二次反應最小條件下聚氯乙烯塑料脫氯過程的實驗

二次反響最小條件下聚氯乙烯塑料脫氯過程的試驗羅嘉;桂本;萬文軍;張曦;王文霞;喬瑜【摘要】PVC300～800℃、升溫速率1～1000K·s-10～120sEPA-26AHClCl2HClCl2物總體產(chǎn)率但沒有轉變含氯氣體的總體分布。熱解試驗中氣態(tài)產(chǎn)物均以HCl為主，Cl2PVCPVCPVCPVC熱解第一階段鏈反響終止時的分子更接近于直鏈多烯烴構造而非聚合環(huán)狀構造，環(huán)化反響在該階段并未發(fā)生。%Pyrolysisexperimentsofpolyvinylchloride(PVC)wereperformedusingawire-meshreactor.Non-condensinggaseswerecollectedataheatingrate1-1000K·s-1withtemperaturesfrom300℃to800℃andaholdingtimefrom0to120s.EPA-method26AwasemployedtodeterminatetheconcentrationsofbothCl2andHCl.TheresultsshowedthatthereleaseofHClandCl2increasedcontinuallywithincreaseoftemperatureandreactiontime.LowerheatingratecouldmakethetotalgasyieldincreasebutdonotchangethechlorinedistributionCl2seemedasanaccompaniedproductduringHClrelease,whichindicatedthatabunchoffreeClradicalswereinvolvedinPVCthermaldegradation.TheresultsconfirmedthatthepyrolysisprocessofPVCplasticfollowedthefreeradicalchainmechanism.LastlyitwasfurtherindicatedbytheanalysisofPVCpyrolysistar,thattheproductsobtainedatthefirststageofPVCpyrolysiswerestraight-chainpolyenesratherthanringstructurecompounds,i.e.occurringofcyclizationreactionsseemedimpossibleatthephase.《化工學報》【年(卷),期】2023(000)0118(P4368-4375)聚氯乙烯;脫氯;二次反響;金屬網(wǎng)反響器;化學反響;反響器羅嘉;桂本;萬文軍;張曦;王文霞;喬瑜【作者單位】廣東電網(wǎng)公司電力科學爭論院，廣東廣州 510080;中南電力設計院，湖北武漢430074;廣東電網(wǎng)公司電力科學爭論院，廣東廣州510080;廣東電網(wǎng)公510080;華中科技大學煤燃燒國家重點試驗室，湖430074;華中科技大學煤燃燒國家重點試驗室，湖北武漢430074【正文語種】中文據(jù)統(tǒng)計，2023PVC28020231300[1-3PVC法等均存在熱解或燃燒過程。由于氯與二英的釋放存在著親熱關系，PVC機理得到了深入的爭論[4-6]PVCPVCPVCHCl3PVC氫化合物[7]。PVC1經(jīng)過檢測覺察，PVCHCl爭論覺察，PVCCl2[4-6Cl2PCDD/PCDFsHCl，故其含量雖小，但生成機理和遷移途徑Cl2HClCl2PVC覺察，前人爭論中所承受的臺架大都是熱重〔TGA〕[8-9]、流化床〔fluidizedbed〕[10]、固定床〔fixed-bed〕[11]、真空反響器〔vacuumreactor〕[12]等PVC過程中所產(chǎn)生的二次反響。PVCPVC〔wire-meshreactor〕等型反響裝置被廣泛應用在顆粒熱解、氣化、燃燒等相關領域的機理爭論中，其具有準確控溫、升溫速率可調(diào)、二次反響最小等特點。PVC3物，并對其進展分析檢測，以對該階段熱解機理做進一步的分析和補充。試驗所用樣品聚氯乙烯顆粒(Sigma-AldrichNo.81387)經(jīng)液氮冷凍粉碎后進展篩分成粒徑為105～163μmPVC1。試驗臺架22cm〔40μm〕通過電極兩端加熱。反響區(qū)域中心與邊緣各有一對熱電偶實時監(jiān)測反響區(qū)域溫度。網(wǎng)面下方反響氣體高速流過〔冷態(tài)時0.1m·s?1〕并快速攜帶走反響釋放的氣態(tài)產(chǎn)物。設定程序完成后反響即刻停頓，連續(xù)Teflon層裝有淬冷介質(zhì)〔冰水/干冰/液氮〕，反響過程中產(chǎn)生的揮發(fā)分被置于驟冷的液氮/TeflonPVC〔粒徑〕相對于反響氣體的流速很小，可以認為，析出的揮發(fā)分還將來得及與半焦反響即被載氣吹走[9]。因此，該反響器被認為是目前減小二次反響的最抱負的試驗爭論設備[13-14]。EPAmethod5050HCl/Cl2EPA-26HCl/Cl23〔N2〕經(jīng)過質(zhì)量流量計后進入枯燥器進展2NaClHClNaClCl?Cl2HCl1:500NaClHClCl2HClNa2CO3/NaHCO3個數(shù)和吸取液總量由試驗氣體含氯量以及流速打算〔4〕。收集完成后將4瓶溶液混合，定容，送離子色譜儀〔DIONEX，ICS-90〕檢測Cl?Cl〔Cl2〕。將上述系統(tǒng)中裝有飽NaClNa2CO3/NaHCO3集液混合定容，測其Cl?含量，換算后視為反響氣體中總氯的含量，記為Cl(gas)。HClCl2Cl(HCl)。即Cl(HCl)量=Cl(gas)量?Cl(Cl2PVC〔5～8mg〕，而通過的載氣流量過大〔4L·min?1〕，CmHn測線，故本試驗中將除HCl、Cl2之外的氣體歸結為一類，用差減法進展含量計算。CmHn=100%?Cl(gas)量?Cl(Cl2)量。XPSPVCX〔XPS，型號VG-Multilab-2023〕對每一組焦樣品進展檢測[15-17]，通過構造分析得知PVC4，C、H、O、Cl。其中，HXPS能譜數(shù)據(jù)。通過掃描C、Cl、O3100PVC對含量。不同升溫速率下熱解氣體的釋放特性從室溫以1、10、100、1000K·s?1的升溫速率進展升溫程序，終溫300～800℃范圍內(nèi)，0sPVC4氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率均以PVC原樣為計算基準。如下圖，在慢速升溫速率1K·s?1時，300800℃，PVC38.69%上升至88.38%〔200℃時PVC〕?？梢悦黠@看到，在1K·s?1升溫速率條件下，PVC600℃88%，隨后800℃300℃時已有大量氣體釋放，且氣體產(chǎn)率300℃400℃errorbar300～400℃PVC500℃300℃800℃，HCl31.4950.48%Cl21.912.61%；CO2、CH4、C2H25.2935.64%。當溫度到達400℃時HCl產(chǎn)率為50.13%與800℃時50.48%無明顯差異，故可以認為在400℃HCl300～600℃，500～600℃，在此溫度區(qū)間內(nèi)其產(chǎn)21.6735.44Cl2Cl2PVC300～400℃范圍內(nèi)，1000K·s?1Cl2HCl500℃以上時，升溫速率對Cl2和HCl的產(chǎn)率影響不大。氯類氣體釋放特性受溫度水平的影響更顯著。反響時間對熱解氣體的影響51000K·s?1300℃0s120s，PVC3.0143.81%?？梢悦黠@看到，在300℃條件下，PVC120s在連續(xù)。HCl1.1138.86%Cl202.021.892.93%。300℃PVCHCl，其隨反響時間的增長變化不大。查閱化學鍵相關參數(shù)后覺察鍵的鍵能為339kJ·mol?1431kJ·mol?1，332kJ·mol?1，于此同時的鍵能高610kJ·mol?1。由此可以認為，在此溫度下所生成的碳氫化合物均源自PVCHCl400℃，氣30sCl2HCl產(chǎn)率到達穩(wěn)定。Cl2pXPSPVCPVCClClPVCPVC同反響溫度〔200～400℃〕Cl2p文獻[15-166200℃400℃，Cl2p2p3/2PVC200.251eV201.001eV。ClPVCClClPVCCl2p(3/2)擬合峰出峰位置的少許偏移可以認為是PVCPVC反響并沒有明顯發(fā)生。2XPSPVCC、Cl、OXPS2200℃400℃，Cl22.650.11%。與此同時，C64.1791.23%。明顯，外表元素分析也同樣證明，在此熱解階段，ClPVC大局部的Cl都釋放了出來。然而比照外表元素組成和顆粒元素組成的變化后覺察，PVCPVCGerrard[18-19PVC存的氯會否與焦油中覺察的氯有關。3200℃上升至400℃，PVCC/H0.691.06，該數(shù)值遠小于聚合態(tài)多烯烴應當?shù)竭_PVCPVC環(huán)化過程在此時還沒有發(fā)生，環(huán)化反響對鏈增長和鏈終止沒有起到作用?；诮饘倬W(wǎng)反響器開展了PVC塑料熱解脫氯過程的試驗爭論，獲得如下主要結論。溫度越高、停留時間越長、升溫速率越低，PVCPVCHCl，而高溫區(qū)間主要釋放產(chǎn)物為碳氫化合物。PVCHClCmHn，此外仍含有少量〔1%～3%〕Cl2。HCl50Cl2HCl均無明顯關系?！鞠嚓P文獻】YangTaoProductionapplicationandprospectofPVCresininChina[J]ChinaPlastic(中國塑料)，202322(2)1-8ZhaoJizhiThePVCindustrypresentsituationandtheanalysisofChina’sPVCindustry[J]PolyvinylChloride),2023(6)4-6LiaoZhengpinDevelopmentstatusandtrendofPVCprocessingindustryinChina[J]PolyvinylChloride2023(3)39-43McNeillIC,MemeteaL.Pyrolysisproductsofpoly(vinylchloride),dioctylphthalateandtheirmixture[J].PolymerDegradationandStability，1994,43(1):9-25ZhuH,JiangX,YanJ,ChiY,CenK.TG-FTIRanalysisofPVCthermaldegradationandHClremoval[J].JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis,2023,82(1):1-9KarayildirimT,YanikJ,YukselM,SaglamM,VasileC,BockhornH.TheeffectofsomefillersonPVCdegradation[J].JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis,2023,75(2):112-119MirandaR,PakdelH,RoyC,DarmstadtH,VasileC.VacuumpyrolysisofPVC(Ⅱ):Productanalysis[J].PolymerDegradationandStability,1999,66(1):107-125MirandaR,YangJ,RoyC,VasileC.VacuumpyrolysisofPVC(Ⅰ):Kineticstudy[J].PolymerDegradationandStability,1999,64(1):127-144KnümannR,BockhornH.InvestigationofthekineticsofpyrolysisofPVCbyTG-MS-analysis[J].CombustionScienceandTechnology,1994,101(6):285-299KaminskyW,KimJS.Pyrolysisofmixedplasticsintoaromatics[J].JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis,1999,51(1):127-134MaS,LuJ,GaoJ.StudyofthelowtemperaturepyrolysisofPVC[J].Energy&Fuels,2023,16(2):338-342MirandaR,PakdelH,RoyC,VasileC.VacuumpyrolysisofcommingledplasticscontainingPVC〔II〕:Productanalysis[J].PolymerDegradationandStability,2023,73(1):47-67ZengC,WuH,etal.EffectsofthermalpretreatmentinheliumonthepyrolysisbehaviourofLoyYangbrowncoal[J].Fuel,2023,84:1586-1592ZengC,FavasG,etal.EffectsofpretreatmentinsteamonthepyrolysisbehaviorofLoyYangbrowncoal[J].Energy&Fuels,2023,20:281-286G?pelW,AndersonJ,FrankelD,JaehnigM,PhillipsK,Sch?ferJ,RockerG.SurfacedefectsofTiO2(110):acombinedXPS,XAESandELSstudy[J].SurfaceScience,