冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)

關(guān)于冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)第2頁,共131頁，2024年2月25日，星期天

冶金熱力學(xué)可通過體系狀態(tài)函數(shù)的改變，判斷反應(yīng)進行的可能性、方向性及最大限度。但反應(yīng)進行的途徑、機理及速度則是動力學(xué)解決的任務(wù)。微觀動力學(xué)：據(jù)參加反應(yīng)的物質(zhì)的性質(zhì)，從分子理論出發(fā)研究化學(xué)反應(yīng)的機理和速度。宏觀動力學(xué)：結(jié)合反應(yīng)體系中的流體流動、傳質(zhì)、傳熱及反應(yīng)器條件等宏觀因素來研究反應(yīng)的速度和機理。第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)第3頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)

鋼鐵冶金過程中的反應(yīng)是在高溫、有流體流動、傳熱、傳質(zhì)等復(fù)雜狀態(tài)下進行的多相反應(yīng)。如煉鋼過程中鋼—渣界面上元素的氧化反應(yīng)由三個步驟或三個環(huán)節(jié)組成，組元由鋼渣內(nèi)部向界面的傳質(zhì)，界面化學(xué)反應(yīng)、產(chǎn)物離開界面向鋼渣內(nèi)部傳質(zhì)。其中最慢的步驟為過程的限制性環(huán)節(jié)。通過分析影響反應(yīng)速度的因素，可確定加速反應(yīng)的措施，以實現(xiàn)控制冶金工藝、提高生產(chǎn)效率的目的。

動力學(xué)研究的主要內(nèi)容：研究反應(yīng)構(gòu)成環(huán)節(jié)（機理）、建立各環(huán)節(jié)及總體反應(yīng)速率公式、分析影響反應(yīng)速度的因素，建立加快翻印速度的措施。第4頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)§2.1多相化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)的速率通常用某一時刻反應(yīng)物或生成物的濃度對時間的變化率來表示。，C：體積摩爾濃度，：§2.1.1化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法第5頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)

基元反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度的若干次方成正比，且反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)物的計量系數(shù)相等。

反應(yīng)級數(shù)（n=0,1,2,3…或分數(shù)）第6頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)非基元反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度的若干次方成正比，但反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)物的計量系數(shù)不相等。反應(yīng)級數(shù)k：化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)，n不同k的單位不同，k=f(T)。作業(yè)：基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)第7頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)二、反應(yīng)速率方程1.一級反應(yīng)

，k：單位s-1設(shè)時，，則，第8頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)3.反應(yīng)半衰期半衰期：反應(yīng)物濃度降到初始濃度的一半所需的反應(yīng)時間，.，反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度的一次方成正比。2.lnC—t為一直線，斜率為-k。一級反應(yīng)的特征：第9頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)2.二級反應(yīng)

設(shè)

，k：單位設(shè)時，設(shè)時，第10頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)

設(shè)二級反應(yīng)的特征：1.反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度的平方成正比。為一直線，斜率為k。2.3.反應(yīng)半衰期第11頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)3.n級反應(yīng)

特征：為一直線，斜率為k。第12頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)4.可逆反應(yīng)的速率方程正反應(yīng)速率：逆反應(yīng)速率：凈反應(yīng)速率：第13頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)

當(dāng)反應(yīng)達到平衡時：，：正、逆反應(yīng)速率常數(shù)及平衡常數(shù)。第14頁,共131頁，2024年2月25日，星期天特征：（1）（2）第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)第15頁,共131頁，2024年2月25日，星期天例：試推導(dǎo)出FeO為CO還原反應(yīng)：速率的微分及積分式。假定氣流速度足夠快，CO、CO2的界面濃度與相內(nèi)濃度相同。已知此反應(yīng)為一級可逆反應(yīng)。解：正反應(yīng)速率：逆反應(yīng)速率：凈反應(yīng)速率：第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)第16頁,共131頁，2024年2月25日，星期天由于消耗1molCO生成1molCO2，故反應(yīng)達到平衡時：故：即：帶入上式得到：第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)第17頁,共131頁，2024年2月25日，星期天

：一級可逆反應(yīng)的速率常數(shù)時，代入:故：分離變量積分：第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)第18頁,共131頁，2024年2月25日，星期天5.多相化學(xué)反應(yīng)的速率式多相化學(xué)反應(yīng)發(fā)生于相界面上，速率式中包含相界面積A(m2).

一級反應(yīng)：k：界面反應(yīng)速率常數(shù)，A：相界面面積，m2；V：體系的體積，m3;：不可逆反應(yīng)：

，可逆反應(yīng)：

；。

第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)第19頁,共131頁，2024年2月25日，星期天§2.1.2化學(xué)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系

Arrehenius從實驗中總結(jié)得到反應(yīng)的速率常數(shù)k與溫度T的關(guān)系式：k：速率常數(shù)；A：指數(shù)前因子；E：反應(yīng)的活化能，第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)第20頁,共131頁，2024年2月25日，星期天若第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)第21頁,共131頁，2024年2月25日，星期天

在多組元體系中，當(dāng)其中某組元存在濃度差時，即發(fā)生因高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域的轉(zhuǎn)移，直到濃度差消失為止。

分子擴散：在濃度梯度作用下，物質(zhì)分子由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)定向遷移的物質(zhì)傳遞過程。

對流傳質(zhì)：在流體流動的體系中的物質(zhì)傳遞，對流傳質(zhì)或紊流傳質(zhì)。由分子擴散和流體流動形成的物質(zhì)遷移組成傳質(zhì)現(xiàn)象從機理上可分為擴散傳質(zhì)和對流傳質(zhì)兩類。

擴散傳質(zhì)：在固體或靜止流體中的傳質(zhì)，以分子擴散的方式進行。

對流傳質(zhì)：在流速較大的流體中的傳質(zhì)以分子擴散和對流傳質(zhì)兩種方式進行?！?.2分子擴散與對流傳質(zhì)第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)第22頁,共131頁，2024年2月25日，星期天、穩(wěn)態(tài)擴散若在擴散層內(nèi)各處物質(zhì)的濃度不隨時間而變化，濃度梯度為常數(shù)，沒有物質(zhì)的積累。

1855年，A.Fick由大量實驗結(jié)果總結(jié)出Fick第一定律：：在擴散方向上的濃度梯度，D：擴散系數(shù)，A：擴散面積（與擴散方向垂直），。第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)第23頁,共131頁，2024年2月25日，星期天二、非穩(wěn)態(tài)擴散當(dāng)擴散層內(nèi)物質(zhì)的濃度隨時間變化時，則濃度梯度部位常數(shù)，擴散層內(nèi)有物質(zhì)的積累。Fick第二定律：當(dāng)組元在三維空間都有濃度梯度時，則組元向三個方向擴散：第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)第24頁,共131頁，2024年2月25日，星期天如果在擴散層內(nèi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，則Fick第二定律為：：n級化學(xué)反應(yīng)速度；

：初始與界面濃度；erf：誤差函數(shù)（高斯誤差函數(shù)）帶入初始條件和邊界條件，解微分方程可得：第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)第25頁,共131頁，2024年2月25日，星期天例：在1273K用混合氣體對低碳鋼（[%C]=0.1）進行滲碳。氣相成分為%CO=96，%CO2=4，鋼件表面碳濃度[%C]=1.27，求滲碳6小時后鋼件表面下0.3×10-2m出的碳濃度。已知Dc=3×10-10m2/s。解：P63圖2-4已經(jīng)繪出了的變化曲線。查圖2-4得:第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)第26頁,共131頁，2024年2月25日，星期天一、固體中的擴散在固體或晶體中，原子擴散比較困難，只有在高溫下，通過晶格空位或間隙進行遷移擴散，溫度對擴散的影響較大，符合Arrhenius定律，擴散系數(shù)為§2.2.2擴散系數(shù)擴散系數(shù)D為單位濃度梯度下的擴散通量，單位:

。D0：指數(shù)前因子；ED：原子擴散活化能。由Fick第一定律知不同的擴散過程機理及影響因素不同，擴散系數(shù)亦不同。第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)第27頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)對于靜止或流速較小不包括對流傳質(zhì)的液體中質(zhì)點的擴散，通常認為與固體中的擴散類似，是由于空位或質(zhì)點間隙而發(fā)生的擴散質(zhì)點的遷移，其擴散系數(shù)為由于冶金熔體的溫度比熔點稍高，因而X射線衍射證明其結(jié)構(gòu)與固體相進。液體中質(zhì)點的擴散系數(shù)與溫度T、液體粘度及擴散質(zhì)點的半徑r有關(guān)。斯托克斯—愛因斯坦公式：k：玻爾茲曼常數(shù)；r：擴散原子半徑，m；

液體粘度，二、液體中的擴散第28頁,共131頁，2024年2月25日，星期天三、氣體中的擴散對于由A、B組元混合而成的氣體，不論A在B中還是B在A中，其擴散系數(shù)相等，擴散系數(shù)為。據(jù)Gilliland—Maxwell半經(jīng)驗公式：

第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)第29頁,共131頁，2024年2月25日，星期天可見氣體的擴散系數(shù)與成正比，與P成反比，表2-4（P65）列出了氣體在273K、100kPa下的擴散系數(shù)，其它溫度下的擴散系數(shù)可計算如下：：分別為T及273K的擴散系數(shù)。：氣體A及B的摩爾體積，：氣體氣體A及B的摩爾質(zhì)量，P：混合氣體的總壓，Pa，Ｋ：氣體溫度，Ｋ第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)第30頁,共131頁，2024年2月25日，星期天。

多孔介質(zhì)中氣體擴散與孔隙多少及擴散路徑的曲折程度有關(guān)，據(jù)孔隙半徑的大小分為兩類。若孔隙的直徑比氣體分子平均自由程大得多，則與自由空間內(nèi)氣體的擴散系數(shù)完全相同；若氣體分子的平均自由程比孔隙直徑大得多，稱為克努生擴散。Knudsen擴散：R：孔隙半徑，m；T：溫度，k；M：擴散氣體分子的摩爾質(zhì)量，(孔隙分布均勻)第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)第31頁,共131頁，2024年2月25日，星期天考慮孔隙結(jié)構(gòu)的曲折程度時，有效擴散系數(shù)計算按如下：D：氣體在自由空間的擴散系數(shù)，：多孔介質(zhì)的孔隙度，：迷宮系數(shù)(兩點之間的直線距離與曲折距離之比；；對于壓實料坯，對于散料，第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)第32頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)一、對流擴散（傳質(zhì)）方程在流速較大的流體內(nèi)，物質(zhì)的擴散不僅包括有濃度梯度引起的分子擴散，還包括由流體流動引起的傳質(zhì)。擴散分子的運動和對流運動同時發(fā)生，稱為對流擴散。對流擴散系數(shù)比分子擴散系數(shù)高幾個數(shù)量級，。擴散通量：

第一項為分子擴散通量，第二項為對流引起的擴散通量§2.2.3對流擴散D：分子擴散系數(shù)，流體在x方向的對流分速度，：擴散組元濃度，J：傳質(zhì)通量，第33頁,共131頁，2024年2月25日，星期天對于三維擴散(對流傳質(zhì)方程)：

對于上述二階偏微分方程求解c(x,y,z,t)濃度分布。需將初始條件、邊界條件、流體流動的連續(xù)性方程、動量守恒方程連理求解，比解Fick第二定律復(fù)雜得多。（1）分子擴散項對流擴散項第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)第34頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基來計算傳質(zhì)通量。當(dāng)流體在凝聚相表面附近流動時，則在流動邊界層內(nèi)的傳質(zhì)可計算如下：c：流體內(nèi)部擴散組分的濃度，：凝聚相表面擴散組分的濃度，：對流傳質(zhì)系數(shù)，與流體速度、粘度、密度、組分擴散系數(shù)有關(guān)；上述對流傳質(zhì)方程需要在模型法的基礎(chǔ)上求出傳質(zhì)系數(shù)J：傳質(zhì)通量，（對流傳質(zhì)方程）（2）第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)第35頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)二、對流傳質(zhì)系數(shù)（實驗?zāi)Ｐ蜏y定法）1.邊界層理論在湍流流體接近凝聚相界面的一層內(nèi)，由于湍流脈動作用，流體內(nèi)部無速度差存在。由于流體與相界面的摩擦阻力，在貼近相界面的流體薄膜內(nèi)有很大的速度梯度，而相界面上的速度為零，流體內(nèi)部的速度為u。速度邊界層厚度：：流體的運動粘度，，：流動速度，求解對流傳質(zhì)系數(shù)需利用實驗數(shù)據(jù)在模型法的基礎(chǔ)上進行。第36頁,共131頁，2024年2月25日，星期天

流體內(nèi)部的溫度不同于界面溫度，由于相界面附近的流體層內(nèi)出現(xiàn)了溫度梯度，成為溫度邊界層。溫度邊界層厚度：

流體內(nèi)部的濃度不同于界面濃度，在相界面附近的流體層內(nèi)出現(xiàn)了濃度梯度，成為濃度梯度。濃度邊界層：：流體的熱擴散系數(shù)（導(dǎo)溫系數(shù)）。約為的10倍。第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)第37頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)如圖為流體內(nèi)沿擴散方向（x軸）的濃度分布。在x=0的界面處，擴散組分的濃度為在流體內(nèi)部（x>x1）擴散組分的濃度為c=c，則c發(fā)生變化的范圍（由到c）則為濃度邊界層

但實際過程中很難確定x1點的位置，但在界面處（x=0）濃度曲線成為一直線，故從x=0作曲線的切線交c=c直線與M點，對應(yīng)的則為有效邊界層厚度。第38頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)在x=0處，流體流速為“0”，故。在x=0處，（界面濃度不變）是穩(wěn)定態(tài)擴散。第39頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)據(jù)Fick第一定律：A：相界面積，m2；V：流體的體積，m3。第40頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)在高溫下，界面化學(xué)反應(yīng)速度非?？欤扔诜磻?yīng)平衡濃度，。分離變量積分：時，，或故第41頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)，可求出傳質(zhì)系數(shù)或上式為流體內(nèi)組元擴散的積分式，以作圖，斜率為及有效邊界層厚度之間。紊流氣體中在紊流流體中一般為，為。第42頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)例題：熔渣與被碳飽和的鐵水之間的脫硫反應(yīng)為：實驗溫度為1873K，坩堝的轉(zhuǎn)速為100r/min，鐵水的初始含硫量[S]=0.80%。硫在鐵水內(nèi)的，硫在界面的平衡濃度為，鐵水深度h=0.0234m，測得鐵水[S]隨時間變化如表2-5所示。計算鐵水內(nèi)的及解：第43頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)以作圖，斜率為-0.033，即

作業(yè)：P97：10

第44頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)

表面更新理論認為：流體有多個擴散組元濃度為C的體積元組成，它們在對流作用下從流體內(nèi)部相界面遷移，到達界面時發(fā)生組元C的擴散。若則組元由界面向體積元內(nèi)擴散；

傳質(zhì)后該體積元離開界面，另一個體積元到達界面發(fā)生組元的擴散，這樣通過體積元在界面上的更新，使界面濃度保持不變。2.表面更新理論若界面上組元C的濃度為,若則組元C由體積元內(nèi)向相界面擴散。第45頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)

設(shè)體積元在界面上停留的時間為t，距離為l，由于停留時間很短，使體積元內(nèi)擴散層厚度遠小于體積元厚度，擴散相當(dāng)于一維半無限非穩(wěn)態(tài)擴散過程。

第46頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)

這樣可得出傳質(zhì)系數(shù)為：：體積元與相界面接觸時間，s。對于一維半無限非穩(wěn)態(tài)擴散，F(xiàn)ick第二定律的解是：第47頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)例：試利用表面更新理論模型導(dǎo)出氣體從流體中流動時，氣體表面的傳質(zhì)通量公式。解：氣體在流體中運動時，氣泡與流體接觸時間為

第48頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)3.量綱分析法對流傳質(zhì)是一個包含動量、能量、質(zhì)量傳遞的復(fù)雜現(xiàn)象，不象擴散傳質(zhì)那樣容易處理，因為影響的因素較多，常采用因此分析法。在因此分析法中得到一些無因次數(shù)（也稱無量綱數(shù)）。首先介紹幾個與對流傳質(zhì)系數(shù)計算有關(guān)的無因次量的物理意義。動量分子傳遞系數(shù)：熱量分子傳遞系數(shù)：這三個系數(shù)有相同的因次：任兩個分子傳遞系數(shù)之比為一個無因次量，稱為準數(shù)。(kH：導(dǎo)熱系數(shù))質(zhì)量分子傳遞系數(shù)：D第49頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)(1)：施密特準數(shù)（Schmidtmumber）（表示流體的物理化學(xué)特征）(2)：路易斯準數(shù)(3)：雷諾準數(shù)（Reynoldsmember）（表示流體流動特征）(4)：謝伍德準數(shù)（Sherwordmumber）（表示流體的傳質(zhì)特征）第50頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)

因此分析法是一種對實驗數(shù)據(jù)進行處理，獲得經(jīng)驗公式或半經(jīng)驗公式的方法。此經(jīng)驗公式中的自變量和因變量均為無因次量。因此分析法建立的基礎(chǔ)：假設(shè)體系中不同物理量之間的關(guān)系可用指數(shù)函數(shù)的乘積表示。寫出函數(shù)與之變量的單位，確定指數(shù)間的關(guān)系。例：當(dāng)氣體流經(jīng)特性尺寸為L的固體表面時，傳質(zhì)系數(shù)為下列參數(shù)的函數(shù)。

（1）根據(jù)定理，上式可寫為（為無因次量，是常數(shù)）第51頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)帶入各參數(shù)的單位：m的指數(shù)為：a+b+2c+2d-3e+f=0s的指數(shù)為：-a-b-c-d=0kg的指數(shù)為：e=06個未知數(shù)，3個方程求解，可用3個數(shù)表示另3個數(shù)：d=-a-b-c；e=0；f=a+b帶入方程（1）中：第52頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)整理得：由于是一個無因次量，故括號內(nèi)的每一項都是無因次量，稱為準數(shù)。將C1、C2、C3組合可得到與有關(guān)的準數(shù)。第53頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)據(jù)因此分析法，與傳質(zhì)過程有關(guān)的準數(shù)之間的關(guān)系，也存在指數(shù)函數(shù)性質(zhì)：對于環(huán)流固體表面的氣體：當(dāng)Sc=1時，由實驗得出將帶入得：當(dāng)時，實驗得出：（環(huán)流球形物）（平板表面流動）其中k、a、b為常數(shù)，由模型試驗確定。第54頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)

例P74：在直徑為7.7×10-2m的爐管中裝有一層直徑為1.27×10-2m的氧化球團，在1089K及100kPa下，通過流量為8.9L/min的CO氣體進行還原。假設(shè)球團表面氣體的成分為%C0=95，%CO2=5，CO和CO2粘度分別為4.4×10-5及4.2×10-5Pa·s，CO的互擴散系數(shù)DCO=1.44×10-4m2/S。試求CO的傳質(zhì)系數(shù)。解：這是環(huán)流固體表面的氣體對流傳質(zhì)（環(huán)流球形物）可由Re、Sc求出Sh，然后求出第55頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)V：氣體的摩爾體積；M：氣體的摩爾質(zhì)量，(1)第56頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)（2）（3）第57頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)作業(yè)P97：9（環(huán)流固體的對流傳質(zhì)）（5）（4）第58頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)4.旋轉(zhuǎn)圓盤實驗測定法（多用于固體在液體中的溶解研究）當(dāng)圓盤物體在流體中高速旋轉(zhuǎn)時，其圓盤表面為反應(yīng)界面，遠處流體垂直流向圓盤表面，附近流體隨著圓盤旋轉(zhuǎn)，發(fā)生對流傳質(zhì)，由動力學(xué)方程得：：圓盤旋轉(zhuǎn)的角速度（生產(chǎn)中常用圓柱體旋轉(zhuǎn)式樣）第59頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)例：在1663K，用半徑為0.775×10-2m的燒結(jié)白云石圓柱體在轉(zhuǎn)爐渣中做旋轉(zhuǎn)實驗，測定白云石中MgO溶解的傳質(zhì)系數(shù)。熔渣的粘度0.1Pa·S,密度3115kg/m3，MgO的擴散系數(shù)1.0×10-9m2/s，圓柱體旋轉(zhuǎn)速度360r/min，試求MgO在熔渣中的傳質(zhì)系數(shù)。解：第60頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)第61頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)

當(dāng)氣體與液體或固體相接觸時，氣體分子將被吸附到液體或固體表面上，這是由于固體或液體表面的質(zhì)點處于不穩(wěn)定的力場當(dāng)中，具有多余的能量，通過吸引氣體分子來達到能量的平衡。氣體吸附分為物理和化學(xué)吸附兩種類型。

物理吸附：氣體分子在范德華力（分子引力）的作用下被吸附到固體或液體的表面。

化學(xué)吸附：氣體分子在化學(xué)鍵力的作用下被吸附到固體或液體的表面。比較：§2.3吸附反應(yīng)動力學(xué)(1)物理吸附作用力小，吸附過程釋放的熱量少：1～10kcal/mol，化學(xué)吸附作用力大，吸附過程釋放的熱量多：10～150kcal/mol。第62頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)(2)分子作用力范圍大，物理吸附可能是多層氣體吸附，化學(xué)吸附作用力范圍小，在10-10m范圍內(nèi)，化學(xué)吸附可能是單層媳婦，每摩爾氣體分子吸附的活化能在80kJ以上；

(3)物理吸附與氣體冷凝過程相似，媳婦活化能很低，媳吸附速度很快，化學(xué)吸附與化學(xué)反應(yīng)相似，吸附活化能較高（>80kJ/mol），吸附速度很慢；

(4)物理吸附只在氣體的沸點附近才很明顯，在沸點以上吸附量忽略不計?；瘜W(xué)吸附之在高溫下很明顯。一般物理吸附可用于測定多孔固體的表面積及其孔隙分布和孔隙度?；瘜W(xué)吸附是組成氣—液、氣—固相反應(yīng)的重要環(huán)節(jié)，反應(yīng)常包括反應(yīng)物在相界面上的吸附及產(chǎn)物從相界面的脫附。作業(yè)：比較物理吸附和化學(xué)吸附第63頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)§2.3.1吸附基本控制方程（Langmuir等溫方程式）當(dāng)氣體A與固體S反應(yīng)形成氣體B，形成單層化學(xué)吸附時：

A+Sa=ASB+Sa=BSSa——固體單位面積尚未被氣體占據(jù)的活性點；

AS——固體單位面積被氣體占據(jù)的活性點；

BS——固體單位面積被氣體占據(jù)的活性點；固體單位面積的活性點總數(shù)為：Sa+AS+BS固體單位面積上氣體A占據(jù)的面積分數(shù)：第64頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)固體單位面積上氣體B占據(jù)的面積分數(shù)：固體單位面積上未被氣體A、B占據(jù)的面積分數(shù)：當(dāng)吸附反應(yīng)達到平衡時，吸附反應(yīng)平衡常數(shù)：PA、PB：氣體的分壓（Pa）第65頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)聯(lián)立kA、kB求解，可得到朗閣謬爾吸附等溫式（Langmuir）：，吸附速率正比于被A、B所占有的面積分數(shù)QA、QB：

vA=kAQAvB=kBQBkA、kB——A、B吸附反應(yīng)速率常數(shù)。第66頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)§2.3.2化學(xué)反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)的速率式

氣—液、氣—固相反應(yīng)過程，包括氣體反應(yīng)物及產(chǎn)物在固體或液體表面的吸附于脫附，化學(xué)反應(yīng)速率可由Langmuir等溫式導(dǎo)出：反應(yīng)初始產(chǎn)物B的分壓很小，不考慮B的脫附：第67頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)吸附反應(yīng)的級數(shù)與P有關(guān)：時，為零級反應(yīng)

氣固、氣液相反應(yīng)機理：由反應(yīng)氣體A的吸附、界面化學(xué)反應(yīng)、產(chǎn)物氣體的脫附3個環(huán)節(jié)組成。實驗表明，吸附、脫附速率較快，易達到平衡，界面化學(xué)反應(yīng)是限制性環(huán)節(jié)。時，為一級反應(yīng)例：的還原反應(yīng)第68頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)機理：吸附界面化學(xué)反應(yīng)界面化學(xué)反應(yīng)速率與被H2吸附的活性點的面積分數(shù)成正比脫附第69頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)初期：（1）:界面化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；由（1）得：利用測定出的作圖，是一條直線，斜率為,截距為，可確定常數(shù):H2吸附反應(yīng)平衡常數(shù)第70頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)由（1）可知：是“0”級反應(yīng)，是一級反應(yīng)。在高爐內(nèi)，可認為H2還原氧化鐵是一級反應(yīng)。例P77：在273K不同壓力下測得H2還原赤鐵礦的速率如表2-7，試求礦石還原的速率式。第71頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)

在上述吸附、界面化學(xué)反應(yīng)、脫附三個環(huán)節(jié)中，吸附也可能成為速率的限制性環(huán)節(jié)。例如，鋼夜中氮的溶解過程。

§2.3.3吸附反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)的速率式（1）高溫下氮氣的離解：機理：（2）氮氣的吸附第72頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)

當(dāng)高溫下氮氣離解速度比吸附速度快時，則氮氣在鋼夜表面的吸附成為溶解過程的限制環(huán)節(jié)。

可見，氮在鋼夜中的溶解速率與及鋼夜表面上未被N（g）占據(jù)的面積（1-QN）成正比。

當(dāng)表面活性大于N（g）的O（g）出現(xiàn)時，氮的溶解速率降低，使N（g）的吸附活化能由105KJ/mol提高到264KJ/mol。吸附速率：第73頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)§2.4.1反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立的原則§2.4反應(yīng)過程動力學(xué)方程的建立

高溫多相反應(yīng)，高溫下實驗條件不易控制，參數(shù)難以準確測量，實驗精度低，重現(xiàn)性差。不同條件得出不同的結(jié)論。反應(yīng)由傳質(zhì)、吸附、界面化學(xué)反應(yīng)等環(huán)節(jié)組成，傳質(zhì)與邊界層厚度有關(guān)，反應(yīng)與濃度、溫度有關(guān)。一、冶金動力學(xué)研究的復(fù)雜性反應(yīng)界面性質(zhì)：（1）界面類型：氣—固、氣—液、液—液、液—固、固—固5類；（2）界面積：當(dāng)形成氣泡液滴、細小固體顆粒時，界面積增大，反應(yīng)速度加快；第74頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)（3）界面幾何形狀：固體界面不規(guī)則，形狀復(fù)雜，比表面積大，速率快。

化學(xué)反應(yīng)的推動力：反應(yīng)體系的實際狀態(tài)和平衡狀態(tài)的差距會產(chǎn)生推動力，它相當(dāng)于水流動的水位差、電流動的電位差?；瘜W(xué)反應(yīng)各環(huán)節(jié)的阻力，相當(dāng)于流體流動的閘門或管道阻力，或電路的電阻。阻力等于個步驟的阻力之和。反應(yīng)速率等于推動力和總阻力之比。這種比喻對于處理復(fù)雜冶金動力學(xué)問題有很大的啟發(fā)。二、化學(xué)反應(yīng)的推動力和阻力對于傳質(zhì)步驟阻力為，界面化學(xué)反應(yīng)阻力為?？偡磻?yīng)的第75頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)

反應(yīng)限制性環(huán)節(jié)的確定比較困難，一般一級反應(yīng)活化能與擴散活化能相當(dāng)，擴散為限制性環(huán)節(jié)，二級或高級反應(yīng)，反應(yīng)活化能大，界面反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)。三、限制性環(huán)節(jié)和局部平衡

限制性環(huán)節(jié)：反應(yīng)各步驟中阻力最大的一步，其阻力近似等于反應(yīng)的總阻力。對于阻力較小的其他步驟，可近似按平衡狀態(tài)處理。

對于傳質(zhì)過程，認為邊界層層厚度為“0”，相內(nèi)各點濃度相同。對于界面化學(xué)反應(yīng)過程，認為達到了平衡狀態(tài)，界面上各組分濃度等于平衡濃度。第76頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)

許多冶金反應(yīng)過程，不存在唯一的限制性環(huán)節(jié)或限制性環(huán)節(jié)可變，這是常用準穩(wěn)態(tài)來處理速率問題。即：近似認為串聯(lián)反應(yīng)進行一段時間以后，各步驟經(jīng)過相互調(diào)整，達到了速率相等，這是反應(yīng)中間產(chǎn)物的濃度和體系中各點的濃度均相互穩(wěn)定。四、準穩(wěn)態(tài)處理方法

反應(yīng)物或生成物存在與不同的相中，反應(yīng)發(fā)生于相界面上的化學(xué)反應(yīng)成為多相反應(yīng)。五、多相反應(yīng)速率方程的導(dǎo)出方法（1）反應(yīng)物分別由兩相中向相界面?zhèn)髻|(zhì)；常由以下環(huán)節(jié)組成：第77頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)

研究多相反應(yīng)的動力學(xué)時，首先確定反應(yīng)過程的組成環(huán)節(jié)及其速率式，然后據(jù)準穩(wěn)態(tài)原理導(dǎo)出反應(yīng)過程的速率方程，并據(jù)外界條件確定反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)及其速率式。最后，提出加快反應(yīng)速率的措施。（2）在相界面進行化學(xué)反應(yīng)；（3）生成物由相界面分別向兩相中傳質(zhì)。（1）速率方程的導(dǎo)出：在多相反應(yīng)過程中，當(dāng)反應(yīng)物的傳質(zhì)速率、界面的消耗速率、生成物的傳質(zhì)速率相等時，整個過程處于準穩(wěn)態(tài)，總反應(yīng)的速率與各環(huán)節(jié)的速率相等，利用這個關(guān)系，可導(dǎo)出多相反應(yīng)的速率方程。第78頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)（2）反應(yīng)過程的速率范圍：反應(yīng)各環(huán)節(jié)的與，決定了反應(yīng)的速率特征或速率范圍。當(dāng)界面化學(xué)反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)時，傳質(zhì)達到平衡，界面濃度與相內(nèi)濃度相等，稱過程位于動力學(xué)范圍之內(nèi)；當(dāng)傳質(zhì)為限制性環(huán)節(jié)時，界面化學(xué)反應(yīng)達到平衡，相界面濃度等于平衡濃度，稱過程處于擴散范圍；當(dāng)界面反應(yīng)于傳質(zhì)速率相近時，反應(yīng)同時受到兩者限制，稱過程處于混合限制范圍。

由于和與外界條件有關(guān)，因而限制性環(huán)節(jié)也會隨外界條件的改變而改變。第79頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)(3)反應(yīng)速率的影響因素：D與k與溫度的關(guān)系：，物流的特性：隨著流速及攪拌強度的增大，k增大，變薄，當(dāng)傳質(zhì)為限制性環(huán)節(jié)時，過程速率加快。但界面反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)時，提高流速或增大對流強度對速率無影響。溫度：由于，所以溫度對k的影響大于對D的影響。高溫下，低溫下，界面化學(xué)反應(yīng)為過程的限制性環(huán)節(jié)；，傳質(zhì)為過程的限制性環(huán)節(jié)。第80頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)(4)過程速率限制性環(huán)節(jié)的確定

過程速率：A—與溫度無關(guān)的常數(shù)；Q—界面反應(yīng)或擴散活化能；

以作圖，直線斜率，可求得活化能Q。

一般對于二級或高級反應(yīng)，Q值很大（15～30kal/mol），為界面反應(yīng)的活化能，界面反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)。對于一級反應(yīng)，活化能較小（10～15kal/mol），Q為擴散活化能，傳質(zhì)為限制性環(huán)節(jié)，當(dāng)直線有折點時，發(fā)生了限制性環(huán)節(jié)的轉(zhuǎn)變。此外，當(dāng)反應(yīng)速率隨攪拌強度及流體流速而增加時，可判斷傳質(zhì)為限制性環(huán)節(jié)。第81頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)例：對于反應(yīng)

界面反應(yīng)：傳質(zhì)：

第82頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)達準穩(wěn)態(tài)：聯(lián)立求解：第83頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)§2.4.2液—液相反應(yīng)的動力學(xué)模型——雙膜理論

雙膜傳質(zhì)理論是劉易斯和惠特曼與1924年提出的，這個理論是能斯特所提出的固體溶解理論和邊界層理論的進一步發(fā)展。要點：（1）在兩項（氣—液、液—液）的相界面兩側(cè)的每一個相內(nèi)都有一層邊界薄膜（氣膜、液膜），這樣膜產(chǎn)生了物質(zhì)從相內(nèi)到界面的基礎(chǔ)傳質(zhì)阻力，存在濃度梯度；（2）在兩層膜之間的界面上，處于動態(tài)平衡狀態(tài)（準穩(wěn)定態(tài)）；（3）組元在每相內(nèi)的傳質(zhì)通量J與濃度差或分壓成正比；對于液體：對于氣體：，第84頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)

雙膜理論評價：認為有雙重傳質(zhì)阻力存在的概念有很大的實用性，認為雙膜內(nèi)液體靜止不動及兩相傳質(zhì)互不影響不正確。（4）雖然在液體或氣體內(nèi)有湍流，但薄膜中的流體是靜止的，不受流體內(nèi)部流動狀態(tài)的影響。各相中的傳質(zhì)相互獨立，互不影響。第85頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)（3）產(chǎn)物CⅡ向相內(nèi)的傳質(zhì)：

據(jù)準穩(wěn)態(tài)原理：（1）反應(yīng)物CI向相界面的傳質(zhì)：

（2）界面化學(xué)反應(yīng)：機理：第86頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)（1）第87頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)：總反應(yīng)速率常數(shù)。其中：稱為容量速率常數(shù)。（2）第88頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)對式（1）積分求出濃度CI與時間t的關(guān)系式。式（1）中分子是反應(yīng)的驅(qū)動力，而分母則為反應(yīng)的阻力，決定了反應(yīng)過程的速率范圍或限制性環(huán)節(jié)。各環(huán)節(jié)的容量速率常數(shù)（1），，總反應(yīng)速率過程的限制性環(huán)節(jié)是界面化學(xué)反應(yīng)，過程達到平衡，界面濃度等于相內(nèi)濃度，即，，化學(xué)反應(yīng)處于動力學(xué)范圍。第89頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)（2）總反應(yīng)速率過程限制性環(huán)節(jié)是傳質(zhì)，界面化學(xué)反應(yīng)達到平衡，界面濃度等于化學(xué)反應(yīng)平，過程處于擴散范圍。衡濃度，即（3），過程處于混合限制或過渡范圍。第90頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)§2.4.3氣—固相反應(yīng)的動力學(xué)模型—未反應(yīng)核模型

碳酸鹽、硫化物的分解及氧化物的還原均屬氣—固相反應(yīng)，前者為：固體（Ⅰ）=固體（Ⅱ）+氣體后者為：固體（Ⅰ）+氣體（Ⅰ）=固體（Ⅱ）+氣體（Ⅱ）對于氣—固相反應(yīng)，當(dāng)故鄉(xiāng)反應(yīng)物為致密結(jié)構(gòu)時，反應(yīng)從外表面開始，逐漸向內(nèi)部推進，形成的固相產(chǎn)物包裹在原固相的外層，內(nèi)部則為為反應(yīng)的核心部分，稱為未反應(yīng)核模型。

未反應(yīng)核模型的反應(yīng)速率v隨時間的變化如圖2-11所示（P83）。分為3個期：第91頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)（1）誘導(dǎo)期：在原固相周圍表面的活性點處，形成新相晶核，速度很慢；（2）界面擴大期：各新相核界面向內(nèi)推進擴大，速度增大；（3）界面縮小期：反應(yīng)界面相連，達到最大后向內(nèi)繼續(xù)推進，使界面縮小，速度下降。第92頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)未反應(yīng)核模型機理：（1）反應(yīng)物氣體穿過氣象邊界層的外擴散；（2）反應(yīng)物氣體穿過多孔產(chǎn)物層的內(nèi)擴散；（3）反應(yīng)物氣體在未反應(yīng)核界面的吸附；（4）界面化學(xué)反應(yīng)；（5）生成物氣體從未反應(yīng)核界面的脫附；（6）生成物氣體穿過多孔產(chǎn)物層的內(nèi)擴散；（7）生成物氣體穿過氣象邊界層的外擴散。

反應(yīng)過程速率取決于其限制性環(huán)節(jié)的速率。高溫下吸附、脫附速率很快，不會成為限制性環(huán)節(jié)，在此不考慮。將過程的速率總結(jié)為外擴散、內(nèi)擴散和界面反應(yīng)速率。第93頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)設(shè)反應(yīng)為氣體對礦球的還原反應(yīng)—未反應(yīng)核的含氧量，—氣相氣流中反應(yīng)物氣體的濃度，A—相界面積，未反應(yīng)核的含氧量：—礦球的含氧密度，一、界面反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)的速率式第94頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)故：化簡：積分：第95頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)這是產(chǎn)物層厚度與時間由于r難于測定，從（1）式不易求出反應(yīng)速率常數(shù)k。礦球反應(yīng)度R：

時刻礦球已反應(yīng)了的重量占原重量的百分數(shù)。（失重率）

(1)的關(guān)系。第96頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)

將（2）帶入（1）中：（3）(2)第97頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)以作圖為一直線，斜率為由（3）得：即可求出k。第98頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)當(dāng)未反應(yīng)核消失時，礦球完全反應(yīng)時間為：

作業(yè)：何為礦球反應(yīng)度R?R與r有何關(guān)系？第99頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)形成多孔產(chǎn)物層時，外擴散為限制性環(huán)節(jié)：形成致密產(chǎn)物層時，內(nèi)擴散為限制性環(huán)節(jié)：（外擴散達到平衡）；積分：、擴散為限制性環(huán)節(jié)的速率式第100頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)當(dāng)過程達到穩(wěn)定態(tài)時，J為常數(shù)。界面反應(yīng)達到平衡態(tài)：（1）（不能求出）第101頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基對于反應(yīng)：設(shè)：M：固相反應(yīng)物的摩爾質(zhì)量，：固相反應(yīng)物的密度，第102頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)（1）=（2）化簡：積分：（2）將帶入上式：第103頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)即：以作圖為一直線，斜率為

可求出內(nèi)擴散系數(shù)固相反應(yīng)物完全反應(yīng)時間R=1時：作業(yè)：界面反應(yīng)與內(nèi)擴散為限制性環(huán)節(jié)時與的關(guān)系第104頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)

當(dāng)固相生成物較致密，內(nèi)擴散和界面反應(yīng)均對整個反應(yīng)過程起著限制作用，反應(yīng)的速率由混合限制的速率方程表示。三、混合限制的速率式內(nèi)擴散速率：由上面的討論及推導(dǎo)可知：界面化學(xué)反應(yīng)速率：達穩(wěn)定態(tài)時，兩環(huán)節(jié)的速率相等：第105頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)—任一時刻未反應(yīng)核界面上反應(yīng)物氣體的濃度。它受兩個環(huán)節(jié)限制，及與和有關(guān)。將代入界面反應(yīng)速率式或內(nèi)擴散速率式中可得出總反應(yīng)速率式：—未反應(yīng)核的含氧量，—礦球的含氧密度，第106頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)化簡后得：積分：第107頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)以除以上式兩邊，并將

代入得：

可寫成：（1）以作圖為一直線，斜率為可求出第108頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)討論：時，界面反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)，（1）式變?yōu)椋?/p>

即：

與前者結(jié)論一致。①當(dāng)②當(dāng)時，內(nèi)擴散為限制性環(huán)節(jié)：（1）式變?yōu)椋?/p>

與前者結(jié)論相似。第109頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)礦球完全反應(yīng)時間當(dāng)時，代入（1）式中可求出：的確定：第110頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)四、氣-固相反應(yīng)速率的影響因素：氣-固相反應(yīng)的速率與溫度、壓力、氣流特性及多孔產(chǎn)物層的物理性狀等。等參數(shù)有關(guān)，故影響反應(yīng)速率的因素有,⑴溫度：，但，

所以溫度對的影響大于對D的影響。隨著溫度的升高的增加率大于D。故在低溫下，，界面化學(xué)反應(yīng)為過程的限制性環(huán)節(jié)，隨著溫度的升高，與D的差別減小，過程處于過度范圍，在高溫下，擴散為過程的限制性環(huán)節(jié)。第111頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)⑵固相物的孔隙度：如果固相反應(yīng)物的孔隙度較大，孔隙結(jié)構(gòu)為開口型，構(gòu)成了貫穿固體內(nèi)部的細微通道網(wǎng)絡(luò)，氣體沿這些通道擴散，除了固體的宏觀表面外，其微觀表面也可作為反應(yīng)的相界面，使反應(yīng)成體積性發(fā)展，總反應(yīng)速率遠大于未反應(yīng)核模型的計算值。

固相生成物的孔隙度對反應(yīng)過程速率的影響往往更大。當(dāng)孔隙度較大時，氣體內(nèi)擴散阻力減小，過程的限制性環(huán)節(jié)可能是界面化學(xué)反應(yīng)。生成物的孔隙度取決于固相生成物與固相反應(yīng)物的摩爾體積的差別。當(dāng)生成物的摩爾體積小于反應(yīng)物的摩爾體積時，固相生成物具有多孔結(jié)構(gòu)，對氣體的內(nèi)擴散有利，相反，固相生成物具有致密結(jié)構(gòu)。第112頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)

固相反應(yīng)物的粒度越小，比表面積越大，反應(yīng)速率加快。因而對于致密結(jié)構(gòu)的礦石應(yīng)選取較小的粒度。但粒度過小會影響料柱的透氣性。礦粒的形狀會影響反應(yīng)物的比表面積，形狀越不規(guī)則比表面積越大。當(dāng)界面化學(xué)反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)時，其速率與形狀系數(shù)的關(guān)系為：⑶固相物的粒度及形狀：F-形狀系數(shù)，（A-面積，V-體積，r-特性尺寸）對于球形礦粒，F(xiàn)=3，第113頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)對于圓柱形礦粒，F(xiàn)=2，對于平板形礦粒，F(xiàn)=1，可見平板形礦粒的反應(yīng)速率最高。當(dāng)擴散為過程的限制性環(huán)節(jié)時，對總反應(yīng)速率的影響較大，(n>0)，故流體速度加快，增大，傳質(zhì)速率及總反應(yīng)速率加快，這時邊界層厚度減小。當(dāng)界面化學(xué)反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)時，流速加快對總反應(yīng)速率無影響。⑷流體速度第114頁,共131頁，2024年2月25日，星期天第二章冶金過程動力學(xué)基礎(chǔ)

對于多相反應(yīng)，其限制環(huán)節(jié)可能是界面化學(xué)反應(yīng)，