材料科學(xué)基礎(chǔ)課件81-84-10

第八章材料熱力學(xué)與相圖引言大多數(shù)材料是由兩種或兩種以上元素組成的，通過調(diào)整材料的化學(xué)成分和處理工藝，可以獲得不同的組織和性能。相圖是以圖的形式表示在平衡狀態(tài)下，物相與材料的組分和外界條件的關(guān)系。不同成分的材料，在不同的溫度和壓力下，所包含的相的種類、相的成分和各相的相對數(shù)量不同。8.1自由能系統(tǒng)在一定條件下發(fā)生相變，是由于系統(tǒng)相變前的狀態(tài)相對于相變后的狀態(tài)是不穩(wěn)定的。在等溫等壓條件下，系統(tǒng)的穩(wěn)定性取決于系統(tǒng)的吉布斯自由能，簡稱自由能。自由能是材料熱力學(xué)中描述系統(tǒng)能量性質(zhì)的最基本的熱力學(xué)量，其定義式為：

G為系統(tǒng)自由能；

H為系統(tǒng)焓，H=U+pV，

U為系統(tǒng)內(nèi)能，

p、V分別為系統(tǒng)的壓強(qiáng)和體積

T、S分別為系統(tǒng)的熱力學(xué)溫度和熵。熵是系統(tǒng)中原子排列無序性的一種度量熱力學(xué)定義：假設(shè)熱力學(xué)溫度為T的一個(gè)系統(tǒng)，吸收了一無限小的熱量dQ而不發(fā)生其它變化，則這個(gè)系統(tǒng)的熵S增加了dS

dS=dQ/TT、p等變量與系統(tǒng)物質(zhì)的量無關(guān)，這類函數(shù)稱為強(qiáng)度性質(zhì)；H、U、V等變量的大小與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量成正比，稱為容量性質(zhì)。

系統(tǒng)自由能G屬于容量性質(zhì)，摩爾自由能，1mol物質(zhì)的自由能Gm，強(qiáng)度性質(zhì)自由能最低原理

當(dāng)系統(tǒng)變化時(shí)，自由能的變化

dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdTG=H-TSH=U+pV

根據(jù)熱力學(xué)第一定律(能量轉(zhuǎn)化和守恒定律)

，假設(shè)只有體積功

dU=dQ-pdV

根據(jù)熱力學(xué)第二定律(熵增大定律)

dQ≤TdS

dS=dQ/T

dG≤Vdp-SdT

恒溫恒壓下

dG≤0

朝著自由能降低的方向，轉(zhuǎn)變的驅(qū)動(dòng)力為自由能差，平衡時(shí)?G=0，處于平衡態(tài)的系統(tǒng)自由能為最低值。自由能最低原理所應(yīng)用的系統(tǒng)是孤立系統(tǒng)，即系統(tǒng)與外界之間只有能量交換，而無物質(zhì)交換。只有對于孤立系統(tǒng)，才能夠根據(jù)自由能最低原理，對系統(tǒng)的穩(wěn)定態(tài)及其變化方向進(jìn)行判別。自由能值的高低是評(píng)價(jià)系統(tǒng)穩(wěn)定性的重要依據(jù)。

兩種不同狀態(tài)的自由能差△G=△H-T△S<0

始末狀態(tài)的轉(zhuǎn)變是自發(fā)的，但該轉(zhuǎn)變不一定必然發(fā)生甲、乙狀態(tài)下的自由能均有極小值，但甲狀態(tài)下自由能為局部極小值，與乙狀態(tài)相比相對較高，

甲狀態(tài)為亞穩(wěn)態(tài)，乙狀態(tài)為穩(wěn)定態(tài)。

甲向乙轉(zhuǎn)變是自發(fā)的發(fā)生轉(zhuǎn)變的必要條件

首先向系統(tǒng)暫時(shí)提供足以克服能壘△G'的能量，在不能夠從外界獲得足夠能量以克服能壘的情況下，該轉(zhuǎn)變是不能進(jìn)行的。ΔG′8.2溶體自由能的表示

在某一溫度和壓力下，將xAmol的A原子和xBmol的B原子混合形成1mol的均勻固溶體，溶體的自由能不但與混合前物質(zhì)的自由能有關(guān)，而且還決定于混合過程本身所帶來的自由能的變化。混合前系統(tǒng)的自由能G1為G1=xA0GA+xB0GB

0GA、0GB分別為1mol純A和純B物質(zhì)在上述溫度和壓力下的自由能?；旌虾笙到y(tǒng)的摩爾自由能，即溶體的摩爾自由能Gm可表示為Gm=G1+△Gmix△Gmix為混合過程帶來的自由能的變化，稱之為混合自由能，△Gmix=△Hmix-T△Smix△Hmix為混合過程中吸收或放出的熱量，稱為混合焓。對于凝聚態(tài)，若不考慮體積的變化，其近似為混合過程系統(tǒng)內(nèi)能的變化；△Smix則為混合前后系統(tǒng)熵的變化，稱為混合熵。8.2.1理想溶體模型理想溶體模型假設(shè)溶體中原子之間不存在任何的相互作用

混合前后原子的結(jié)合方式有所改變，但系統(tǒng)焓不變，即△Hmix=0。

△Gmix=-T△Smix在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中，S=klnW波爾茲曼方程k為波爾茲曼常數(shù)，W為一種混亂度的量度。固溶體中的熵包括結(jié)構(gòu)熵Sconfig和振動(dòng)熵Sth結(jié)構(gòu)熵Sconfig是由于溶體中原子的不同排布方式造成的振動(dòng)熵Sth是原子熱振動(dòng)引起原子排列混亂度的增加所帶來的熵的變化等溫過程，混合前后振動(dòng)熵的變化可忽略設(shè)混合后所形成的固溶體中原子的不同排布方式數(shù)為Wconfig根據(jù)理想溶體假設(shè)，原子之間不存在任何的相互作用A，B原子在溶體中任意節(jié)點(diǎn)位置上出現(xiàn)的概率是相同的

Wconfig＝(ＮＡ＋ＮＢ)?。危粒。危?！

NA、NB分別是溶體中A、B的原子數(shù)，1mol溶體中NA=XAＬ，NＢ=XＢＬ，L是阿伏加德羅常數(shù)。引入Stirling近似

lnN！≌NlnN-N

Lk=R整理得ΔSmix＝－R(xAlnxA+xBlnxB)A-B固溶體理想溶體模型的摩爾自由能

Gm＝xA0GA+xB0GB＋RT(xAlnxA+xBlnxB)

xA和xB均小于1，混合熵△Smix為正值，混合自由能△Gmix為負(fù)值，形成理想溶體的過程中，系統(tǒng)自由能是降低的，A、B原子之間的混合是自發(fā)的。8.2.2規(guī)則和亞規(guī)則溶體模型理想溶體模型假設(shè)溶體中原子之間不存在的相互作用，在實(shí)際中，原子之間是有一定的相互作用的。為了描述原子之間的相互作用，一類模型是假設(shè)△Hmix只決定于原子結(jié)合鍵的鍵能，其中最簡單的是規(guī)則溶體模型。它假設(shè)△Hmix=ΩxAxB

Ω為常量，稱之為A與B的相互作用參數(shù)。

按照規(guī)則溶體模型，混合自由能為△Gmix＝ΩxAxB＋RT(xAlnxA+xBlnxB)

對于由n種原子構(gòu)成的替代式固溶體，系統(tǒng)的摩爾自由能為規(guī)則溶體模型仍過于簡化。亞規(guī)則溶體模型假設(shè)Ω為成分和溫度的函數(shù)，更真實(shí)地反映實(shí)際溶體自由能隨成分和溫度的變化關(guān)系。規(guī)則和亞規(guī)則溶體模型只適用于替代式固溶體，并且溶體中不同原子之間的尺寸差異必須很小。尺寸差異較大時(shí)，彈性應(yīng)變能的影響較大，而在規(guī)則和亞規(guī)則溶體模型中沒有考慮彈性應(yīng)變能的影響。

間隙式固溶體和化合物需采用其它模型描述—亞點(diǎn)陣模型8.3化合物的生成自由能不同的物質(zhì)混合在一起也可以形成化合物形成化合物時(shí)的混合自由能---

化合物的生成自由能

是化合物穩(wěn)定性的定量判據(jù)一般化合物的生成自由能為負(fù)值，此負(fù)值愈大，化合物愈穩(wěn)定。8.3化合物的生成自由能標(biāo)準(zhǔn)生成自由能△Gθ

指在105Pa(1atm)下消耗1molO2，反應(yīng)生成氧化物時(shí)的生成自由能。在一般情況下，除C外，其余元素生成氧化物時(shí)混合熵為負(fù)值，并且生成這些氧化物的熵變是差不多相等的，所以大多數(shù)氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能曲線的斜率為正值且?guī)缀醵际窍嗷テ叫械?。確定各氧化物的相對穩(wěn)定性，處于圖下部的氧化物比上部的氧化物穩(wěn)定。氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成自由能與溫度的關(guān)系8.4自由能隨溫度和成分的變化曲線8.4.1自由能-溫度曲線

熱容：將物質(zhì)溫度提高1K所需要的熱量壓力一定時(shí)，等壓熱容Cp

等壓熱容Cp隨著溫度的升高而增加

可以求得焓隨溫度的變化，通常設(shè)處于穩(wěn)定態(tài)的純物質(zhì)，298K時(shí)的焓為參考態(tài)0熱力學(xué)溫度0時(shí)S=0在不同結(jié)構(gòu)狀態(tài)下，熵值不同，自由能隨溫度升高而降低的速率不同。

某一純物質(zhì)液相和固相自由能隨溫度的變化曲線，固相的內(nèi)能比液相的內(nèi)能低，低溫下，GＳ<ＧＬ，固相為穩(wěn)定態(tài)，液相的熵比固相的大，液相的自由能隨著溫度的升高而更迅速地降低，高溫下，GL<ＧS，液相為穩(wěn)定態(tài)。在液相與固相自由能曲線交叉點(diǎn)溫度Tm，GL=ＧS，液相與固相平衡共存，

Tm為該物質(zhì)在所研究壓強(qiáng)下的熔點(diǎn)。GLGS8.4.2自由能-成分曲線不同的物理模型，自由能的表達(dá)式是不同的，自由能隨成分的變化規(guī)律也是不同的A和B原子形成替代式固溶體理想溶體模型：系統(tǒng)的自由能為混合前純物質(zhì)的自由能與理想溶體混合熵對系統(tǒng)自由能的貢獻(xiàn)之和為純A、B的摩爾自由能，直線方程為直線上的點(diǎn)為不同成分溶體的混合前的自由能。圖中-T△Smix為不同溶體的混合自由能，它對直線XA=XB=0.5呈對稱。

ΔSmix＝－R(xAlnxA+xBlnxB)系統(tǒng)自由能隨成分的變化曲線為過0GA和0GB點(diǎn)的一條下凹曲線。從理想溶體的自由能-成分曲線可以看出，混合使系統(tǒng)自由能降低，因此A、B原子以固溶體的形式存在是穩(wěn)定的。規(guī)則溶體模型：自由能表達(dá)式中除了上述兩項(xiàng)，還有一項(xiàng)混合焓ΩXAXB。規(guī)則溶體模型假設(shè)Ω為常量，因此混合焓隨成分的變化曲線將對直線XA=

XB=0.5呈對稱。

Ω<0時(shí)，混合焓為負(fù)值，系統(tǒng)自由能將低于理想溶體的自由能，為過oGA和oGB點(diǎn)的一條下凹曲線，在成分為XA=

XB=0.5時(shí)自由能有極小值，說明該系統(tǒng)形成固溶體后自由能降低而更趨于穩(wěn)定。

Ω＞0時(shí)，混合焓為正值，

高溫下，-T△Smix項(xiàng)起主導(dǎo)作用，自由能-成分曲線仍然呈下凹狀，混合形成固溶體仍是穩(wěn)定的。

低溫下，在自由能-成分曲線上出現(xiàn)了一個(gè)駝峰。成分處于兩個(gè)極小點(diǎn)C、D之間的溶體，在該溫度下將不能形成均勻固溶體，而是分解成兩相，此兩相是成分為C值的富A相和成分為D值的富B相。T=0T>0T>>0Gm-TDSGm-TDS亞規(guī)則溶體模型:自由