固定污染源廢氣 丙烯酸和甲基丙烯酸的測定 液相色譜法（征求意見稿）

中華人民共和國國家生態(tài)環(huán)境標準

HJ□□□□—202□

固定污染源廢氣丙烯酸和甲基丙烯

酸的測定液相色譜法

Stationarysourceemission—Determinationofacrylicacidand

methacrylicacid—Liquidchromatography

（征求意見稿）

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》《中華人民共和國大氣污染防治法》，防治生態(tài)環(huán)境污染，

改善生態(tài)環(huán)境質量，規(guī)范固定污染源有組織排放廢氣和無組織排放監(jiān)控點空氣中丙烯酸和甲基丙烯酸

的測定方法，制定本標準。

本標準規(guī)定了測定固定污染源有組織排放廢氣和無組織排放監(jiān)控點空氣中丙烯酸和甲基丙烯酸的

液相色譜法。

本標準的附錄A為規(guī)范性附錄。

本標準為首次發(fā)布。

本標準由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標準司組織制訂。

本標準主要起草單位：廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學院。

本標準驗證單位：廣東省廣州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站、廣東省佛山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站、廣東省東莞生態(tài)

環(huán)境監(jiān)測站、廣西壯族自治區(qū)南寧生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、廣東省科學院生態(tài)環(huán)境與土壤研究所、廣西大學。

本標準生態(tài)環(huán)境部202□年□□月□□日批準。

本標準自202□年□□月□□日起實施。

本標準由生態(tài)環(huán)境部解釋。

ii

固定污染源廢氣丙烯酸和甲基丙烯酸的測定

液相色譜法

警告：實驗中使用的試劑具有揮發(fā)性、腐蝕性和毒性，試劑配制過程應在通風櫥中進行；

操作時應按要求佩戴防護器具，避免吸入呼吸道和接觸皮膚、衣物。

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定固定污染源有組織排放廢氣和無組織排放監(jiān)控點空氣中丙烯酸和甲

基丙烯酸的液相色譜法。

本標準適用于固定污染源有組織排放廢氣和無組織排放監(jiān)控點空氣中丙烯酸和甲基丙

烯酸的測定。

當固定污染源有組織排放廢氣采樣體積為30L（標準狀態(tài)干煙氣），試樣定容體積為50ml

時，丙烯酸和甲基丙烯酸的方法檢出限分別為0.02mg/m3、0.03mg/m3，測定下限分別為

0.08mg/m3、0.12mg/m3。當無組織排放監(jiān)控點空氣采樣體積為30L（標準狀態(tài)），試樣定

容體積為10ml時，丙烯酸和甲基丙烯酸的方法檢出限分別為0.004mg/m3、0.006mg/m3，

測定下限分別為0.016mg/m3、0.024mg/m3。詳見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用

于本標準。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標準。

GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法

HJ/T47煙氣采樣器技術條件

HJ/T48煙塵采樣器技術條件

HJ/T55大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術導則

HJ/T194環(huán)境空氣質量手工監(jiān)測技術規(guī)范

HJ/T397固定污染源廢氣監(jiān)測技術規(guī)范

3方法原理

固定污染源有組織排放廢氣和無組織排放監(jiān)控點空氣中的丙烯酸和甲基丙烯酸經水吸

收后，用配備紫外或二極管陣列檢測器的液相色譜儀分離檢測，以保留時間定性，外標法定

量。

4干擾和消除

甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等與目標化合物出峰時間相近的化合物可

1

能干擾測定，若出現(xiàn)峰重疊，可通過改變流動相比例或更換色譜柱進行有效分離。

5試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為不含目標化合物

的純水。

5.1乙腈（CH3CN）：液相色譜純。

5.2磷酸（H3PO4）：ρ＝1.69g/ml，w≥85.0%，優(yōu)級純。

5.3丙烯酸（C3H4O2）：w≥99.0%。

5.4甲基丙烯酸（C4H6O2）：w≥99.0%。

5.5磷酸溶液。

移取0.10ml磷酸（5.2）于1L容量瓶，用水稀釋并定容至標線，混勻。

5.6丙烯酸標準貯備液：ρ(C3H4O2)＝1000mg/L。

準確稱取0.100g（精確至±0.0001g）丙烯酸（5.3）溶于適量水中，全量轉入100ml容

量瓶，用水定容至標線，混勻。于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6個月，使用時應恢復

至室溫并搖勻。亦可購買市售有證標準物質，其保存條件參照產品說明。

5.7甲基丙烯酸標準貯備液：ρ(C4H6O2)＝1000mg/L。

準確稱取0.100g（精確至±0.0001g）甲基丙烯酸（5.4）溶于適量水中，全量轉入100

ml容量瓶，用水定容至標線，混勻。于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6個月，使用時

應恢復至室溫，并搖勻。亦可購買市售有證標準物質，其保存條件參照產品說明。

5.8混合標準使用液：ρ＝20mg/L。

準確移取2.00ml丙烯酸標準貯備液（5.6）和2.00ml甲基丙烯酸標準貯備液（5.7）于

100ml容量瓶中，用水定容至標線，搖勻。于4℃以下冷藏、避光和密封可保存3個月，

使用時應恢復至室溫，并搖勻。

6儀器和設備

6.1煙氣采樣器：流量0.2L/min～1.0L/min，采樣管具備加熱和保溫功能，加熱溫度≥

120℃，其他性能和技術指標應符合HJ/T47規(guī)定。

6.2煙塵采樣器：流量5L/min～50L/min，采樣管具備加熱和保溫功能（含分流閥），加

熱溫度≥120℃，其他性能和技術指標應符合HJ/T48規(guī)定。

6.3空氣采樣器：流量0.1L/min～1.0L/min，精度≤0.01L/min。

6.4液相色譜儀：配備紫外檢測器或二極管陣列檢測器。

6.5色譜柱：填料粒徑為5μm，柱長250mm，內徑4.6mm的C18反相色譜柱，或其他適用于

酸性條件的等效色譜柱。

6.6吸收管I：≥100ml棕色多孔玻板吸收管，吸收管阻力應符合GB/T16157的要求。

6.7吸收管II：25ml棕色多孔玻板吸收管，吸收管阻力應符合HJ/T194的要求。

6.8冷卻裝置：采用冰水浴或控制溫度精度不超過5℃的其他裝置。

6.9連接管：聚四氟乙烯軟管或內襯聚四氟乙烯薄膜的硅膠管。

2

6.10冷藏箱：密封性良好，可保持內部溫度10℃以下。

6.11水系微孔濾膜：孔徑≤0.45μm。

6.12一般實驗室常用儀器和設備。

7樣品

7.1樣品的采集

7.1.1固定污染源有組織排放廢氣采樣

固定污染源廢氣布點、采樣按照GB/T16157和HJ/T397的相關規(guī)定執(zhí)行。采樣時，將

裝有50.0ml水為吸收液的多孔玻板吸收管I（6.6）置于冷卻裝置（6.8）中，用連接管（6.9）

連接至煙氣采樣器（6.1），將采樣管加熱至120℃，以0.5L/min～1.0L/min的流量，連續(xù)

采集1h。若樣品中目標化合物濃度或其他有機物含量較高，可適當縮短采樣時間，在1h內

以等時間間隔采集3個～4個樣品。采樣前后流量校準相對誤差應在±10%以內。

注1：在環(huán)境溫度較低或含濕量較大情況下采樣，為避免廢氣中水分在連接管中冷凝，從采樣管到吸

收瓶之間的連接管要進行保溫，連接管線較長時要進行加熱，管長應盡可能短。

注2：固定污染源有組織排放廢氣濕度較大時，布點和采樣應符合GB/T16157中有關顆粒物采樣的相

關規(guī)定。采樣時，將裝有50ml水為吸收液的多孔玻板吸收管I（6.6）置于冷卻裝置（6.8）中，

連接至煙塵采樣器（6.2），按照顆粒物等速采樣方法采集目標化合物。采樣時將采樣管加熱至

120℃，通過分流閥將采樣氣體流量控制在0.5L/min～1.0L/min，連續(xù)采集1h。若樣品中目標

化合物濃度或其他有機物含量較高，可適當縮短采樣時間，在1h內以等時間間隔采集3個～4個

樣品。

7.1.2無組織排放監(jiān)控點空氣采樣

無組織排放監(jiān)控點空氣布點、采樣按照HJ/T55的相關規(guī)定執(zhí)行。采樣時，將裝有10.0ml

水為吸收液的多孔玻板吸收管II（6.7），用連接管（6.9）連接至空氣采樣器（6.3），以

0.2L/min～0.5L/min的流量采集60min。采樣前后流量校準相對誤差應在±5%以內。

7.1.3全程序空白

每次采樣時應至少采集1個全程序空白樣品。將同批次內裝50.0ml水為吸收液的多孔

玻板吸收管I（6.6）或同批次內裝10.0ml水為吸收液的多孔玻板吸收管II（6.7）帶至采樣

現(xiàn)場，打開其兩端，不與采樣器連接，1min后封閉。按照樣品保存和運輸（7.2）相同的條

件帶回實驗室。

7.2樣品保存和運輸

樣品采集后，用連接管（6.9）封閉多孔玻板吸收管進氣口和出氣口，直立置于冷藏箱

（6.10）內保存和運輸。樣品可以在10℃以下冷藏、避光和密封保存2d。若不能及時測定，

樣品應置于4℃以下冷藏、避光和密封保存，5d內完成分析。

7.3試樣的制備

3

7.3.1固定污染源有組織排放廢氣試樣的制備

將固定污染源有組織排放廢氣樣品吸收液移入50ml具塞比色管中，用少量水洗滌吸收

瓶內壁，洗液并入比色管，用水定容至50ml標線，搖勻。用水系微孔濾膜（6.11）過濾，

棄去2ml初始濾液，收集濾液至樣品瓶中，待測。

注：若廢氣含濕量較高，吸收液轉移定容后試樣體積超過50ml，應準確計量實際試樣定容體積，按

實際試樣定容體積參與計算。

7.3.2無組織排放監(jiān)控點空氣試樣的制備

將無組織排放監(jiān)控點空氣樣品吸收液移入10ml具塞比色管中，用少量水洗滌吸收瓶內

壁，洗液并入比色管，用水定容至10ml標線，搖勻。用水系微孔濾膜（6.11）過濾，棄去

2ml初始濾液，收集濾液至樣品瓶中，待測。

7.3.3全程序空白試樣的制備

將全程序空白樣品（7.1.3）按照與固定污染源有組織排放廢氣樣品試樣的制備（7.3.1）

或無組織排放監(jiān)控點空氣樣品試樣的制備（7.3.2）相同步驟制備全程序空白試樣。

7.3.4實驗室空白試樣的制備

以同批次和相同體積的實驗用水代替樣品，按照與固定污染源有組織排放廢氣樣品試樣

的制備（7.3.1）或無組織排放監(jiān)控點空氣樣品試樣的制備（7.3.2）相同步驟制備實驗室空白

試樣。

8分析步驟

8.1儀器參考條件

流動相A：乙腈（5.1），流動相B：磷酸溶液（5.5）；流動相A:流動相B＝8:92（體

積比）；流速：1.5ml/min；檢測波長：200nm；進樣體積：10μl；柱溫：35℃。

8.2標準曲線的建立

分別取適量混合標準使用液（5.8），用水稀釋，制備至少5個濃度點的標準系列，目標

化合物的質量濃度分別為0.10mg/L、1.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L（此質量

濃度為參考濃度）。按照儀器參考條件（8.1），由低濃度到高濃度依次進樣，記錄峰面積（或

峰高）。以標準系列溶液中目標化合物的質量濃度為橫坐標，對應的峰面積（或峰高）為縱

坐標，建立標準曲線。

8.3試樣的測定

按照與標準曲線的建立（8.2）相同的條件對試樣（7.3）進行測定。當試樣中目標化合

物的質量濃度超出標準曲線范圍時，應用水稀釋后重新測定，同時記錄稀釋倍數(shù)D。

9結果計算與表示

4

9.1定性分析

根據樣品中目標化合物與標準系列中目標化合物的保留時間進行定性。必要時，可采用

掃描紫外吸收光譜等方法進行輔助定性，也可采用高效液相色譜-質譜法對目標化合物進行

確認。

在本標準規(guī)定的儀器參考條件（8.1）下，目標化合物的標準色譜圖見圖1。

圖1丙烯酸和甲基丙烯酸標準色譜圖（ρ=10.0mg/L）

9.2結果計算

根據目標化合物標準樣品色譜圖的保留時間定性，外標法定量。樣品中目標化合物的質

量濃度按照公式（1）計算：

VD

=11（1）

V

式中：——樣品中目標化合物的質量濃度，mg/m3；

1——試樣中目標化合物的質量濃度，mg/L；

V1——試樣定容體積，ml；

D——試樣稀釋倍數(shù)；

V——采樣體積，L，根據相關質量標準或排放標準采用相應狀態(tài)下的采樣體積。

9.2結果表示

測定結果最多保留3位有效數(shù)字，小數(shù)點后位數(shù)的保留與方法檢出限一致。

10準確度

10.1精密度

5

6家實驗室分別對空白加標量為1.00μg、15.0μg、150μg的樣品進行了6次重復測定，相

當于模擬無組織排放監(jiān)控點空氣濃度為0.033mg/m3、0.500mg/m3、5.00mg/m3采樣后測定：

丙烯酸實驗室內相對標準偏差分別為：1.4%～5.0%、1.7%～3.9%、1.3%～4.8%；實驗

室間相對標準偏差分別為：6.6%、2.8%、2.1%；重復性限分別為0.004mg/m3、0.039mg/m3、

0.40mg/m3；再現(xiàn)性限分別為：0.007mg/m3、0.049mg/m3、0.47mg/m3。甲基丙烯酸實驗室

內相對標準偏差分別為：0.8%～5.8%、1.8%～3.5%、1.7%～4.9%；實驗室間相對標準偏差

分別為：4.4%、3.8%、2.8%；重復性限分別為：0.004mg/m3、0.039mg/m3、0.41mg/m3；再

現(xiàn)性限分別為0.005mg/m3、0.060mg/m3、0.53mg/m3。

10.2正確度

6家實驗室分別對空白加標量為1.00μg、15.0μg、150μg的樣品進行了6次重復測定，相

當于模擬無組織排放監(jiān)控點空氣濃度為0.033mg/m3、0.500mg/m3、5.00mg/m3采樣后測定：

丙烯酸加標回收率分別為：87.9%～106%、90.9%～97.5%、94.6%～100%；加標回收率

最終值分別為：97.0%±12.6%、93.9%±5.0%、96.4%±4.0%。甲基丙烯酸加標回收率分別

為：87.9%～100%、89.8%～97.8%、94.2%～101%；加標回收率最終值分別為：95.5%±8.4%、

93.8%±7.2%、96.4%±5.4%。

6家實驗室分別對加標量為60.0μg的有組織排放廢氣統(tǒng)一實際樣品，加標量為6.00μg

的無組織排放監(jiān)控點空氣統(tǒng)一實際樣品進行了6次重復測定：丙烯酸加標回收率分別為：

86.8%～106%、82.0%～95.0%；加標回收率最終值分別為：95.6%±13.6%、88.7%±10.0%。

甲基丙烯酸加標回收率分別為：87.5%～97.3%、89.5%～95.5%；加標回收率最終值分別為：

93.2%±7.6%、91.4%±4.6%。

11質量保證和質量控制

11.1空白試驗

每批次（≤20個）樣品應至少分析1個全程序空白和1個實驗室空白，空白樣品測定結果

應低于方法檢出限。

11.2校準

標準曲線的相關系數(shù)應≥0.999。連續(xù)分析時，每24h應分析測定1個標準曲線中間濃

度點標準溶液，測定結果與標準曲線該點濃度的相對誤差應在±10%以內。否則，應重新建

立標準曲線。

11.3穿透試驗

當固定污染源有組織排放廢氣中目標化合物濃度或其他有機物含量較高時，應做串聯(lián)管

穿透試驗。即串聯(lián)2支吸收管采樣，穿透率應≤10%，第2支管吸收量應小于等于樣品總量的

10%。否則應調整流量或采樣時間，重新采樣。按照公式（2）計算吸收管的穿透率。

6

V

P=22100（2）

1122VV+

式中：P——吸收管的穿透率，%；

2——第2支吸收管試樣中目標化合物的質量濃度，mg/L；

V2——第2支吸收管試樣定容體積，ml；

1——第1支吸收管試樣中目標化合物的質量濃度，mg/L；

V1——第1支吸收管試樣定容體積，ml。

12廢物處置

實驗中產生的廢液應分類收集，置于密閉容器中集中保存，粘貼明顯標識，依法委托有

資質的單位處理。

13注意事項

采樣過程中，應觀察流量和吸收液的波動，如發(fā)生吸收液溢出等異常情況，應停止采樣，

調整流量或采樣時間，重新采樣。

7

附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法檢出限和測定下限

表A.1給出了本方法中目標化合物的方法檢出限和測定下限，以固定污染源有組織排放

廢氣采樣體積30L（標準狀態(tài)干煙氣），試樣定容體積50ml，無組織排放監(jiān)控點空氣采樣體

積30L（標準狀態(tài)），試樣定容體積10ml計。

表A.1方法檢出限和測定下限

固定污染源有組織排放廢氣無組織排放監(jiān)控點空氣

目標化合物目標化合物

序號CASNo.檢出限測定下限檢出限測定下限

中文名稱英文名稱

（mg/m3）（mg/m3）（mg/m3）（mg/m3）

1丙烯酸AcrylicAcid79-10-70.020.080.0040.016

Methacrylic

2甲基丙烯酸79-41-40.030.120.0060.024

Acid

8

目次

前言..................................................................................................................................................................ii

1適用范圍.........................................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.............................................................................................................................................1

3方法原理.........................................................................................................................................................1

4干擾和消除.....................................................................................................................................................1

5試劑和材料.....................................................................................................................................................2

6儀器和設備.....................................................................................................................................................2

7樣品.................................................................................................................................................................3

8分析步驟.........................................................................................................................................................4

9結果計算與表示.............................................................................................................................................4

10準確度...........................................................................................................................................................5

11質量保證和質量控制...................................................................................................................................6

12廢物處置.......................................................................................................................................................6

13注意事項.......................................................................................................................................................7

附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測定下限...........................................................................................8

i

附表A-3零點漂移和量程漂移

零點漂移量程漂移

校準氣體零點標準氣體測量量程

零氣測量值漂移量漂移量

漂移值漂移

日期時間%%