吸附作用與多相催化

關(guān)于吸附作用與多相催化多相催化反應(yīng)過程分析包括五個(gè)連續(xù)的步驟。

(1)反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴(kuò)散；

(2)反應(yīng)物分子在催化劑表面上吸附；

(3)被吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；

(4)反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑表面脫附；

(5)反應(yīng)產(chǎn)物離開催化劑表面向催化劑周圍的介質(zhì)擴(kuò)散。第2頁,共68頁，2024年2月25日，星期天多相催化反應(yīng)過程步驟示意圖上述步驟中的第(1)和(5)為反應(yīng)物、產(chǎn)物的擴(kuò)散過程，屬于傳質(zhì)過程。第(2)、(3)、(4)步均屬于在表面進(jìn)行的化學(xué)過程，與催化劑的表面結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反應(yīng)條件有關(guān)，也叫做化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程。第3頁,共68頁，2024年2月25日，星期天

多相催化反應(yīng)在固體表面進(jìn)行，即反應(yīng)物分子必需化學(xué)吸附到催化劑表面上，才能發(fā)生反應(yīng)。產(chǎn)物必須能從表面不斷解吸，反應(yīng)才能在表面上繼續(xù)。同時(shí)，由于催化劑顆粒是多孔的，所以大量的催化劑表面是它微孔內(nèi)的表面。3.1多相催化反應(yīng)步驟

左圖即描述了這種情況。

紅色小球

表示反應(yīng)物，綠色小球

表示產(chǎn)物。氣體分子要在催化劑上起反應(yīng)，大體要經(jīng)過以下七個(gè)步驟：(1)

反應(yīng)物由氣體主體向催化劑外表面擴(kuò)散；第4頁,共68頁，2024年2月25日，星期天(2)反應(yīng)物由外表面向催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散；(4)反應(yīng)物在表面上進(jìn)行反應(yīng)，生成產(chǎn)物；(3)反應(yīng)物吸附在表面上；第5頁,共68頁，2024年2月25日，星期天(6)產(chǎn)物從內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散；(5)產(chǎn)物從表面上解吸；(7)產(chǎn)物從外表面向氣體主體擴(kuò)散。第6頁,共68頁，2024年2月25日，星期天一、擴(kuò)散：擴(kuò)散是反應(yīng)物分子到達(dá)催化劑表面和產(chǎn)物離開催化劑表面的必不可少的步驟。催化劑的顆粒具有使反應(yīng)物分子可以進(jìn)入的內(nèi)孔。反應(yīng)物的擴(kuò)散過程是分以下兩步進(jìn)行的：在催化劑周圍的介質(zhì)中的外擴(kuò)散DE催化劑孔中的內(nèi)擴(kuò)散Di擴(kuò)散遵循擴(kuò)散(Fick定律)定律第7頁,共68頁，2024年2月25日，星期天1.催化劑周圍的介質(zhì)中的外擴(kuò)散外擴(kuò)散，是指發(fā)生在催化劑顆粒外部，反應(yīng)物自氣流主體穿過顆粒層外的一層氣膜（擴(kuò)散層、滯留層）轉(zhuǎn)移至顆粒外表面上的擴(kuò)散，產(chǎn)物則經(jīng)歷相反的過程。擴(kuò)散速率可用Fick定律方程表示：D為擴(kuò)散系數(shù)，L為擴(kuò)散層厚度，C0和Cs分別為反應(yīng)物在氣流主體內(nèi)和外表面上的濃度。第8頁,共68頁，2024年2月25日，星期天2.催化劑孔中的內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散，是指發(fā)生在催化劑顆粒內(nèi)部，反應(yīng)物自外表面孔口處向孔內(nèi)轉(zhuǎn)移的擴(kuò)散，產(chǎn)物則相反，自孔內(nèi)向孔口、孔外擴(kuò)散。內(nèi)擴(kuò)散較之外擴(kuò)散更為復(fù)雜，既有體相擴(kuò)散（容積擴(kuò)散），又有努森擴(kuò)散（Knudson）。在分子篩類型孔道中的內(nèi)擴(kuò)散，屬于構(gòu)型擴(kuò)散。第9頁,共68頁，2024年2月25日，星期天體相擴(kuò)散（容積擴(kuò)散）擴(kuò)散的阻力來自分子間的碰撞。在大孔(孔徑大于100nm)中或氣體壓力高時(shí)的擴(kuò)散多為容積擴(kuò)散，又稱為分子間擴(kuò)散。擴(kuò)散系數(shù)DB主要取決于溫度T和總壓力P而與孔徑無關(guān)。DB∝T3/2/P第10頁,共68頁，2024年2月25日，星期天（Knudson）努森擴(kuò)散

其阻力來自于分子與孔壁的碰撞，在孔徑為1.5~100nm中的擴(kuò)散；在孔徑很小，氣體壓力低時(shí)的擴(kuò)散多屬于此種類型。擴(kuò)散系數(shù)Dk主要取決于溫度T和孔半徑rDk∝T1/2r第11頁,共68頁，2024年2月25日，星期天構(gòu)型擴(kuò)散

當(dāng)分子運(yùn)動(dòng)時(shí)的直徑與孔徑相當(dāng)時(shí)，發(fā)生構(gòu)型擴(kuò)散?？讖叫∮?nm的微孔中的擴(kuò)散，如分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散就屬于此類型。受被吸附的分子大小和構(gòu)型的影響，擴(kuò)散系數(shù)變化很大。這種擴(kuò)散對(duì)催化反應(yīng)的速率和選擇性影響較大，可利用構(gòu)型擴(kuò)散的特點(diǎn)來控制反應(yīng)的選擇性，屬擇形催化。第12頁,共68頁，2024年2月25日，星期天擴(kuò)散系數(shù)小，擴(kuò)散活化能高。構(gòu)型擴(kuò)散的活化能最高。此曲線類似微孔-介孔-大孔的吸附曲線第13頁,共68頁，2024年2月25日，星期天外擴(kuò)散阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層消除方法：加大氣體流速內(nèi)擴(kuò)散阻力：催化劑顆粒、孔徑和長度消除方法：減小催化劑顆粒大小，增大催化劑孔直徑為充分發(fā)揮催化劑作用，應(yīng)盡量消除擴(kuò)散過程的影響第14頁,共68頁，2024年2月25日，星期天二、多相催化反應(yīng)的化學(xué)過程4321反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間物活性中間物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復(fù)原第15頁,共68頁，2024年2月25日，星期天活性中間物種的形成活性中間體吸附作用第16頁,共68頁，2024年2月25日，星期天催化循環(huán)的建立4321反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間物活性中間物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復(fù)原吸附不能太強(qiáng)吸附不能太弱催化劑始態(tài)終態(tài)不改變：存在催化循環(huán)第17頁,共68頁，2024年2月25日，星期天三、多相催化反應(yīng)的控制步驟表面過程控制催化反應(yīng)若為表面過程控制（動(dòng)力學(xué)控制）時(shí)，從改善催化劑組成和微觀結(jié)構(gòu)入手，可以有效地提高催化效率。動(dòng)力學(xué)控制對(duì)反應(yīng)操作條件也十分敏感。特別是反應(yīng)溫度和壓力對(duì)催化反應(yīng)的影響比對(duì)擴(kuò)散過程的影響大的多。擴(kuò)散控制當(dāng)催化反應(yīng)為擴(kuò)散控制時(shí)，催化劑的活性無法充分顯示出來，既使改變催化劑的組成和微觀結(jié)構(gòu)，也難以改變催化過程的效率。只有改變操作條件或改善催化劑的顆粒大小和微孔構(gòu)造，才能提高催化效率?？刂撇襟E吸附、反應(yīng)和解吸，這三個(gè)過程統(tǒng)稱為表面過程。以區(qū)別于擴(kuò)散過程。第18頁,共68頁，2024年2月25日，星期天（1）表面過程控制（動(dòng)力學(xué)控制）—

氣流速度大，催化劑顆粒小，孔徑大，反應(yīng)溫度低，催化劑活性小，則擴(kuò)散速率大于表面過程速率,稱為表面過程控制，或動(dòng)力學(xué)控制。例如以氧化鋅為催化劑使乙苯脫氫，制備苯乙烯的反應(yīng)，即為表面過程控制的反應(yīng)。（2）外擴(kuò)散控制—

若反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，催化劑顆粒小，孔徑大，活性也很高，但氣體流速小，則表面過程與內(nèi)擴(kuò)散都較快，所以反應(yīng)為外擴(kuò)散控制。解決方法為加大氣體流速，消除外擴(kuò)散控制。如在230oC，7.6MPa下的丙烯聚合反應(yīng)，750~900oC時(shí)氨的氧化反應(yīng)，當(dāng)有適當(dāng)催化劑時(shí)，都是外擴(kuò)散控制。第19頁,共68頁，2024年2月25日，星期天（3）內(nèi)擴(kuò)散控制—

催化劑顆粒太大，孔徑過小，而若減小催化劑顆粒的粒度、增大孔徑，反應(yīng)速率即可加大，則是內(nèi)擴(kuò)散控制。

當(dāng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，應(yīng)當(dāng)排除擴(kuò)散的影響。不斷增加流速到反應(yīng)速率不受流速影響為止，以消除外擴(kuò)散的影響；不斷減小催化劑粒度，直到反應(yīng)速率不受粒度影響為止，以消除內(nèi)擴(kuò)散的影響。使控制步驟為表面過程。第20頁,共68頁，2024年2月25日，星期天

多相催化反應(yīng)過程是氣體(液體)反應(yīng)物在固體催化劑表面進(jìn)行的，反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑孔中的擴(kuò)散和在表面上的吸附作用是反應(yīng)的必經(jīng)步驟。因此研究催化劑的吸附、表面積和孔結(jié)構(gòu)是很重要的。3.2吸附作用第21頁,共68頁，2024年2月25日，星期天固體表面是敞開的，表面原子所處的環(huán)境與體相不同，配位不飽和，它受到了一個(gè)不平衡的作用共價(jià)固體表面離子固體表面第22頁,共68頁，2024年2月25日，星期天吸附作用幾個(gè)關(guān)鍵概念（一）當(dāng)氣體與清潔的固體表面接觸時(shí)，在固體表面上氣體的濃度高于氣相．這種現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。吸附氣體的固體稱為吸附劑。吸附質(zhì)在固體表面上吸附后存在的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。第23頁,共68頁，2024年2月25日，星期天吸附通常是發(fā)生在固體表面的局部位置，這樣的位置稱為吸附中心或吸附位。吸附中心與吸附的物質(zhì)共同構(gòu)成表面吸附絡(luò)合物。當(dāng)固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加時(shí)，稱為吸附過程。氣體濃度在表面上減少的過程，則稱為脫附過程。當(dāng)吸附過程進(jìn)行的速率與脫附過程進(jìn)行的速率相等時(shí)，固體表面上氣體的濃度維持不變，這樣的狀態(tài)稱為吸附平衡。吸附作用幾個(gè)關(guān)鍵概念（二〕第24頁,共68頁，2024年2月25日，星期天一、物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附：是由表面質(zhì)點(diǎn)和吸附分子之間的作用力，即范德華力所產(chǎn)生。物理吸附就好像蒸汽的液化，只是液化發(fā)生在固體表面上。所以把物理吸附類比為凝聚現(xiàn)象。在發(fā)生物理吸附后分子沒有發(fā)生顯著變化?；瘜W(xué)吸附：是由催化劑表面質(zhì)點(diǎn)與吸附質(zhì)分子之間的化學(xué)作用力而引起的。如同化學(xué)反應(yīng)一樣，而兩者之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移并形成離子型，共價(jià)型，自由基型，絡(luò)合型等新的化學(xué)鍵。吸附分子往往會(huì)解離成原子、基團(tuán)或離子。這種吸附粒子具有比原來的分子較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力?；瘜W(xué)吸附對(duì)吸附質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)影響較大，因此化學(xué)吸附是多相催化反應(yīng)過程不可缺少的基本因素。物質(zhì)尤其指氣體或液體與固體之間的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附第25頁,共68頁，2024年2月25日，星期天物理吸附和化學(xué)吸附的區(qū)別

物理吸附吸附力范德華力吸附層單層或多層選擇性無

熱效應(yīng)較小，近于液化熱吸附速度 較快，不受溫度影響，不需活化能

化學(xué)吸附

化學(xué)鍵力單層

有

較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱較慢，溫度升高,速度加快，需活化能第26頁,共68頁，2024年2月25日，星期天二、吸附態(tài)和吸附化學(xué)鍵吸附粒子狀態(tài)：解離與非解離（締合）吸附中心狀態(tài)：單點(diǎn)與多點(diǎn)相互作用：電子流向與化學(xué)鍵類型吸附態(tài)的多樣性：同一種物質(zhì)在同一固體表面吸附可隨條件不同呈現(xiàn)不同的吸附態(tài)。吸附態(tài)不同，使催化最終產(chǎn)物不同化學(xué)吸附態(tài)：是指分子或原子在固體催化劑表面進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型?；瘜W(xué)吸附態(tài)及化學(xué)吸附物種的確定是多相催化研究的主要內(nèi)容。研究方法：化學(xué)吸附態(tài)的研究已成為多相催化理論研究的中心課題之一。用于這方面的實(shí)驗(yàn)方法有：紅外光譜（IR）、電子光譜、光電子能譜（XPS）、固態(tài)核磁共振（MASNMR）以及質(zhì)譜（MS）技術(shù)等。第27頁,共68頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)吸附種類解離吸附、締合吸附解離吸附:催化劑表面上許多分子在化學(xué)吸附時(shí)都會(huì)產(chǎn)生化學(xué)鍵的斷裂，因?yàn)檫@些分子的化學(xué)鍵不斷裂就不能與催化劑表面吸附中心進(jìn)行電子的轉(zhuǎn)移或共享。分子以這種方式進(jìn)行化學(xué)吸附，稱為解離吸附。H2+2M→2HMCH4+2M→CH3M+HM分子解離吸附：化學(xué)鍵發(fā)生均裂，中間物種為自由基，異裂時(shí)吸附活性中間物為離子基（正離子或負(fù)離子）第28頁,共68頁，2024年2月25日，星期天締合吸附具有π電子或孤對(duì)電子的分子，在化學(xué)吸附時(shí)不解離成單個(gè)原子或自由基，而是發(fā)生締合。

型π型第29頁,共68頁，2024年2月25日，星期天1、氫的吸附氫分子在化學(xué)吸附時(shí)，發(fā)生解離吸附，分解為氫原子或氫離子。1、在金屬表面上氫的吸附態(tài)氫分子在金屬上吸附時(shí)，氫鍵均裂，形成兩個(gè)氫原子的吸附物種。2、在金屬氧化物表面上氫的吸附態(tài)氫分子在金屬氧化物表面上發(fā)生吸附時(shí)，氫鍵異裂，形成兩種表面吸附物種。第30頁,共68頁，2024年2月25日，星期天2、氧的吸附氧在催化劑表面上的吸附是很復(fù)雜的，它不僅有以分子形式吸附的締合吸附和解離吸附之分，而且氧原子還可以進(jìn)入金屬晶格內(nèi)部，生成表面氧化物。目前，在催化反應(yīng)中已發(fā)現(xiàn)的主要氧的吸附態(tài)有：中性的吸附氧分子和帶負(fù)電荷的氧離子物種，他們對(duì)催化反應(yīng)活性和選擇性起著重要作用。第31頁,共68頁，2024年2月25日，星期天氧原子負(fù)離子O-

很活潑，即使低溫下也能與H2、CO、C2H4以及飽和烴反應(yīng)。氧分子負(fù)離子O2-穩(wěn)定性好，反應(yīng)性能較O-

差。分子型原子型氧的吸附態(tài)第32頁,共68頁，2024年2月25日，星期天3、CO的吸附CO的吸附方式主要有線型和橋型，此外還有孿生型、多重型等，而且都是締合吸附線型橋型孿生型多重型第33頁,共68頁，2024年2月25日，星期天4、烴的吸附烷烴的吸附：在過渡金屬及其氧化物上，發(fā)生解離吸附。烯烴的吸附：可發(fā)生解離吸附，也可發(fā)生締合吸附。發(fā)生了解離吸附，并出現(xiàn)了自加氫解離吸附第34頁,共68頁，2024年2月25日，星期天催化反應(yīng)與吸附的關(guān)系：氣—固相催化反應(yīng)中，至少有一種反應(yīng)物要吸附在催化劑的表面上。吸附鍵的強(qiáng)度要適當(dāng)，吸附的過強(qiáng)或過弱都不利于下一步化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。如果催化劑對(duì)反應(yīng)物吸附過強(qiáng)，往往形成較穩(wěn)定的表面絡(luò)合物；吸附過弱，反應(yīng)物分子活化不夠，不利于反應(yīng)。締合吸附

型π型第35頁,共68頁，2024年2月25日，星期天三、吸附粒子在表面上的運(yùn)動(dòng)和溢流效應(yīng)1、吸附粒子在表面上的運(yùn)動(dòng)

吸附粒子在金屬表面上各個(gè)分立的中心上吸附時(shí)，吸附粒子都是處在位能最小的某些狀態(tài)。吸附粒子除在平衡位置有垂直于表面方向的震動(dòng)外，在各個(gè)吸附中心間尚有移動(dòng)運(yùn)動(dòng)。吸附粒子從一個(gè)吸附中心移動(dòng)到另一個(gè)吸附中心，必須克服一個(gè)勢壘（能壘）。若勢壘比分子的熱運(yùn)動(dòng)能大很多，吸附粒子只能在勢阱底附近做振動(dòng)運(yùn)動(dòng)，此種情況為定位吸附。若勢壘與分子的熱運(yùn)動(dòng)能相近，吸附粒子可直接在各個(gè)吸附中心間轉(zhuǎn)移，發(fā)生非定位吸附，此時(shí)的吸附層稱為動(dòng)性吸附層。吸附的動(dòng)性可使表面充分利用，也使吸附粒子更易接近，有利于催化反應(yīng)。第36頁,共68頁，2024年2月25日，星期天2、溢流效應(yīng)（spillovereffect）溢流效應(yīng)是吸附粒子在表面上移動(dòng)的另一種情況。黃色固體藍(lán)色固體室溫下這個(gè)反應(yīng)并不發(fā)生，但是若將WO3用水潤濕，摻入載有鉑粉的硅膠，置于氫氣氣氛下，WO3由黃色變成藍(lán)色。反應(yīng)的原因：氫解離吸附成氫原子，氫原子沿表面移動(dòng)，遇到水變成質(zhì)子并釋放出一個(gè)電子，質(zhì)子在水的薄膜中移動(dòng)，遇到WO3反應(yīng)，生成藍(lán)色的HxWO3。第37頁,共68頁，2024年2月25日，星期天在一個(gè)相（給體相）表面上吸附或產(chǎn)生的活性物種（溢流子）向另一個(gè)在同樣條件下并不能吸附或產(chǎn)生該活性物種的相（受體相）表面上遷移的過程，稱為溢流。溢流可發(fā)生在金屬－氧化物、金屬－金屬、氧化物－氧化物和氧化物－金屬各體系中?？赡墚a(chǎn)生溢流的物質(zhì)有H2、O2、CO等。第38頁,共68頁，2024年2月25日，星期天來自金屬的氫溢流物種能與表面積炭反應(yīng)生成CH4，從而除去碳。氫溢流物種也可以與表面金屬氧化物上羥基反應(yīng)生成水，使氧化物的金屬暴露出來，成為活性中心。因此溢流物種與固體表面的反應(yīng)對(duì)保持催化活性的穩(wěn)定也是重要的。第39頁,共68頁，2024年2月25日，星期天四、吸附熱

吸附強(qiáng)弱的度量方法：

吸附物種與催化劑表面鍵合形成化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)弱，由反應(yīng)物與催化劑的性質(zhì)及吸附條件決定。其數(shù)值大小可由化學(xué)吸附熱度量。吸附熱越大，吸附鍵愈強(qiáng)；吸附熱越小，吸附鍵越弱。因此，吸附熱是選擇催化劑時(shí)要考慮的因素之一。第40頁,共68頁，2024年2月25日，星期天積分吸附熱：在一定溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，平均吸附1mol氣體所放出的熱量稱為積分吸附熱。它反映了吸附過程中在一個(gè)比較長的時(shí)間內(nèi)，熱量變化的平均結(jié)果。常用于區(qū)分物理吸附與化學(xué)吸附。微分吸附熱：催化劑表面吸附的氣體從nmol增加到(n+dn)mol時(shí)，平均吸附每摩爾氣體所放出的熱量。它反映了吸附過程某一瞬間的熱量變化，它反映局部吸附中心的特征。1、幾種吸附熱定義起始吸附熱：當(dāng)吸附量趨于零時(shí)的吸附熱起始吸附熱表征的是新鮮催化劑表面與吸附質(zhì)的相互作用，這時(shí)吸附粒子間的相互作用最小。用初始吸附熱與催化活性相關(guān)聯(lián)，比較不同催化劑的催化活性。第41頁,共68頁，2024年2月25日，星期天表面覆蓋度

－已被吸附分子覆蓋的表面積占總表面積的分率。2、吸附熱與覆蓋度的關(guān)系微分吸附熱是覆蓋度

的函數(shù)，其變化關(guān)系比較復(fù)雜。有三種類型：類型I：吸附熱與覆蓋度無關(guān)，即吸附熱為常數(shù)。這是理想的吸附情況，實(shí)際遇到的較少。此類吸附稱為朗格繆爾(Langmuir)吸附。類型II：微分吸附熱隨覆蓋度增加呈線性下降。此類吸附稱為焦姆金（Temkin）吸附。類型III：微分吸附熱隨覆蓋度增加呈對(duì)數(shù)下降。此類吸附稱為費(fèi)蘭德利希(Frundlich)吸附。后兩類吸附熱皆隨覆蓋率變化，稱為真實(shí)吸附。多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果是屬于后兩類或由后兩類派生出來的。第42頁,共68頁，2024年2月25日，星期天吸附熱隨覆蓋度的關(guān)系朗格繆爾(Langmuir)吸附焦姆金（Temkin）吸附費(fèi)蘭德利希(Frundlich)吸附第43頁,共68頁，2024年2月25日，星期天產(chǎn)生真實(shí)吸附的原因（1）表面不均勻表面各處的組成、結(jié)構(gòu)和周圍的環(huán)境不同，并存在棱、邊、角及各類缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，對(duì)吸附分子的作用力不同，放出的熱量不同。吸附先在活潑的吸附中心上發(fā)生，因此放出的熱量多；隨吸附的進(jìn)行，逐漸在不活潑的中心上吸附，放出的熱量逐漸減少。所以隨覆蓋度的增加，吸附熱逐漸下降。（2）吸附分子的相互作用吸附在表面上的物種對(duì)未吸附分子有排斥作用。第44頁,共68頁，2024年2月25日，星期天固體表面不均勻表面不均勻性多指活性中心類型的差別和能量的差別第45頁,共68頁，2024年2月25日，星期天3、吸附熱在催化反應(yīng)中的重要性吸附熱的大小反映出吸附質(zhì)與催化劑之間化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)弱，而化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)弱將關(guān)系到催化劑活性。催化劑對(duì)反應(yīng)物吸附太弱－－吸附量太低，不利于它的活化；催化劑對(duì)反應(yīng)物吸附太強(qiáng)－－表面吸附物穩(wěn)定，不利于分解和脫附。中等強(qiáng)度的吸附－－對(duì)催化反應(yīng)最有利。吸附由弱－強(qiáng)，催化活性經(jīng)過一個(gè)最大值。第46頁,共68頁，2024年2月25日，星期天合成氨反應(yīng)中，反應(yīng)速率與氮在各族金屬上化學(xué)吸附強(qiáng)度有關(guān)。在吸附熱高的一端，金屬對(duì)氮的吸附很強(qiáng)，反應(yīng)活性很低。中等吸附熱的Ⅷ族金屬顯示出最好的活性，工業(yè)上的鐵催化劑就是如此。第47頁,共68頁，2024年2月25日，星期天3.3吸附平衡當(dāng)吸附與脫附速度相等時(shí)，固體表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。一般地，物理吸附達(dá)到平衡時(shí)很快，而化學(xué)吸附則很慢。吸附平衡有三種表達(dá)方式：等溫吸附平衡，等壓吸附平衡，等量吸附平衡。第48頁,共68頁，2024年2月25日，星期天對(duì)于給定的物系，在溫度恒定和達(dá)到平衡的條件下，吸附質(zhì)的吸附量與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線。一、吸附等溫線吸附等溫線的用途吸附等溫線的測定和吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的吸附量和吸附強(qiáng)度，為多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的表達(dá)式提供了基礎(chǔ);為固體表面積的測定提供了有效的方法。第49頁,共68頁，2024年2月25日，星期天物理吸附的等溫線有五種基本類型第50頁,共68頁，2024年2月25日，星期天I型等溫線（Langmuir等溫線〕這種類型的等溫線對(duì)含有微孔（孔徑<2nm）的一些材料如某些活性炭、硅膠、沸石等，是很常見的，對(duì)非孔性吸附劑較為少見。其孔徑大小與吸附分子大小是同一數(shù)量級(jí)。對(duì)這些物質(zhì)，現(xiàn)在一般認(rèn)為，平臺(tái)可能對(duì)應(yīng)的是吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿，而不是單層的吸附飽和。第51頁,共68頁，2024年2月25日，星期天II型等溫線（s型等溫線〕與IV型等溫線一樣，兩者在低P／P0區(qū)都有拐點(diǎn)B，拐點(diǎn)B相當(dāng)于單分子層吸附的完成。這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于50nm時(shí)常遇到。在低P／P0區(qū)，曲線凸向上或向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強(qiáng)或弱。第52頁,共68頁，2024年2月25日，星期天III型等溫線在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凹向下，曲線沒有拐點(diǎn)B，此種吸附甚為少見。曲線下凹表明此種吸附所憑借的作用力相當(dāng)弱。吸附質(zhì)對(duì)固體不浸潤時(shí)的吸附，如水在石墨上的吸附即屬此例。第53頁,共68頁，2024年2月25日，星期天IV型等溫線開始部分即低P／P0區(qū)，與II型等溫線類似凸向上。在較高P／P0區(qū)，吸附明顯增加，這可能是發(fā)生了毛細(xì)管凝聚的結(jié)果。由于毛細(xì)管凝聚，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，有可能觀察到滯后現(xiàn)象、即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合。第54頁,共68頁，2024年2月25日，星期天V型等溫線在實(shí)際上也比較少見。在較高P／P0區(qū)也存在毛細(xì)管凝聚與滯后。類型I是孔徑<2nm的微孔固體的吸附特征，其孔徑大小與吸附分子大小是同一數(shù)量級(jí)；類型II、III是大孔（孔徑>50nm）固體的吸附特征；類型IV、V是過渡性孔（中孔）（孔徑2~50nm）固體的吸附特征；這種類型的等溫線都伴隨有滯后環(huán)存在，即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合。第55頁,共68頁，2024年2月25日，星期天二、吸附等溫方程描述等溫吸附過程中吸附量和吸附壓力的函數(shù)關(guān)系為等溫方程。Langmuir等溫方程、Freundlich等溫方程、Temkin和BET方程等第56頁,共68頁，2024年2月25日，星期天Langmuir等溫方程是一種理想的化學(xué)吸附模型?？梢越频孛枋鲈S多實(shí)際過程。討論氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的出發(fā)點(diǎn)。第57頁,共68頁，2024年2月25日，星期天Langmuir等溫方程的幾點(diǎn)假設(shè)1、吸附的表面是均勻的，各吸附中心的能量同構(gòu)；2、吸附粒子間的相互作用可以忽略；3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個(gè)吸附粒子只占據(jù)一個(gè)吸附中心，吸附是單分子層的；4、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，從而達(dá)到吸附平衡。第58頁,共68頁，2024年2月25日，星期天定義：吸附平衡：，，Ed

-Ea

=qd單位時(shí)間單位表面上的吸附速率單位時(shí)間單位表面上的脫附速率N：代表覆蓋率為θ的平衡吸附位Ns：單位表面上的總的吸附位數(shù)V—代表覆蓋率為θ的平衡吸附量Vm—是在吸附平衡溫度T，壓力p下吸附劑被蓋滿一層時(shí)的吸附量。即飽和吸附量。表面覆蓋度

－已被吸附分子覆蓋的表面積占總表面積的分率。第59頁