程序升溫技術(shù)

程序升溫技術(shù)張鵬一、基礎(chǔ)知識(shí)定義程序升溫技術(shù)：

當(dāng)固體物質(zhì)或預(yù)吸附某些氣體的固體物質(zhì)，在載氣流中，以一定的升溫速率加熱時(shí)（程序升溫），檢測(cè)流出氣體組成和濃度的變化，或固體(表面)物理和化學(xué)性質(zhì)變化的技術(shù)在反應(yīng)升溫速率受控的條件下，連續(xù)檢測(cè)反應(yīng)體系輸出變化的一種表征方法一種較為簡(jiǎn)易可行的動(dòng)態(tài)分析技術(shù)技術(shù)前提：程序升溫技術(shù)、即時(shí)檢測(cè)技術(shù)作用在研究催化劑表面上分子在升溫時(shí)的脫附行為和各種反應(yīng)行為的過(guò)程中，可以獲得以下重要信息：表面吸附中心的類(lèi)型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的鍵合能和鍵合態(tài)催化劑活性中心的類(lèi)型、密度和能量分布；反應(yīng)分子的動(dòng)力學(xué)行為和反應(yīng)機(jī)理活性組分和載體、活性組分和活性組分、活性組分和助催化劑、助催化劑和載體之間的相互作用各種催化效應(yīng)——協(xié)同效應(yīng)、溢流效應(yīng)、合金化效應(yīng)、助催化效應(yīng)、載體效應(yīng)等催化劑失活和再生Therearearangeoftechniquesforstudyingsurfacereactionsandmolecularadsorptiononsurfaceswhichutilisetemperature-programmingtodiscriminatebetweenprocesseswithdifferentactivationparameters.Ofthese,themostusefulforsinglecrystalstudiesis:TemperatureProgrammedDesorption(TPD)Whenthetechniqueisappliedtoasysteminwhichtheadsorptionprocessis,atleastinpart,irreversibleandT-programmingleadstosurfacereactions,thenthistechniqueisoftenknownas:

TemperatureProgrammedReactionSpectroscopy(TPRS)分類(lèi)程序升溫脫附(Temperature-ProgrammedDesorption)程序升溫還原(Temperature-ProgrammedReduction)程序升溫氧化(Temperature-ProgrammedOxidation)程序升溫硫化(Temperature-ProgrammedSulfuration)程序升溫碳化(Temperature-ProgrammedCarbonation)程序升溫再氧化(Temperature-ProgrammedRe-Oxidation)程序升溫分解(Temperature-ProgrammedDecomposition)程序升溫滴定(Temperature-ProgrammedTitration)程序升溫表面反應(yīng)(Temperature-ProgrammedSurfaceReaction)共進(jìn)料程序升溫反應(yīng)(Co-feedTemperature-ProgrammedReaction)熱重分析(ThermogravimetricAnalysis)差熱分析(DifferentialThermalAnalysis)常見(jiàn)術(shù)語(yǔ)二、TPD技術(shù)程序升溫脫附（TPD）

將預(yù)先吸附了某種氣體分子的催化劑在程序升溫下，通過(guò)穩(wěn)定流速的氣體（通常為惰性氣體），使吸附在催化劑表面上的分子在一定溫度下脫附出來(lái)，隨著溫度升高而脫附速度增大，經(jīng)過(guò)一個(gè)最大值后逐步脫附完畢，氣流中脫附氣體的濃度用適當(dāng)?shù)臋z測(cè)器（如熱導(dǎo)池）檢測(cè)出其濃度隨溫度變化的關(guān)系，即為T(mén)PD技術(shù)。定義TPD技術(shù)也叫熱脫附技術(shù)研究催化劑表面性質(zhì)及表面反應(yīng)特性的有效手段了解吸附物與表面之間成鍵本質(zhì)（吸附在固體表面上的分子脫附的難易，主要取決于這種鍵的強(qiáng)度）從能量角度研究吸附劑表面和吸附質(zhì)之間的相互作用熱脫附實(shí)驗(yàn)，不但反映吸附質(zhì)與固體表面之間的結(jié)合能力，也反映脫附發(fā)生的溫度和表面覆蓋度下的動(dòng)力學(xué)行為。熱脫附速度——Wigner-Polanyi方程：

N=-Vmd

/dt=A

nexp[-Ed(

)/RT]N為脫附速率，Vm

為單層飽和吸附量，為單位表面覆蓋度A為脫附頻率因子，n為脫附級(jí)數(shù)，Ed(

)為脫附活化能，T為脫附溫度。TPD技術(shù)，脫附速度同時(shí)依賴(lài)于時(shí)間和溫度，溫度是連續(xù)變化的，采用最多的是線(xiàn)性變化隨著溫度的上升脫附速度由于作為其指數(shù)函數(shù)，最初將急劇地增加，但由于它也與θ成正比，所以到了一定的θ時(shí)，速度將開(kāi)始減小，直到θ=0，速度也變?yōu)?如果把催化劑置于如He、Ar或N2等惰性載氣流中，在氣路下游設(shè)置氣相色譜儀的或其它分析儀（如質(zhì)譜儀）進(jìn)行監(jiān)測(cè)，則可以得到正比于脫附物質(zhì)濃度（如圖所示）的峰，稱(chēng)為T(mén)PD譜典型的TPD圖譜N=-Vmd

/dt=A

nexp[-Ed(

)/RT]固體物質(zhì)表面吸附NH3的TPD脫附峰的數(shù)目：不同吸附強(qiáng)度的數(shù)目峰面積：脫附物種的相對(duì)數(shù)量峰溫度：脫附物種在固體表面的吸附強(qiáng)度通過(guò)不同的初始覆蓋度或不同的升溫速度可以求出各個(gè)物種的脫附活化能，因而就可以評(píng)價(jià)物種與表面鍵合的強(qiáng)弱根據(jù)解吸動(dòng)力學(xué)的研究以及結(jié)合其它手段如紅外吸收光譜、核磁共振、質(zhì)譜等，可以得到反應(yīng)級(jí)數(shù)、物種形態(tài)定性信息：1、吸附物種的數(shù)目2、活性位的數(shù)目3、吸附物種的強(qiáng)度4、脫附反應(yīng)級(jí)數(shù)5、表面能量分布1、設(shè)備簡(jiǎn)單易行、操作便利；2、不受研究對(duì)象的限制，幾乎所有實(shí)用催化劑，研究負(fù)載型或非負(fù)載型的金屬、金屬氧化物催化劑3、從能量的角度出發(fā)，原位地考慮活性中心和與之相應(yīng)表面反應(yīng)，提供有關(guān)表面結(jié)構(gòu)的眾多情報(bào)4、很容易改變實(shí)驗(yàn)條件，如吸附條件、升溫速度與程序等，從而可以獲得更加豐富的資料5、對(duì)催化劑制備參數(shù)非常敏感，有著高度的鑒別能力6、可進(jìn)行測(cè)定催化劑其它性質(zhì)如活性表面積、金屬分散度以及催化劑中毒、再生等條件的研究等優(yōu)點(diǎn)實(shí)驗(yàn)裝置程序升溫分析的實(shí)驗(yàn)(裝置)系統(tǒng)有兩種。一種是流動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，另一種是真空實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。

流動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由于操作靈活，可模擬催化反應(yīng)的真實(shí)工作條件，使用最為廣泛。三部分組成：a、氣體凈化與切換系統(tǒng)

b、反應(yīng)和控溫單元

c、分析測(cè)量單元載氣：高純He、Ar等；檢測(cè)器：TCD、GS、MS、IR、NMR實(shí)驗(yàn)裝置流動(dòng)態(tài)TPD實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)1-高純He或N2；2-吸附氣體；3-預(yù)處理氣體；4-脫氧劑；5-脫水劑；6、7-六通閥；8-定量管；9-加熱爐；10-催化劑；11-程序升溫控制系統(tǒng)；12-熱導(dǎo)檢測(cè)器（或質(zhì)譜檢測(cè)器等）氣體流量計(jì)實(shí)驗(yàn)裝置真空TPD實(shí)驗(yàn)體系1~14-真空閥；15-隙漏閥；16-貯氣瓶；17-電離規(guī)；18-冷阱；19-油擴(kuò)散泵；20-電爐；21-機(jī)械真空泵；22-液氮冷阱；23-加熱爐；24-程序升溫控制儀；25-吸附質(zhì)樣品管；26-水銀壓差計(jì)；27-質(zhì)譜儀TPD實(shí)驗(yàn)基本操作步驟（1）在反應(yīng)器中裝入少量催化劑（一般約為20-100mg），于程序控溫加熱升溫爐中，進(jìn)行加熱，同時(shí)通入惰性氣體（如He、Ar或N2）進(jìn)行脫附、凈化，直至檢測(cè)器（氣相色譜）分析流出氣體訊號(hào)不再變化為止；（2）切斷載氣，通入預(yù)處理氣進(jìn)行還原或其它處理，同樣在檢測(cè)器中分析其結(jié)果，直至預(yù)處理完畢；（3）降溫直至室溫后，先通入惰性氣體，以便趕走剩余在系統(tǒng)中和催化劑表面上的剩余氣體，直至檢測(cè)器訊號(hào)不發(fā)生變化為止。此時(shí)催化劑活化完畢；（4）在室溫或某一設(shè)定溫度（常采用的溫度有50℃或100℃）下，在載氣中脈沖注入吸附氣體如CO、NH3等，根據(jù)不同的測(cè)試目的選用不同的吸附氣體，直至吸附飽和為止；（5）在室溫或設(shè)定溫度下繼續(xù)同載氣吹掃，直至檢測(cè)器訊號(hào)穩(wěn)定為止；（6）按一定的程序進(jìn)行線(xiàn)性升溫脫附，并同時(shí)檢測(cè)其脫附氣體中脫附出來(lái)的氣體組分，直到完全脫附為止。干擾因素：傳質(zhì)(擴(kuò)散)和再吸附的影響6個(gè)參數(shù)：1、載氣流速(或抽氣速率)2、對(duì)TPRS，反應(yīng)氣體/載氣的比例3、升溫速率

4、催化劑顆粒大小

5、吸附(反應(yīng))管體積和幾何形狀

6、催化劑“體積/質(zhì)量”比實(shí)驗(yàn)操作實(shí)驗(yàn)條件影響為得到重復(fù)而可靠的TPD曲線(xiàn)，應(yīng)選擇適宜的載氣流速（一般3050mL/min）；固體物質(zhì)裝填量一般為50~200mg，粒度為40~80目；預(yù)處理應(yīng)嚴(yán)格控制，應(yīng)有較好的溫升線(xiàn)性關(guān)系。

要特別注意升溫速率。升溫速率過(guò)大時(shí)，TPD峰形變得尖銳，但容易重疊，造成信息損失；而升溫速率過(guò)小時(shí)，既會(huì)使TPD信號(hào)減弱，也會(huì)使實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)。一般采用10~20℃/min。實(shí)驗(yàn)操作問(wèn)題及局限性程序升溫脫附法雖不用復(fù)雜的超真空技術(shù)，但存在著表面沾污的危險(xiǎn)，因此必須保證表面的清潔。例如在潔凈的Ag表面上，O2的脫附峰只有一個(gè)，但當(dāng)表面被沾污后會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)脫附峰。

此外要避免脫附時(shí)再吸附現(xiàn)象的發(fā)生。一般最好有其它方法加以佐證。TPD技術(shù)較適用于對(duì)實(shí)用催化劑的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，對(duì)于純理論性的基礎(chǔ)研究工作尚存在著一定的不足，其局限性主要表面在以下幾個(gè)方面：1）對(duì)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究非常困難。2）當(dāng)產(chǎn)物比反應(yīng)物更難以吸附在催化劑上時(shí)，反應(yīng)物由于和產(chǎn)物的不斷分離，從而抑制了逆反應(yīng)的進(jìn)行，使所得的實(shí)際轉(zhuǎn)化率高于理論計(jì)算的轉(zhuǎn)化率。3）加載氣對(duì)反應(yīng)有影響時(shí)，則所得結(jié)論的可信度下降。4）不能用于催化劑壽命的研究。應(yīng)用1NH3-TPD研究催化劑表面酸性固體催化劑表面酸性的測(cè)定方法有很多種，如正丁胺滴定法，但該法只能用于白色或淺色固體酸性的測(cè)定，而且操作較麻煩。堿性氣體吸附-TPD技術(shù)是研究催化劑表面酸性最常見(jiàn)最重要的應(yīng)用之一，優(yōu)點(diǎn)是可以原位進(jìn)行、設(shè)備簡(jiǎn)單、重復(fù)性好，固體催化劑表面酸量、酸強(qiáng)度以及酸強(qiáng)度分布等信息可以同時(shí)獲得。酸性中心的定量測(cè)定過(guò)程：NH3-TPD升溫開(kāi)始，把脫附出來(lái)的NH3用HCl吸收，再用NaOH進(jìn)行反滴定，定量計(jì)算脫附的NH3量，即總酸量酸強(qiáng)度的測(cè)定區(qū)分B酸和L酸采用吡啶吸附的IR不同陽(yáng)離子交換的ZSM-5的NH3-TPD譜圖應(yīng)用1NH3-TPD研究催化劑表面酸性NH3-TPD法是目前公認(rèn)表征分子篩表面酸性的標(biāo)準(zhǔn)方法。ZSM-5分子篩是分子篩家族中研究比較透徹的一員，具有很強(qiáng)的酸性，反應(yīng)包括催化裂解、催化酯化、芳構(gòu)化等。不同溫度水熱處理后HZSM-5分子篩的NH3-TPD不同硅鋁比HZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖SiO2/Al2O3=3463127157202應(yīng)用1NH3-TPD研究催化劑表面酸性不同類(lèi)型分子篩的NH3-TPD圖譜Al-MCM-41的NH3-TPD去卷積圖根據(jù)峰面積判斷酸量：ZSM-5>Al-MCM-41>Si-MCM-41/PO3H≈SO2-4/ZrO2/MCM-41>Al2O3>MCM-41。根據(jù)峰位置判斷酸強(qiáng)度：ZSM-5（440℃）>Al-MCM-41（335℃）>SO2-4/ZrO2/MCM-41（305℃）>MCM-41/PO3H（245℃）應(yīng)用1NH3-TPD研究催化劑表面酸性Si-MCM-41Al2O3Si-MCM-41/PO3HSO2-4/ZrO2/MCM-41Al-MCM-41ZSM-5Al2O3典型的NH3-TPD圖Al2O3在石油化工中常作為載體，NH3-TPD法被認(rèn)為是表面酸性有效的表征方法之一。雖然因制備方法不同呈現(xiàn)不同的TPD圖，但共同特點(diǎn)為峰形彌散又相互重疊，說(shuō)明Al2O3表面酸性強(qiáng)度分布很不均勻。一般認(rèn)為，從定性上來(lái)說(shuō)，低溫脫附峰（298-473K）相應(yīng)于弱酸中心，中溫峰（473-673K）相應(yīng)于中等酸中心，高溫峰（673K）相應(yīng)于強(qiáng)酸中心應(yīng)用1NH3-TPD研究催化劑表面酸性還原溫度對(duì)表面酸性影響應(yīng)用1NH3-TPD研究催化劑表面酸性應(yīng)用2CO2-TPD研究催化劑表面堿性堿催化—負(fù)碳離子機(jī)理MgO使1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯L酸中心能夠吸引電子對(duì)，把C-H中的H-脫去，形成正碳離子；而L堿中心能夠供給電子對(duì)，把C-H中的H+脫去，形成負(fù)碳離子。堿土金屬氧化物（CaO、MgO、SrO等）CaOB堿位：90%是O2-（強(qiáng)堿），小部分是孤立的OH基（弱堿）L堿位：還原性部位（點(diǎn)缺陷或邊位錯(cuò)）——顯示強(qiáng)的給電子能力L堿位遠(yuǎn)比B堿位少應(yīng)用2CO2-TPD研究催化劑表面堿性左圖，CeO2-ZrO2的負(fù)載，使得堿中心增加，特別是強(qiáng)堿中心。右圖，添加Ni后，堿中心數(shù)目明顯減少，特別是強(qiáng)堿中心，表面Ni覆蓋了堿中心IntJHydrogenEnergy，2008，33：5493應(yīng)用2CO2-TPD研究催化劑表面堿性SiO210CeO2/SiO28CeO2-2ZrO2/SiO26CeO2-4ZrO2/SiO24CeO2-6ZrO2/SiO22CeO2-8ZrO2/SiO210ZrO2/SiO2Ni/SiO2Ni/8CeO2-2ZrO2/SiO2Ni/6CeO2-4ZrO2/SiO2Ni/4CeO2-6ZrO2/SiO2Ni/2CeO2-8ZrO2/SiO2Ni/10ZrO2/SiO2甘油和尿素合成制備甘油碳酸酯不同方法制備的La2O3催化劑結(jié)論：反應(yīng)的活性與催化劑的堿量，特別是強(qiáng)堿量相關(guān)CatalCommun，2011,12,1458應(yīng)用2CO2-TPD研究催化劑表面堿性甲烷和二氧化碳合成C2化合物催化劑：CeO2催化劑中摻雜CaO和MnO摻入CaO增強(qiáng)中等強(qiáng)度的堿性位，提高催化劑C2選擇性StudSurfSciCatal,2006,159,213應(yīng)用2CO2-TPD研究催化劑表面堿性不同溫度下CO2在MgO/Al2O3表面的不同吸附物種Energy&Fuel2010,24,5773應(yīng)用3NO-TPDNO-TPD實(shí)驗(yàn)需要用MS來(lái)檢測(cè)，因?yàn)槊摳疆a(chǎn)物比較復(fù)雜。注意：載氣的選擇不能與脫附產(chǎn)物信號(hào)重復(fù)。如NO-TPD產(chǎn)物中有N2，不能用N2作為載氣。采用MS檢測(cè)，要注意碎片峰的干擾，需要消除碎片峰的影響，如NO2會(huì)產(chǎn)生NO碎片。Rh/SiO2吸附NO后，N2，N2O，NO和O2的TPD圖譜O2脫附溫度遠(yuǎn)高于其它物質(zhì)，1050KO2應(yīng)用3NO-TPDCat：Cu/ZSM-5應(yīng)用3NO-TPD應(yīng)用4H2-TPD不同方法制備的Ni/γ-Al2O3的H2-TPD譜不同含量的Ni/γ-Al2O3的H2-TPD譜常規(guī)還原等離子還原未經(jīng)焙燒直接等離子還原Pt/Al2O3催化劑的H2-TPD譜（1）（2）應(yīng)用4H2-TPD250℃還原后，吸附H22.71cc/g（1）脫附并吸附H2后，吸附H20.93cc/g應(yīng)用5O2-TPDCu/ZSM-5的O2-TPD譜（不同吸附溫度）應(yīng)用5O2-TPD應(yīng)用6CO-TPDCO在Pt、Pt3Sn和PtSn上的TPD曲線(xiàn)Pt和Sn形成合金后，TPD峰向低溫方向位移，Sn削弱了Pt吸附CO性能TPD曲線(xiàn)面積減小表明，Pt吸附CO量減少，表面Pt量減少，Sn對(duì)Pt起稀釋作用并于表面富集根據(jù)Pt-Sn合金吸附CO量，可以推算合金表面的組成應(yīng)用6CO-TPDCO-TPD的產(chǎn)物為CO和CO2。IR結(jié)果:CO來(lái)自Mn2+，CO2來(lái)自Mn3+反應(yīng)。a、873K氧化；b、573K還原；c、723K還原a、873K氧化；b、573K還原；c、723K還原；d、873K還原2CO2來(lái)自Mn3+，CO來(lái)自Mn2+反應(yīng)應(yīng)用7CH3OH-TPDAl2O3吸附CH3OH后脫附產(chǎn)物Ni/Al2O3吸附CH3OH后脫附產(chǎn)物(CH3)2O、H2O、CO2、CO和H2低溫：CH3OH(CH3)2O高溫：H2、COCO和H2，少量(CH3)2O和CH4無(wú)高溫峰Ni的存在促進(jìn)了CH3OH分解三、TPR技術(shù)程序升溫還原（TPR）在程序升溫條件下，一種反應(yīng)氣體或反應(yīng)氣體與惰性氣體混合物通過(guò)已經(jīng)吸附了某種反應(yīng)氣體的催化劑，連續(xù)測(cè)量流出氣體中兩種反應(yīng)氣體以及反應(yīng)產(chǎn)物的濃度則便可以測(cè)量表面反應(yīng)速度。若連續(xù)通入還原性氣體使活性組分發(fā)生還原反應(yīng)，從流出氣體中測(cè)量還原氣體的濃度而測(cè)定其還原速度，則稱(chēng)之為T(mén)PR技術(shù)。TPR裝置與TPD相似TPR載氣為含有還原性氣體的惰性氣體，如5％H2-95%Ar(或He或N2)還原過(guò)程動(dòng)力學(xué)MO＋H2M(s)+H2O(g)ΔG=ΔGo+RTln(PH2O/PH2)對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)自由能ΔG小于零的氧化物，當(dāng)然還原是可行的由于H2O不斷被帶走，PH2O很低，因此高溫時(shí)，ΔG可能小于零，一些ΔGo大于零的氧化物也能獲得TPR圖TPR原理機(jī)理成核模型首先形成金屬核，核變大和新核形成增加，反應(yīng)面增加，反應(yīng)速度加快。但核進(jìn)一步增加和擴(kuò)大，核間相互接觸，反應(yīng)面減小，反應(yīng)降低。球收縮模型開(kāi)始時(shí)界面最大，迅速成核，形成金屬膜層，隨后反應(yīng)界面變小，反應(yīng)速率不斷下降。成核模型球收縮模型TPR原理TPR技術(shù)可以提供負(fù)載型金屬催化劑在還原過(guò)程中金屬氧化物之間或金屬氧化物與載體之間相互作用的信息。一種純的金屬氧化物具有特定的還原溫度，利用此可表征該氧化物的性質(zhì)。兩種氧化物混合在一起，如果在TPR過(guò)程中每一種氧化物保持自身還原溫度不變，則彼此沒(méi)有發(fā)生作用。反之，發(fā)生了固相反應(yīng)的相互作用，原來(lái)的還原溫度也要變化。CeO2-ZrO2間的固相反應(yīng)隨著球磨時(shí)間增加，高溫峰下降，低溫峰上升且向高溫移動(dòng)XRD：長(zhǎng)時(shí)間球磨后，CeO2-ZrO2間發(fā)生相互作用

固熔體Ce0.5Zr0.5O2形成TPR應(yīng)用1CuO/CeO2催化劑的TPR譜5％，兩個(gè)TPR峰

5％，出現(xiàn)第三個(gè)峰,表示和不變，峰溫和強(qiáng)度隨負(fù)載量劇增。XRD：5％后出現(xiàn)晶相CuO和峰為小晶粒CuO，高分散，CeO2相互作用大

是大晶粒CuO，還原溫度高TPR應(yīng)用22%3%5%10%15%還原態(tài)CuO/CeO2催化劑（10%）經(jīng)不同溫度再氧化處理后的TPR20oC（5％O2

）再氧化后，只出現(xiàn)峰；隨著再氧化溫度提高，和峰依次出現(xiàn)。說(shuō)明三個(gè)銅物種的再氧化次序：

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20℃（5%O2）20℃（空氣）100℃150℃200℃300℃新鮮催化劑雙金屬組分是否形成合金是石腦油重整催化劑關(guān)注的問(wèn)題TPR應(yīng)用3PtO/Al2O3Re2O3/Al2O3PtO-Re2O3/Al2O3還原后100℃再氧化PtO-Re2O3/Al2O3Pd對(duì)Cr2O3/ZrO2催化劑VOCs氧化的促進(jìn)作用TPR應(yīng)用4氫溢流效應(yīng)氫溢流效應(yīng)：一些負(fù)載型過(guò)渡金屬催化劑常溫常壓下吸氫量常高于理論吸氫量,如Pt/Al2O3催化劑上的H/Pt比值可達(dá)516,這是由于吸氫過(guò)程附加了氫由Pt向載體Al2O3上的遷移。在TPR實(shí)驗(yàn)中添加少量貴金屬，使得氧化物的還原溫度明顯下降，這種現(xiàn)象屬于氫溢流效應(yīng)，即氫氣在貴金屬表面首先發(fā)生解離，生成原子氫，然后溢流到氧化物上，由于原子氫的還原能力明顯高于氫分子，所以還原溫度明顯下降！為了避免氫溢流效應(yīng)，可以采用CO-TPR。定義PdO-CuO(2)PdO-CuO(1)CuOPdO溢流催化劑：CZA：CuO-ZnO-Al2O3PdO-CeO2催化劑的H2-TPR圖譜TPR應(yīng)用4測(cè)量Cu的分散度D=17%D=23%D=100%CuO催化劑N2O再氧化前后的TPR圖實(shí)例四、TPO技術(shù)程序升溫氧化（TPO）與TPR類(lèi)似，連續(xù)通入的反應(yīng)氣若為氧氣，即為程序升溫氧化技術(shù)（TPO）。裝置與TPD裝置相似。采用氧化性氣體替代惰性氣體

（5~10%O2-95%He）。研究金屬催化劑的氧化性能、催化劑表面積炭及催化劑表面吸附有機(jī)物的氧化性能。定義

200oCCuoCu+第三峰(300oC)：Cu+Cu2+不同載體上CuO經(jīng)250℃H2還原后的TPO圖譜5%CuO/TiO25%CuO/Al2O3CuO擔(dān)載Pd催化劑經(jīng)250℃H2還原后的TPO圖譜

———未擔(dān)載Pd-------擔(dān)載0.5%Pd5%CuO/TiO25%CuO/Al2O3CuOTiO2載體上負(fù)載少量金屬Pd后的Cu的氧化溫區(qū)不變，峰形變化大，峰重疊明顯，高溫峰降低30oC,Pb的加入使分布氧化變模糊Al2O3載體上負(fù)載少量金屬Pd后的Cu的氧化峰面積增加了1/3TPO應(yīng)用Pd-CuO/TiO2的還原和再氧化行為的研究物理化學(xué)學(xué)報(bào),Vol.4No.1,1988TPO譜圖顯示了Fe3O4氧化為Fe2O3的特征峰金的存在不同程度降低了Fe3O4的氧化溫度溫度降低幅度與金負(fù)載量有關(guān):5.00%時(shí)，氧化峰溫降低140℃左右；太小或太大時(shí)，氧化峰溫降低70℃～80℃不同金負(fù)載量Au/α-Fe2O3H2還原后的TPO圖譜TPO應(yīng)用CO+H2O←→CO2+H2共沉淀法制備了低溫水煤氣變換Au/α-Fe2O3催化劑α-Fe2O3Au2.47%Au5.00%Au8.00%Au10.69%Au13.00%Co/Al2O3催化劑表面積炭的研究低溫CO2峰是表面吸附CO2脫附，高溫CO2是燒炭得CO2左圖催化劑上有兩種積炭中心，右圖催化劑上只有一種積炭中心13m%Co/Al2O3催化劑的燒炭TPO圖譜8m%Co/Al2O3催化劑的燒炭TPO圖譜催化劑在CH4/CO2=0.93混合氣中積炭1小時(shí)(700℃)○H2O

●CO2

△O2130、270和536

℃三個(gè)CO2峰，148、218和275℃三個(gè)H2O峰，266和540℃兩個(gè)耗O2峰低Co負(fù)載量的催化劑TPO峰相對(duì)簡(jiǎn)單，高溫峰消失五、TPS技術(shù)程序升溫硫化（TPS）

程序升溫硫化（TPS）是一種研究催化劑物種是否容易硫化的有效和簡(jiǎn)便方法，被廣泛用來(lái)獲得加氫處理催化劑硫化過(guò)程信息。TPS能夠提供不同物種硫化度的詳細(xì)信息，且比等溫硫化更能代表工業(yè)硫化過(guò)程，即更接近原位狀態(tài)表征催化劑的硫化過(guò)程。定義TPS流程：采用雙氣路流程，以高純He（或其它惰性氣體）為載氣，用含H2S5.03%(V/V)的H2-H2S混合氣體為硫化氣。氣體經(jīng)穩(wěn)壓、穩(wěn)流后進(jìn)入裝有催化劑的反應(yīng)管，尾氣進(jìn)入熱導(dǎo)池等進(jìn)行檢測(cè)。隨溫度變化而變化的H2S濃度由計(jì)算機(jī)處理并繪出TPS圖譜。TPS實(shí)驗(yàn)分為3個(gè)階段（1）原位預(yù)處理：使用高純N2(流量為20ml/min)對(duì)催化劑樣品進(jìn)行原位預(yù)處理，處理溫度為550℃，時(shí)間為30min，其預(yù)處理的目的在于消除催化劑表面物理吸附的氣體和水分（2）常溫吸附：使用硫化工藝對(duì)催化劑樣品進(jìn)行常溫吸附，吸附溫度為30℃，時(shí)間為60min，目的是在程序升溫硫化之前使催化劑對(duì)H2S的吸附達(dá)到飽和（3）程序升溫硫化：當(dāng)常溫吸附飽和后，切換成He為載氣并等基線(xiàn)穩(wěn)定后，以10℃/min的升溫速率對(duì)催化劑進(jìn)行硫化還原，從室溫開(kāi)始升到一定的溫度，恒溫30min左右，直到基線(xiàn)穩(wěn)定不變Mo的硫化是通過(guò)多步驟進(jìn)行六、TPSR技術(shù)程序升溫表面反應(yīng)（TPSR）是指在程序升溫過(guò)程中表面反應(yīng)與脫附同時(shí)發(fā)生。TPSR可通過(guò)兩種不同的做法得以實(shí)現(xiàn)：一是首先將經(jīng)過(guò)處理的催化劑在反應(yīng)條件下進(jìn)行吸附和反應(yīng)，然后從室溫程序升溫至所要求的溫度，使在催化劑上吸附的各種表面物種邊反應(yīng)邊脫附；二是用作脫附的載氣本身就是反應(yīng)物，在程序升溫過(guò)程中，載氣（或載氣中某組分）與催化劑表面上形成的某種吸附物種邊反應(yīng)邊脫附。定義NO-TPD圖譜預(yù)吸附NO在H2氣氛反應(yīng)圖譜Ru催化劑N2峰位置和形狀明顯不同無(wú)H2存在時(shí)，高溫下才有N2脫附，由解離的N原子結(jié)合而成當(dāng)H2存在，低溫下就有N2脫附，由中間體NH、NH2相互作用生成應(yīng)用CH4

出現(xiàn)在340oC，H2O與CH4同時(shí)生成，有CO和CO2脫附峰實(shí)驗(yàn)一：飽和吸附CO后脈沖吸附H2至飽和，然后在He中反應(yīng)圖譜實(shí)驗(yàn)二：在25％H2/75%He中預(yù)吸附CO后，在25％H2/75%He中反應(yīng)圖譜CH4窄峰出現(xiàn)在225oC，低溫H2O與CH4峰型、峰溫相同，150oC有一個(gè)寬的CO，無(wú)CO2峰CO在Ni/Al2O3催化劑上的甲烷化反應(yīng)1、CO(g)CO(a)2、CO(a)C(a)+O(a)3、CO(a)+O(a)CO2(a)

CO2(g)4、2H(a)+O(a)H2O(a)

H2O(g)5、C(a)+4H(a)CH4(a)

CH4(g)CH4與H2O同時(shí)出現(xiàn)，說(shuō)明受到同一基元反應(yīng)步驟控制，控制步驟是機(jī)理反應(yīng)（3）中吸附的CO鍵的斷裂實(shí)驗(yàn)一，低H2分壓下有CO2，說(shuō)明基元反應(yīng)（3）與（4）同時(shí)發(fā)生；實(shí)驗(yàn)二，足夠H2下沒(méi)有發(fā)現(xiàn)CO2，說(shuō)明基元反應(yīng)（3）速度相對(duì)非常慢七、金屬分散度的測(cè)定活性表面積BET方程法測(cè)定的是催化劑的總表面積。通常是總表面中的一部分才有活性，這部分叫活性表面。利用化學(xué)吸附有選擇性的特點(diǎn)．可測(cè)定活性表面積。如負(fù)載型金屬催化劑，其上暴露的金屬表面才有催化活性，用H2、CO、O2等作吸附質(zhì)，因所測(cè)金屬種類(lèi)而異。例如Pt和Ni用H2，Pd、Fe用CO或O2。H2和CO只與催化劑上的金屬發(fā)生化學(xué)吸附作用，而載體對(duì)這類(lèi)氣體的吸附可以忽略不計(jì)。測(cè)定酸性表面應(yīng)當(dāng)選用NH3等堿性氣體，而堿性表面要用CO2等酸性氣體作吸附質(zhì)，在化學(xué)吸附時(shí)應(yīng)當(dāng)選擇合適的溫度和壓力。金屬的表面積SM式中V為化學(xué)吸附氣體的體積；S0為一個(gè)金屬原子占據(jù)的面積。N0為化學(xué)吸附反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，化學(xué)計(jì)量數(shù)N0的意義是指N0個(gè)金屬原子與一個(gè)氣體分子進(jìn)行反應(yīng)（吸附）。對(duì)于H2的吸附來(lái)說(shuō)，計(jì)量數(shù)一般是2，因?yàn)闅浞肿釉谖綍r(shí)發(fā)生解離，而且每個(gè)氫原子占據(jù)一個(gè)金屬原子。CO在線(xiàn)式吸附情況下的計(jì)量數(shù)是1，在橋式吸附的情況下，計(jì)量數(shù)為2。以達(dá)到穩(wěn)定的峰面積作為標(biāo)準(zhǔn)峰，用As表示峰面積，它和每次脈沖的氫氣體積Vs（STP）對(duì)應(yīng)，因此樣品吸附氫氣的總量可按下式來(lái)計(jì)算：Vs-----脈沖氫氣的體積，ml（STP）As-----穩(wěn)定的色譜峰面積A1，A2….------脈沖時(shí)產(chǎn)生的色譜峰面積催化劑要經(jīng)過(guò)還原。載氣：用N2和Ar，不能用He。用CO吸附，載氣要用He分散度和晶粒直徑計(jì)算(以Pt/Al2O3催化劑為例)每克催化劑上Pt的活性比表面積：σPt為Pt原子的橫截面積：0.089nm2注意事項(xiàng)：1.脈沖氣體可以用六通定量管，也可以直接用注射器進(jìn)樣。前者必須確定精確的進(jìn)樣體積；后者不能混入空氣、同時(shí)進(jìn)樣體積必須精確。2.除了要測(cè)量的組分，催化劑中其他組分不吸附。3.載體和被測(cè)組分的顆粒度不影響吸附性質(zhì)4.吸附質(zhì)（H2）與金屬體相不發(fā)生反應(yīng)，也不溶解于體相。5.由于發(fā)生化學(xué)吸附的溫度是不同的，要合理選擇吸附溫度。HOT法（H2-O2滴定法）氫氣吸附法存在兩個(gè)缺點(diǎn)：靈敏度低氫溢流問(wèn)題難以克服，測(cè)量的比表面積偏大，或分散度偏高HOT法可以克服以上缺點(diǎn)HOT