取第17頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天萃取平衡用

HL

萃取金屬離子M，有如下平衡owHL(o)HL(w)KD(HL)KaH++L(w),nL(w)+M(w)MLn

nMLn(o)KD(MLn)M(w)+n(HL)(o)=MLn(o)+nH+(w)第18頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天螯合物萃取中酸度的影響M(w)+nHL(o)MLn(o)+nH+(w)如果考慮到M(w)和HL(o)的副反應(yīng)lgD~pHE%~pHHg2+Bi2+Pb2+Cd2+二苯硫腙-CCl4萃取金屬離子的萃取曲線100500pHE%0246810第19頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天離子締合物萃取ionassociationextraction陽(yáng)離子和陰離子通過靜電引力相結(jié)合形成電中性疏水化合物而被有機(jī)溶劑萃取。M+(w)+A-(w)=M+A-(o)例：HCl介質(zhì)中乙醚萃取FeCl4-(CH3CH2)2O+H+=(CH3CH2)2O+H(CH3CH2)2O+H+FeCl4-=[(CH3CH2)2OH]+[FeCl4]-

被(CH3CH2)2O

萃取例：堿性染料在酸性介質(zhì)中萃取絡(luò)陰離子+[BF4]-次甲基藍(lán)陽(yáng)離子被苯、甲苯等惰性溶劑萃取通常在酸性介質(zhì)中進(jìn)行第20頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天例：在酸性介質(zhì)中高分子胺對(duì)絡(luò)陰離子的萃取R3N(o)+HA=R3N+HA-(o)R3N+HA-(o)+B-=R3N+HB-(o)+A-簡(jiǎn)單分子萃取體系某些共價(jià)無機(jī)化合物，例如I2,Cl2等，它們?cè)谒芤褐兄饕苑肿有问酱嬖?，不帶電荷，可用有機(jī)惰性溶劑萃取。溶劑配合體系例：磷酸三丁酯（TBP）對(duì)硝酸鹽的萃取Mn++nNO3-+mTBP=M(NO3)n．m(TBP)被TBP

萃取第21頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天8.3.3萃取分離的實(shí)驗(yàn)方法間歇萃取法連續(xù)萃取法8.3.4萃取分離在分析化學(xué)中的應(yīng)用萃取分離萃取富集萃取分光光度法例：Ni2+

的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法測(cè)定參見陳國(guó)珍等人編著：《紫外-可見光分光光度法》下冊(cè)原子能出版社Batchextractionusingpear-shapedseparatoryfunnelContinuousliquid-liquidextraction高密度溶劑萃取低密度溶劑萃取第22頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天連續(xù)萃取法Higher-densitysolventextractionLow-densitysolutionbeingextractedExtractionsolventVaporBoilingflaskcontaininghigh-densityextractingsolventandextractedsoluteDiverterfordropsofcondensateofhigh-densitysolventCondensateRefluxcondenserHeat返回第23頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天Lower-densitysolventextractionHeatHigh-densitysolutionbeingextractedExtractingsolventCondensateRefluxcondenserVaporFlaskcontaininglow-densityextractingsolventandextractedsolute連續(xù)萃取法返回第24頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天8.4.1離子交換樹脂離子交換分離離子交換分離法是離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)而使離子分離的方法離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)帶有活性基團(tuán)的網(wǎng)狀高分子聚合物骨架活性基團(tuán)酚醛樹脂聚乙烯樹脂交聯(lián)劑酸性基團(tuán)堿性基團(tuán)—SO3H—COOH—N+R3OH-—NR2Ionexchangeresins特殊基團(tuán)Ionexchange第25頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天聚苯乙烯磺酸型陽(yáng)離子交換樹脂聚合磺化交聯(lián)劑交聯(lián)作用活性基團(tuán)R-SO3H+M+=R-SO3M+H+第26頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天離子交換樹脂的分類依據(jù)活性基團(tuán)分類陽(yáng)離子交換樹脂陰離子交換樹脂螯合樹脂特殊交換樹脂強(qiáng)酸型弱酸型交換基為酸性，H+與陽(yáng)離子交換—SO3H—COOH—OHpH>2pH>6使用pH范圍pH>10交換基為堿性，陰離子發(fā)生交換強(qiáng)堿型弱堿型—N+(CH3)3OH-—N+H3OH-—N+H2ROH-—N+HR2

OH-pH<12pH<4含有特殊螯合基團(tuán)的樹脂電子交換樹脂，含有氧化還原功能基團(tuán)手性基團(tuán)，進(jìn)行手性拆分R-NH2+H2OR-N+H3OH-

第27頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天交換反應(yīng)陽(yáng)離子交換樹脂陰離子交換樹脂R-SO3H+M+R-SO3M+H+RN+(CH3)3OH-+X-RN+(CH3)3X-+Cl-R-NH2+H2OR-N+H3OH-

水合作用RN+H3OH-+X-RN+H3X-+OH-螯合交換樹脂R-L+M(R-L)nM第28頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天離子交換樹脂的性能參數(shù)交聯(lián)度交換容量表征骨架性能的參數(shù)表征活性基團(tuán)的性能參數(shù)是指交聯(lián)劑在反應(yīng)物中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)交聯(lián)度大，樹脂孔隙，交換反應(yīng)速度，選擇性。小慢高交聯(lián)度小，樹脂孔隙，交換反應(yīng)速度，選擇性。大快低氨基酸的分離，交聯(lián)度8%，多肽的分離2~4%每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量（mmol)。決定于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中活性基團(tuán)的數(shù)目。交換容量由實(shí)驗(yàn)測(cè)得請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)一個(gè)測(cè)定強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂容量的方法。第29頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天交換容量的測(cè)定稱取某R4N+OH-型陰離子交換樹脂2.00g，置于錐型瓶中，加入0.200mol/LHCl100mL浸泡一晝夜。用移液管吸取25.00mL,以甲基紅為指示劑，用0.100mol/LNaOH溶液滴定，消耗20.00mL。計(jì)算離子交換樹脂的交換容量。第30頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天IVV0流出曲線始漏量交換過程與總交換量exchangecapacity總交換容量是指柱上樹脂所能交換的總量。第31頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天8.4.2離子交換親合力affinity離子交換樹脂與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)發(fā)生離子交換反應(yīng)R-A++B+R-B++A+

K——選擇性系數(shù)，也叫分離因素可以推導(dǎo)得衡量樹脂對(duì)離子的親和力的大小的參數(shù)親和力水合離子的半徑離子的電荷K半徑小K電荷數(shù)離子交換分離的基礎(chǔ)親和力的差異第32頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂分離示例Cl-,K+,Na+,Ag+

的分離K：親和力H+<Na+<K+<Ag+H2O交換exchange游離狀態(tài)第33頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天洗脫eluteH+<Na+<K+<Ag+CtNa+K+Ag+淋洗曲線洗脫劑eluant洗出液eluate第34頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天8.4.4離子交換分離法的應(yīng)用水的凈化H+OH-陽(yáng)離子交換陰離子交換R-SO3H+M+R-SO3M+H+RN+H3OH-+X-RN+H3X-+OH-H++OH-H2O除去水中的雜質(zhì)離子去離子水

de-ionizedwater第35頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天微量組分的富集例：礦石中鉑、鈀的富集與測(cè)定Pt(IV)Pd(II)Cl-PtCl62-PdCl42-RN+(CH3)3OH-[RN+(CH3)3]2PtCl62-[RN+(CH3)3]2PdCl42-分光光度法測(cè)定高溫灰化王水浸取陰陽(yáng)離子的分離Cr3+,CrO42-Al3+,FeCl4-性質(zhì)相似的物質(zhì)的分離氨基酸的分離第36頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天8.5色譜分離法概述葉綠素的石油醚溶液石油醚1905年俄國(guó)植物學(xué)家M.G.茨維特CaCO3ChromatographyCaCO3

固定相stationaryphase石油醚

流動(dòng)相mobilephase第37頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天色譜分離法的分類（原理）吸附色譜排阻色譜（凝膠色譜）分配色譜離子交換色譜吸附能力的差異分子尺寸的大小不同兩相中分配系數(shù)的不同親和力的差異AdsorptionchromatographyExclusionchromatographyGel-permeationchromatographyPartitionchromatographyIon-exchangechromatography第38頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期