納米技術(shù) 碳納米管樣品的熱重表征方法 征求意見稿

1納米技術(shù)碳納米管樣品的熱重表征方法本文件提供了在惰性或氧化環(huán)境下通過熱重分析(TGA)對含有碳納米管(CNT)的樣品進行表征的方本標準適用于通過對材料中碳物種類型以及非碳雜質(zhì)(例如金屬催化劑顆粒)的定量測量來進行碳本標準要求使用附加表征技術(shù)確認碳納米管的存在并核實金屬雜GB/T30544.3納米科技術(shù)語第3部分：碳納米物體（ISO/TS80004-3，Nanotechnologies—Vocabulary-Part3:3.1主要氧化溫度primaryoxidatTOX’3.2注1：熱穩(wěn)定性會受到樣品中材料成分的相對比例（3.4）以及納米管材料的物理特性例如直徑、長度、缺陷狀態(tài)或3.33.42注1：碳納米管樣品經(jīng)常含有不同形式的碳3.53.6注1：單獨使用TGA不能對樣品中各組分的相對含量和所有含碳產(chǎn)物進行量化，但可以定量非揮發(fā)性雜質(zhì)（例如金3.7注1：優(yōu)質(zhì)的碳納米管材料應(yīng)該具有高純度（34縮略語和符號CVD：化學(xué)氣相沉積法（chemicalvapourdepoDSC：差示掃描量熱法（differentialscanningcalorimetry）DTGC：微分熱重曲線（derivativethermoHiPco：高壓CO歧化法（highpressureCOconversioMWCNT：多壁碳納米管（multi-wallSWCNT:單壁碳納米管（single-wallcarbonnanotubrOX：氧化溫度這一目標，TGA需要對質(zhì)量、溫度和溫度變化進行精確測量。材料質(zhì)量的變化、材料應(yīng)性與測量的大氣條件有關(guān)。碳納米管樣品的TGA分析通常在氧氣氣氛中進行，但也可以在惰性、還35.1.2在加熱過程單獨使用TGA無法獲氣相色譜（GC）和傅立葉紅外光譜（FTI），納米管的材料，TGA本身不能識別材料中存在的不同碳形這可以表明物種的成分，并提供非揮發(fā)性成分的一些含有碳納米管的樣品在TGA分析過程中被觀察到發(fā)生了燃燒反應(yīng)，導(dǎo)致快速燃燒可能是由樣能夠以最小的壓實量容納所需的碳納米管樣品（見6.3和關(guān)于樣本壓縮的討論文獻）。根據(jù)實驗溫度范窄。陶瓷坩堝或鉑坩堝更有可能吸附污染物，從而導(dǎo)致結(jié)果的不一致性甚至錯誤的數(shù)據(jù)。表1提供了一除吸附的水分，建議在引入碳納米管樣品之前，將坩堝在空氣環(huán)境中加熱到至少3堝沒有立即使用，應(yīng)將坩堝存放在干燥箱或干燥器中，直到使用，以防止水分再環(huán)境溫度到600°C溫度較低，因此只能在確定所有碳納米管材料將在6環(huán)境溫度到1200°C及果尤為重要。陶瓷鍋可在1200℃以上使用，然而，大多數(shù)TGA儀環(huán)境溫度到1000°C鉑坩堝使用重要的是額定較高，但正常使用最高溫度只有6.2樣品用量6.2.1碳納米管材料的堆積密度決定了樣品使用量。由于生產(chǎn)的樣品體積密度較低很難放入坩堝中，而純化過程并不改變密度。如果樣品的最小推薦量對于可用6.2.2樣品制備的更多細節(jié)見參考文獻a)樣品量不低于1mg，或以制造商為儀器4b)測量前將樣品裝入坩堝中，并在干燥環(huán)境中儲存至少48小時；如果可能，將樣品裝入受控環(huán)境中，如手套箱或納米罩中，以防止納米管在空氣6.3樣品壓制6.3.1將樣品進行壓實是TGA和DSC測量中常用的樣品制備方法。通過對單壁碳納米管樣品的高壓獲得TGA表征單壁碳納米管樣品可靠數(shù)據(jù)的最低要求如下。每個樣品至少應(yīng)重復(fù)測試三次。典型a)根據(jù)制造商的要求校準TGA儀器，以確保正確的溫度和測量的重b)首先，用熱重分析天平講扣除空坩堝的質(zhì)量，準備熱重分析儀器。之后，在微量天平上稱取樣品應(yīng)在干燥器中保存48小時，以除去殘留的水分。如果儀器允許d)根據(jù)預(yù)期的樣品組成和所使用的坩堝，設(shè)置加熱的最高溫度。如果樣品未知，將最高溫度設(shè)注1：如果樣品中有已知或可能的有機雜質(zhì)，可以先用惰性氣體后再加熱到最高溫。如果樣品未知，也可以使用這個額外的加熱步驟，以確保有足夠的時間來去除任何有機f)根據(jù)制造商對TGA儀器的要求設(shè)置氣體流量。如果沒有給出建議，請將流速設(shè)置為不低于注2：合適的氣體流量取決于儀器的構(gòu)造。如果制造商沒有推薦流速，最需要考慮的是流速需要保障最佳的樣品燃g)TGA運行完成后，在室溫下記錄每次5Y1——質(zhì)量百分百，單位%；8.2非碳含量Wres記錄的是800℃以上的剩余質(zhì)量。TGA值和微注：對于部分氧化導(dǎo)致質(zhì)量減少或增加的情況，由Wres得到的非碳含量可能不準確。然而，仍能較好地接近全部非碳雜質(zhì)對單壁碳納米管材料的貢獻（見附錄A.2.2特別是比較來自相同制備方法的樣8.2.2建議最好用相同的加熱速率和空氣流量進行TGA分析，以證實金屬催化劑的氧化8.3成分6大多數(shù)碳納米管的生產(chǎn)方法在將碳源轉(zhuǎn)化為單一碳種方面都不是100%有效的。單壁管生產(chǎn)方法不能消除多壁管，反之亦然。其他形式的碳，如富勒烯或無定形碳也不能在生產(chǎn)時完全消除。通過DTG曲線上氧化峰的數(shù)量，利用TGA可定性分析多種成分的存在[34]。雖然很難通過特定的氧化峰確認任何注：根據(jù)TGA曲線數(shù)據(jù)可知單壁碳納米管，雙任何非碳管成分的重疊最小，可區(qū)分不同的碳納米管成8.4熱穩(wěn)定性用來評估熱穩(wěn)定性的參數(shù)是初始氧化溫度，這是碳含量最高的部分的氧化溫度(見A.4和參考文獻[30])。8.5均一性8.5.1碳納米管材料的均一性由其組成、熱穩(wěn)定性和分散性確定，通過多次TGA測試得到的rOX和j)近似的主要rOX值（熱穩(wěn)定性）；8.6純度單壁碳納米管或多壁碳納米管材料的純度由所需CNTs相對于材料中碳和非碳雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)來確定。TGA只能通過Wres值評價非碳雜質(zhì)的相關(guān)純8.7.1和純度評價一樣，碳納米管樣品的品質(zhì)評估不能完全由TGA確定，但確定材料品個特性（純度和均一性）可以用TGA識別[30]。9.1碳納米管樣品中非碳含量測量的準確性是不確定度的主要來源。非碳元素通常存在于生產(chǎn)的材料所述，可以通過與樣品相同的測試條件下來確定催化劑。Wres值可以用來計算材料中催化劑的TGA平衡的漂移，Wres有時為負值性（運行3小時以上）一般在20ug~40ug7在相同的條件下運行空坩堝來定量。另外，使用的樣品量較大時，20ug~40ug9.4測量不確定度的確定可以按照ISO/IEC指南98-3:2008進行。5)每個TGA曲線上得到的剩余量（測試1：x測試2：y測試3：z%);6)計算出剩余量的平均值和標準偏差（x%±y%);2)熱穩(wěn)定性：需列出具有標準偏差的TOX’平均值，否則沒有8研究示例本部分給出了用Wres和TOX值評價組成、均一性、非碳含量、純度、品質(zhì)和熱穩(wěn)定性的示例。TGAA.2非碳含量評價A.2.1非碳含量的確定A.2.1.1為了確定任何可能的測量誤差，需由TGA天平和微量天平測量測試前后的質(zhì)量，以確定4%。獨立稱重獲得的數(shù)據(jù)可能更可靠。A.2.1.2樣品最具代表性的Wres值是TGA曲線的最低加減標準偏差（見圖A.1和圖A.2由微量天平得到的Wres值進行類似計算用來與之比較（表A.1和表A.A.2.1.3吸附水和非碳組分引起的氧攝入是兩個可能會影響Wres測定的因素。水的含量可通過測量初始質(zhì)量和TGA曲線150℃穩(wěn)定值之間的質(zhì)量差獲得。非碳雜質(zhì)氧化攝入的氧量在A.2.2進行詳X——溫度，單位為攝氏度(℃);9 ——————————————————表A.2三次重復(fù)計算Wres和Tox平均值和標準偏差rOX值（單位℃)額外的rOX值（單位℃)A.2.2非碳組分的氧化非碳組分主要指用于單壁碳納米管合成的金屬催化劑，其本身在TGA運行條件下會發(fā)生氧化，從而影響非碳含量的測定。非碳組分的氧化在TGA曲線上觀察到的是質(zhì)量增加，可能發(fā)生在碳氧化之前或之后（見圖A.3）。在這兩種情況下，由于TGA上不能識別氧化物的類型，因此很難量化非碳組發(fā)生揮發(fā)，從而額外增加了Wres測定的復(fù)雜性。因此，通過X——溫度，單位為攝氏度(℃);Z——失重速率，單位為毫克每攝氏度（mgA.3組成（成分）A.3.1一般認為CNT材料中存在不同形式的碳，例如在TGA測試中觀察到DTG曲線有多一個峰為哪種特殊形式的碳，因此一般認為多重峰來源于不同形式的碳。DTG曲線上的多重峰可能來源于孤立的無定形碳[3-5]、包裹CNTs的無定形碳[4]、有缺陷的碳管、化學(xué)衍生的碳管[6]、不同直徑或結(jié)A.3.2組成的不確定性在CNT材料中可能增加發(fā)生可燃現(xiàn)象，這種情況在DTG曲線上標記為突然X——溫度，單位為攝氏度(℃);Z——失重速率，單位為毫克每攝氏度（mg/℃)。圖A.4具有明確組成和熱穩(wěn)定性但在剩余量上具X——溫度，單位為攝氏度(℃);Y——失重速率，單位為毫克每攝氏度（mg/℃)。A.4熱穩(wěn)定性峰。峰的強度通常用峰面積代替（面積的定義并不是直接的，通常需要對DTG曲線的多重峰做去卷積），X——溫度，單位為攝氏度(℃);Y——失重速率，單位為毫克每攝氏度（mg/℃)。圖A.6組成單一但主要氧化溫度有較大離散性導(dǎo)致無法確定主要X——溫度，單位為攝氏度(℃);Y——失重速率，單位為毫克每攝氏度（mg/℃)。A.5均一性A.5.1概述定受到幾個獨立參數(shù)的影響。材料均一性的TGA特征示例A.5.2非碳組分的不同分具有明顯的不同，則Wres值具有較大的離散性。如果Wres值的標準偏差大于2.0%時，材料是不能定義為均一的，2.0%可接受的極限（見圖A.4）。另一方面，如果Wres值的標準偏差小于等于2.0%時，認為A.5.3組成的不同A.5.3.1組成是通過TGA評價均一性的另一個參數(shù)。一系列的測試得到具有一致性的組成是均一性材料的特點。在同一批次中，不同碳組分集中在不同的樣品中，則在一系列的測試中DTG曲線上氧化峰而，定性分析仍然可用于評價均一性。如果經(jīng)過一系列測試，氧化峰的數(shù)量或強度不同（見圖A.5）或主要氧化溫度發(fā)生偏移（見圖A.7是不能定義材料為均一的。A.5.3.2因為燃燒時樣品可能會濺出坩堝，使得均一性評價變得更復(fù)雜。如果燃燒發(fā)生在一次測試中A.5.4熱穩(wěn)定性的不同由多次TGA測試得到的熱穩(wěn)定性是評價均一性的另注：加熱速率直接影響氧化動力學(xué)（見附錄B.2）。加熱速率是基礎(chǔ)，以抵消適當氣流下由于活化能的不同、材料A.6純度評價由于TGA能得到的關(guān)于CNT材料中不同種雜質(zhì)的信息非常有限，因此TGA本身不能提供CNT材料的整體純度測量。TGA只能解決關(guān)于碳納米管雜質(zhì)水平這一難題，即通過Wres值得到非碳組分的總量。即使純單壁碳納米管的氧化溫度已知，其他種類的碳也可能有相似的氧化溫度，單獨的TGA測試是無法區(qū)分的。TGA只能提供材料中非碳雜質(zhì)水平的信息，只有TGA和其他分析技術(shù)相結(jié)合，才能實現(xiàn)真TGA不能對碳納米管材料進行明確的定量分析。然而，對于具有較好品質(zhì)的材料，TGA能指出可能性。CNT材料的高品質(zhì)指的是材料具有高純度、結(jié)構(gòu)完整并且均一。高純度的CNT材料在TGA測試中有較低的Wres值。有時雖然CNT材料有較高的純度水平，但其化學(xué)結(jié)構(gòu)的破壞也會導(dǎo)變。缺陷[7]例如史東－威爾斯（Stone-Wales）缺陷[8-10]，嚴重的氧化損傷導(dǎo)致空壞結(jié)構(gòu)的完整性。在TGA中通過主要TOX值能評估結(jié)構(gòu)的完整性。品質(zhì)較好的CNT材料在Wres值、組成紹，及對于燃燒的技術(shù)解釋。更深入的信息可參考文率下的Wres值具有較一致的標準偏差（數(shù)值接近熱反應(yīng)釋放的熱量足以維持樣品的快速燃燒）。因此，采集一定加熱速率而不發(fā)生燃燒反應(yīng)的TGA數(shù)速率需要13.3h，而100℃/min只需要8min?？焖偌訜峥晒?jié)省時間，大部分的研究者會采用10℃/minX——加熱速率，單位為攝氏度每分鐘(℃/minY——氧化溫度，單位為攝氏度(℃);X’——加熱速率，單位為攝氏度每分鐘(℃/min）；Y’——氧化溫度的標準偏差，單位為攝氏度(℃)。圖B.1加熱速率與氧化溫度rOX及其標準偏差σrOX（插圖）的關(guān)系X——加熱速率，單位為攝氏度每分鐘(℃/minY——剩余量，單位為百分比；X’——加熱速率，單位為攝氏度每分鐘(℃/min松散的單壁碳納米管材料的TGA結(jié)果與用液壓機以2tons，5tons和10tons的壓力在KBr模具中壓實的樣品比較，Wres值基本上不受影響，而壓實的樣品隨著壓力的增加在rOX值上有10°C到20°C的降低。而且rOX值的變化也沒有遵循統(tǒng)一的趨勢。壓制壓力不影響Wres值和rOX值的標準偏差。目前這種現(xiàn)象的原因還不清楚。由于結(jié)果很難預(yù)測，因此測試時最好避免壓[1]Ebbesen,T.W.,Takada,T.,Topol[2]Charlier,J.C.,Ebbesen,T.W.,Lambin,P.,Structurdefectsincarbonnanotubes,Phy[3]Dresselhaus,M.S.,DresselApplications,TopicsinAppliedPhysics,80,Springer-Verlag,Heidelberg(20[4]Dai,H.,Carbonnanotubes:opportunitiesandchallenges,Surf[5]Endo,M.,Strano,M.S.,Ajayan,P.M.,PotenTopicsinAppliedPhys[6]Zhou,W.,Bai,X.,Wang,E.,etal.Synthesis,structure,andpropertAdvancedMaterials214568-4583(2009)processes.J.Nanopart.Res.12551-562(2010)[8]Mosala,A.,Nasibulin,A.G.,KauppinenE.I.,Theroleofmetalnanoparticlesinthecatalyticproductionofsingle-walledcarbonnanotubes–areview.J.Phys.:Condens.Matn,R.,Malik,S.,etal.Reversiblemodfsingle-walledcarbonnanotubethinfiproceduresofarc-dischargeas-producedsingle-walledcarbonnanotubes.Carbon48949-963(2010)[11]Hou,P.X.,Liu,C.,Cheng,H.M.,Purificationofcarbonnanotubes.Carbon[12]Moon,L.M.,An,K.H.,Lee,Y.H.,etal.HighyieldpurificationprocessofsinglewalledcarbonJ.Phys.Chem.B1055677-568carbonnanotubesbytitration.ChemicalPhysicsLetters324213-216[14]Rinzler,A.G.,Liu,J.,Dai,H.,etal.Large-scalepurificatiproduct,andcharacterization.Appl.Phys.A.6729-37(1998)[15]Zhou,W.,Ooi,Y.H.,Russo,R.,etstabilityofsinglewallcarbonnanotubessynthesizedbythecatalyticdecompositionofCO.Chem.Phys.Lett.3506-14(2001).,Rummeli,M.H.,Gruner,W.,etal.Purification-inducedsidewallfmagneticallypuresingle-walledcarbonnanotubes.Nanotechnology18375601-375608(2007)[17]Nikolaev,P.,Gorelik,O.,Allada,R.K.,etal.Softbastudiesofsingle-walledcarbonnanotubes.JournalofThermalAnalysisandCal[19]Landi,B.J.,Cress,C.D.,Evans,C.M.,etal.ThermaloxidationprofilingChem.Mater.176819alcoholbycatalyticchemicalvapordeposition.JapaneseJournalofAppliedPhysics43L396-8(2004)[21]Hou,P.,Liu,C.,Tong,Y.hydrogenarc-dischargemethod.JournalofMaterialsResearch162526[22]Kowalska,E.,Kowalczyk,P.,Radomska,J.,etal.Influenceofhpropertiesofcarbonnanotubes.JournalofThermalAnalysisandCalorimetry86115-119(2withselectivediameters.JournalofMaterialsChemistry193004[24]Li,H.,Zhao,N.,He,C.,etal.ThermogravimetricanalysisandTEMcdefectsitesofcarbonnanotubessynthesizedbyCVDofmethane.MaterialsScienceandEngineeringA[25]Murphy,R.,Coleman,methodformultiwalledcarbonnanotubes.J.Phys.Chem.B1063087[26]Bom,D.,Andrews,R.,Jacques,D.,etal.Thermogravimetricanalysisoftheoxcarbonnanotubes:evidencefortheroleofdefectsitesi[27]McKee,G.S.B.Vecchio,K.S.,Thermogravimetricanalysigeneratedmultiwalledcarbon