石油元素硫檢測中電分析化學(xué)運(yùn)用論文

1/1石油元素硫檢測中電分析化學(xué)運(yùn)用論文1引言

目前我國每年從世界石油市場進(jìn)口大量原油，其中大部分是從中東地區(qū)進(jìn)口的含硫原油甚至高硫原油[1]，硫含量是影響原油及其產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)，硫含量高，通常會伴隨元素硫、硫化氫、硫醇等腐蝕性含硫化合物的含量高，而這些腐蝕性含硫化合物會直接對煉油裝置、機(jī)械設(shè)備、儲運(yùn)設(shè)施等產(chǎn)生破壞作用[2—4]，所以對硫含量的檢測及含硫化合物的分析是石油分析的重要內(nèi)容。其中，元素硫的危害更大。首先元素硫能夠自身腐蝕設(shè)備，并且能加強(qiáng)其他硫化合物的腐蝕作用；其次，元素硫可以毒害催化劑；此外它還能夠促進(jìn)形成其他硫化合物比如二硫化物、多硫化物、硫醇等[5—7]，并且元素硫?qū)?dǎo)致有毒氣體排放，危害環(huán)境。因此，開發(fā)出快速、精確?????的元素硫分析方法非常必要。電分析化學(xué)方法在此方面顯示出很大的優(yōu)勢，電分析化學(xué)檢測直接建立待測物質(zhì)濃度與電化學(xué)信號之間的關(guān)系，這些電化學(xué)信號包括電流、電位、電導(dǎo)率、電阻等，選擇電分析化學(xué)法檢測元素硫有許多優(yōu)點(diǎn)。首先，電分析化學(xué)技術(shù)不用對樣品進(jìn)行純化和分別等前處理，可以直接進(jìn)行檢測，供應(yīng)了快速檢測的可能性。其次，對于有顏色的樣品或者含有分散固體顆粒的樣品同樣可以檢測，供應(yīng)了更廣的適用范圍。另外，與其他技術(shù)相比，電分析化學(xué)技術(shù)可以做到分析時間更短，成本更低。本文將介紹不同電分析化學(xué)技術(shù)在原油及石油產(chǎn)品中元素硫檢測領(lǐng)域中的應(yīng)用。

2電位滴定法

Farroha等[8]開發(fā)了一種能夠在原油和汽油餾分中進(jìn)行元素硫檢測的電位滴定法。首先將元素硫轉(zhuǎn)化為硫代硫酸鹽，并且以氯化汞為滴定劑，硫化物選擇性電極為指示電極對其進(jìn)行勝利檢測，該方法靈敏、快速。滴定反應(yīng)所依據(jù)的過程如下所示：

Na2S2O3+HgCl2→Na2[HG（S2O3）2]+2NaCl1

3經(jīng)典極譜法

經(jīng)典極譜法是以滴汞電極作為工作電極的電化學(xué)分析法。通過極化電壓施加在連續(xù)滴落的汞滴上，可以獲得圖1所示的典型極譜圖，主要包括三部分，其中殘余電流部分，是由于未達(dá)到氧化還原物質(zhì)的還原電位，電極上沒有該氧化還原物質(zhì)的響應(yīng)，只存在微小電流，這部分電流主要包括充電電流以及可能雜質(zhì)引起的電解電流。電流上升階段，由于電位已經(jīng)達(dá)到氧化還原物質(zhì)的還原電位，還原反應(yīng)開頭發(fā)生，集中電流漸漸增大。而極限電流部分，是當(dāng)電位連續(xù)變負(fù)，濃度差達(dá)到極限，電流不隨電壓的增加而增加，達(dá)到平臺，這也是經(jīng)典極譜進(jìn)行定量分析的基礎(chǔ)。

經(jīng)典極譜法測定元素硫所利用的原理如反應(yīng)式1所示，元素硫在滴汞電極表面得到電子被還原，滴汞電極只起到傳遞電子作用，并不參加反應(yīng)，而定量的基礎(chǔ)是元素硫產(chǎn)生的集中電流與元素硫的濃度成線性關(guān)系。

S+2H2+2e→—H2S（1）

最早將經(jīng)典極譜用于石油中元素硫檢測的是Hall討論小組[10]，1950年，他們以甲醇—吡啶—鹽酸為溶劑，勝利測定汽油樣品中的元素硫，該方法20分鐘之內(nèi)能夠完成測定，檢測范圍為1~100×10—6。之后Hall小組[11]連續(xù)這方面的工作，他們以苯—甲醇為溶劑，通過用醋酸—醋酸鹽緩沖溶液調(diào)整溶液pH值，探討了溶液pH值對元素硫檢測的影響。從圖2中可以很明顯看出，在堿性和中性的條件下，元素硫的半波電位都會明顯負(fù)移，并且極譜圖已經(jīng)不適合定量檢測。而在酸性條件下，極譜圖極限電流較為平坦，很適合元素硫的定量檢測。Smith小組[12]最早報道用經(jīng)典極譜測定原油中元素硫。該小組通過試驗(yàn)確定出苯—甲醇—吡啶體系作為試驗(yàn)溶劑，并且對各溶劑的比例進(jìn)行限制，實(shí)現(xiàn)對原油的良好溶解。苯的引入不僅增加對原油的溶解性，而且肯定比例的甲醇保證了極譜的精確?????定量。隨后，Har—ry小組[13]又將經(jīng)典極譜測定元素硫的方法進(jìn)行改進(jìn)，轉(zhuǎn)變了苯和甲醇的比例，使其更好溶解原油，并且加入甲基藍(lán)以增加極譜的響應(yīng)。

4示波極譜法

經(jīng)典極譜法是將極化電壓施加在連續(xù)滴落的多滴汞上來完成一個譜圖，其進(jìn)行元素硫的檢測掃描時間長、用汞量大、靈敏度低，檢測范圍小。為了解決這些問題，開發(fā)出用示波極譜法代替經(jīng)典極譜法。示波極譜法是當(dāng)汞滴面積生長到肯定階段時，將一鋸齒形脈沖電壓加到電極體系中，這樣就可以在一個汞滴上完成檢測，得到電流—電位曲線，整個過程如圖3所示?？梢悦黠@看到，圖3c中的極化電流與電位曲線是一個峰形，是經(jīng)典極譜的導(dǎo)數(shù)曲線形式。這種電流的產(chǎn)生是由于外加電位變化很快，導(dǎo)致電極表面的氧化還原物質(zhì)快速反應(yīng)，電流急劇增加，由于電位連續(xù)增加，電極表面的氧化還原物質(zhì)濃度貧乏，而本體溶液中的物質(zhì)又來不及集中到電極表面，導(dǎo)致電流快速下降，所以呈現(xiàn)出峰電流的形式。與經(jīng)典極譜法相比，示波極譜法靈敏度高、辨別率強(qiáng)、分析速度快。

示波極譜法測定元素硫在國內(nèi)已經(jīng)有較為廣泛的應(yīng)用，石油化工科學(xué)討論院在此領(lǐng)域開展了一系列工作。吳梅等[15]在2000年報道了利用示波極譜法測定元素硫的方法，該方法利用甲苯—甲醇溶劑體系，代替了之前毒性更大的苯以及易揮發(fā)的鹽酸，而且使用醋酸和醋酸銨緩沖體系對溶液pH進(jìn)行調(diào)整，通過詳細(xì)討論甲醇與甲苯的比例與極譜峰高的關(guān)系（見表1），以及溶劑體系中醋酸銨含量與極譜峰高的關(guān)系（見圖4），確定出最佳的試驗(yàn)條件，為后續(xù)開展現(xiàn)波極譜法測定元素硫的工作打下良好的基礎(chǔ)。由于吳梅等所用的支持電解質(zhì)體系在溶解原油樣品時會消失分層現(xiàn)象，不適用原油的分析，魏宇彤等[16]研發(fā)出新的硫酸—甲醇—甲苯體系，勝利解決上述問題，并且探討了其他硫形態(tài)化合物對元素硫測定的詳細(xì)影響。張紅霞等[17]連續(xù)對元素硫測定的干擾源進(jìn)行討論，著重探討了油品中硫醇含量對元素硫檢測的影響（表2）。

表2表明，正辛硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在300μg/g上時，嚴(yán)峻影響測定結(jié)果；在30~300μg/g對測定結(jié)果有較大影響；在30μg/g以下時，對測定影響較小。他們的討論為后續(xù)如何準(zhǔn)確測定復(fù)雜體系中的元素硫供應(yīng)了思路。

5伏安極譜法

伏安極譜法本質(zhì)是伏安法，只是工作電極不是滴汞，而是選用懸汞電極或者汞膜電極。伏安極譜法與單掃描示波極譜法相比，工作模式可以在循環(huán)伏安法、方波伏安法、脈沖伏安法以及溶出伏安法中進(jìn)行選擇。這些工作模式可進(jìn)一步降低對元素硫的檢測限，靈敏度更高，用汞量更小，并且拓寬了檢測范圍。由于溶出伏安極譜法目前元素硫檢測限最低，對于元素硫的實(shí)際檢測很有意義，這里重點(diǎn)介紹這種方法。溶出伏安法包含富集和溶出兩個反應(yīng)過程，富集過程是在懸汞或者汞膜電極表面進(jìn)行預(yù)電解，使被測物質(zhì)形成難溶物或者金屬汞齊沉積在電極表面，溶出過程是在完成富集的工作電極表面施加連續(xù)變化的電位，使之前沉積在工作電極表面的物質(zhì)再溶解出來，記錄峰形的電流—電位曲線，并且峰電流的大小與待測物質(zhì)的濃度有關(guān)。溶出伏安極譜法將待測物質(zhì)濃縮在電極表面，使電極相存在的待測物質(zhì)比本體溶液中的濃度提高許多倍，所以測定靈敏度也大大提高。詳細(xì)原理由反應(yīng)式2、式3所示。

S（0）+Hg（0）→HgS（ads）（2）

HgS（ads）+H+2e→—Hg（0）+HS—（3）

由于油品中的元素硫與汞電極能夠在不加電位的狀況下，自發(fā)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成難溶的硫化汞，所以將懸汞電極或者汞膜電極放入待測油品中時，樣品中的元素硫就會自發(fā)與汞進(jìn)行反應(yīng)，生成硫化汞沉積在汞電極表面；然后加入一個由正到負(fù)的電位掃描，之前生成的硫化汞會還原得到一個類似的陰極溶出峰，而這個峰電流的大小與樣品中元素硫的濃度存在線性關(guān)系?；诖岁P(guān)系，可以對樣品中的元素硫進(jìn)行檢測。

目前利用伏安極譜法進(jìn)行元素硫檢測的主要基于兩種工作電極，一種是懸汞電極，另外一種是汞膜電極。懸汞電極是將一滴汞懸掛在毛細(xì)管口，整個檢測過程中，汞滴不發(fā)生轉(zhuǎn)變，不掉落，元素硫的電化學(xué)行為在這一滴汞上實(shí)現(xiàn)。由于已經(jīng)具有商品化的儀器，懸汞電極不僅得到的結(jié)果重現(xiàn)性好，而且檢測速度快。Fernandes等[18]利用懸汞電極勝利建立了測定石腦油中元素硫的方法。汞膜電極是在固體基底表面鍍上一層汞膜，該方法涉及到的汞量很小，但是由于需要鍍汞，重現(xiàn)性相應(yīng)有所降低。Stradiotto等[19]通過電解硝酸汞溶液，在玻碳電極表面得到汞膜修飾的玻碳電極，其制備的汞膜電極具有高的機(jī)械強(qiáng)度和靈敏度，勝利完成對元素硫、硫醇和二硫化物的檢測。Piech等[20，21]進(jìn)一步討論，勝利制備出銀基汞膜電極和銅基汞膜電極，同樣勝利完成對元素硫的檢測。Andrade等[22]開發(fā)出一種基于超微電極的汞膜電極。首先，基底電極的尺寸小，鍍上汞膜的量少，需要處理的汞量少，對環(huán)境更為友好，更重要的是，超微汞膜電極具備超微電極的電化學(xué)特性，即響應(yīng)快，能夠在電阻很大的溶液中進(jìn)行檢測，尤其適用于油品這種一般電解質(zhì)難以傳導(dǎo)電流的體系。從圖5、6可以看到，超微電