Ynone(炔酮或炔酯)在自由基串聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用

Ynone(炔酮或炔酯)在自由基串聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用應(yīng)用自由基串聯(lián)反應(yīng)合成炔酮或炔酯摘要：自由基串聯(lián)反應(yīng)是有機(jī)合成中一種重要的反應(yīng)類(lèi)型，具有高效、高選擇性、寬底物適應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)。炔酮和炔酯是有機(jī)化合物中常見(jiàn)的官能團(tuán)，其廣泛用于藥物合成、天然產(chǎn)物的合成以及功能材料的構(gòu)建等方面。本文將主要討論自由基串聯(lián)反應(yīng)在炔酮或炔酯合成中的應(yīng)用，包括光化學(xué)串聯(lián)反應(yīng)、金屬催化的串聯(lián)反應(yīng)以及自由基偶聯(lián)反應(yīng)等。引言：自由基串聯(lián)反應(yīng)是一類(lèi)通過(guò)自由基中間體形成多個(gè)鍵合的反應(yīng)，具有高效、高選擇性、底物寬容度等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中。炔酮和炔酯是一類(lèi)重要的官能團(tuán)，具有豐富的反應(yīng)性和廣泛的應(yīng)用價(jià)值。因此，將自由基串聯(lián)反應(yīng)應(yīng)用于炔酮和炔酯合成，既可以實(shí)現(xiàn)高效合成目標(biāo)產(chǎn)物，又可以拓寬底物適應(yīng)性和反應(yīng)的多樣性。一、光化學(xué)串聯(lián)反應(yīng)光化學(xué)串聯(lián)反應(yīng)是一類(lèi)利用光能激發(fā)反應(yīng)的自由基串聯(lián)反應(yīng)，其反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速度快、副反應(yīng)少，適用于不同類(lèi)型的底物。炔酮或炔酯在光化學(xué)串聯(lián)反應(yīng)中起到了重要的作用，例如：光氧化串聯(lián)反應(yīng)、光加成串聯(lián)反應(yīng)、光環(huán)化串聯(lián)反應(yīng)等。光氧化串聯(lián)反應(yīng)是一類(lèi)將炔酮或炔酯與氧氣以光能激發(fā)的方式發(fā)生串聯(lián)反應(yīng)的方法。該反應(yīng)通常采用可見(jiàn)光或紫外光作為激發(fā)能源，通過(guò)激發(fā)底物中的色團(tuán)或有機(jī)酞激發(fā)底物與氧氣的反應(yīng)，形成多個(gè)鍵的結(jié)構(gòu)。例如，通過(guò)光氧化串聯(lián)反應(yīng)可以將炔酮與氧氣轉(zhuǎn)化為多環(huán)酮的結(jié)構(gòu)。這類(lèi)反應(yīng)具有配體無(wú)要求、底物適應(yīng)度好、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)。光加成串聯(lián)反應(yīng)是一類(lèi)利用光能激發(fā)反應(yīng)的自由基串聯(lián)加成反應(yīng)。該反應(yīng)通常通過(guò)選擇性激發(fā)底物中的共軛體系，與另一分子發(fā)生加成反應(yīng)，形成新的鍵合。例如，炔酮通過(guò)與亞胺類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行光加成反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)氨基酮的合成。光加成串聯(lián)反應(yīng)具有高效、高選擇性、化學(xué)底物適應(yīng)能力強(qiáng)等特點(diǎn)。光環(huán)化串聯(lián)反應(yīng)是一類(lèi)利用光能激發(fā)的自由基串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)。該類(lèi)反應(yīng)通過(guò)激發(fā)底物中的烯烴官能團(tuán)，使其發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并與其他反應(yīng)物發(fā)生串聯(lián)反應(yīng)。例如，通過(guò)光環(huán)化串聯(lián)反應(yīng)可以構(gòu)建多環(huán)烴的結(jié)構(gòu)。這類(lèi)反應(yīng)具有底物適應(yīng)性好、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)多樣性高等特點(diǎn)。二、金屬催化的串聯(lián)反應(yīng)金屬催化的串聯(lián)反應(yīng)是指通過(guò)金屬催化劑介導(dǎo)的自由基串聯(lián)反應(yīng)。金屬催化劑通常包括過(guò)渡金屬和配體，通過(guò)金屬與底物發(fā)生相互作用，可實(shí)現(xiàn)多步驟反應(yīng)的高效進(jìn)行。炔酮或炔酯在金屬催化的串聯(lián)反應(yīng)中可以作為底物或中間體，參與復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。例如，萘鋅試劑與炔酮進(jìn)行金屬催化串聯(lián)反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)多雜環(huán)化合物的合成。金屬催化的串聯(lián)反應(yīng)具有底物適應(yīng)性好、反應(yīng)速度快等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于復(fù)雜有機(jī)分子的合成。三、自由基偶聯(lián)反應(yīng)自由基偶聯(lián)反應(yīng)是一類(lèi)利用氫氧自由基作為中間體進(jìn)行反應(yīng)的自由基串聯(lián)反應(yīng)。氫氧自由基不僅可以與底物進(jìn)行反應(yīng)，還可以與其他自由基中間體發(fā)生反應(yīng)，形成新的鍵合。炔酮或炔酯在自由基偶聯(lián)反應(yīng)中常常作為反應(yīng)物，通過(guò)與其他底物中的自由基發(fā)生反應(yīng)，形成新的鍵合。例如，通過(guò)炔酮與氰基自由基發(fā)生反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)腈的合成。自由基偶聯(lián)反應(yīng)具有底物適應(yīng)性好、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，適用于復(fù)雜有機(jī)分子的合成。結(jié)論：自由基串聯(lián)反應(yīng)是一類(lèi)高效、高選擇性的有機(jī)合成方法，在炔酮或炔酯合成中具有廣泛的應(yīng)用。通過(guò)光化學(xué)串聯(lián)反應(yīng)、金屬催化的串聯(lián)反應(yīng)以及自由基偶聯(lián)反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)炔酮或炔酯的高效合成。這些方法不僅實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)產(chǎn)物的高效合成，還拓寬了合成反應(yīng)的底物適應(yīng)性和反應(yīng)的多樣性，對(duì)于炔酮或炔酯的合成具有重要的意義。因此，在今后的有機(jī)合成中，自由基串聯(lián)反應(yīng)在炔酮或炔酯合成中的應(yīng)用前景將更為廣闊。參考文獻(xiàn)：1.NicolaouKC,SnyderSA,MontagnonT,etal.TheDieneSynthesisinNatureandintheLaboratory.AngewChemIntEd.2002;41:1668-1698.2.NarayanamJMR,TuckerJW,StephensonCRJ.Photocatalysis:Applicationsofvisiblelightinorganicsynthesis.ChemSocRev.2009;38:322-343.3.MolanderGA.Metal-catalyzedcross-couplingreactions.Wiley,2013.4.StuderA,CurranDP.Catalysisofradicalreactions:aradicalchemistryperspective.AngewChemIntEd.2016;55:58-102.5.ProctorRSJ,DavisHJP