逐步聚合反應(yīng)高分子科學(xué)基礎(chǔ)

逐步聚合反應(yīng)高分子科學(xué)基礎(chǔ)5.1概述以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：。。。。。。5.1.1一般性特征第2頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天聚合反應(yīng)是由單體和單體、單體和聚合中間產(chǎn)物以及聚合中間產(chǎn)物分子之間通過功能基反應(yīng)逐步進(jìn)行的；每步反應(yīng)的機(jī)理相同，都是相同功能基之間的反應(yīng)，因而每步反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)和活化能都大致相同；反應(yīng)體系始終由單體和聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及中間產(chǎn)物分子間能發(fā)生反應(yīng)生成聚合度更高的產(chǎn)物；聚合產(chǎn)物的聚合度是逐步增大的。最重要特征：聚合體系中單體和單體、單體和中間產(chǎn)物以及中間產(chǎn)物分子之間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。5.1.1一般性特征基本特征第3頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天逐步聚合的功能基反應(yīng)種類很多，概括起來主要有兩大類：縮合聚合（簡(jiǎn)稱縮聚，Polycondensation)和逐步加成聚合(Polyaddition)(1)縮聚反應(yīng)a.

聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)5.1.2功能基反應(yīng)類型5.1.2逐步聚合反應(yīng)功能基反應(yīng)類型第4頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天b.

聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)c.

聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)d.

聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合5.1.2功能基反應(yīng)類型第5頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl,ROH等。在書寫這類聚合物的結(jié)構(gòu)式時(shí)，一般要求其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的表達(dá)式必須反映功能基反應(yīng)機(jī)理，如聚酯化反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)機(jī)理是羧基和羥基之間的脫水反應(yīng)，羧基失去的是-OH，羥基失去的是-H，因此聚酯分子結(jié)構(gòu)式更合理的表達(dá)式應(yīng)為(a)，而不是式(b)：5.1.2功能基反應(yīng)類型第6頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)逐步加成聚合

a.重鍵加成聚合：含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如：聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯含活潑氫的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵,如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等5.1.2功能基反應(yīng)類型第7頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天b.Diels-Alder加成聚合：要得到高分子量單體分子中至少含有三個(gè)雙鍵，其中一對(duì)為共軛雙鍵如乙烯基丁二烯的聚合：與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。5.1.2功能基反應(yīng)類型第8頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.1.3逐步聚合反應(yīng)的分類5.1.3逐步聚合反應(yīng)的分類(1)按單體數(shù)目和種類進(jìn)行分類以縮聚反應(yīng)為例，可分為均縮聚、混縮聚和共縮聚。

均縮聚反應(yīng)指的是只有一種單體參與的縮聚反應(yīng)，其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元只含一種單體單元，其單體結(jié)構(gòu)通常為X-R-Y，聚合反應(yīng)通過X和Y功能基的相互反應(yīng)進(jìn)行。如由氨基酸單體合成聚酰胺：第9頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天

混縮聚反應(yīng)指的是由兩種單體參與、但所得聚合物只有一種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應(yīng)，其起始單體通常為對(duì)稱性雙功能基單體，如X-R-X和Y-R’-Y，聚合反應(yīng)通過X和Y功能基的相互反應(yīng)進(jìn)行。如二元羧酸和二元醇的聚酯化反應(yīng)：混縮聚反應(yīng)實(shí)際上可看作是由兩種單體相互反應(yīng)生成的“隱含”單體X-R-R’-Y的均縮聚反應(yīng)，是均聚反應(yīng)。5.1.3逐步聚合反應(yīng)的分類第10頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天

共縮聚反應(yīng)指的是由兩種以上的單體參與、所得聚合物分子中含有兩種以上重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應(yīng)。兩種單體參與的共縮聚反應(yīng)，如：三種單體參與的共縮聚反應(yīng)，如：5.1.3逐步聚合反應(yīng)的分類第11頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)按聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)分類按聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)的不同可分為線形逐步聚合反應(yīng)和非線形逐步聚合反應(yīng)。

線形逐步聚合反應(yīng)的單體為雙功能基單體，聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成線形高分子。

非線形逐步聚合反應(yīng)的聚合產(chǎn)物分子鏈不是線形的，而是支化或交聯(lián)的，即聚合物分子中含有支化點(diǎn)，要引入支化點(diǎn)必須在聚合體系中加入含三個(gè)以上功能基的單體。5.1.3逐步聚合反應(yīng)的分類第12頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天(3)按聚合反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)的不同分類根據(jù)聚合反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)的不同分為平衡逐步聚合反應(yīng)和不平衡逐步聚合反應(yīng)。5.1.3逐步聚合反應(yīng)的分類平衡逐步聚合反應(yīng)是指聚合反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子副產(chǎn)物降解成聚合度減小的聚合物分子，如二元酸和二元醇的聚酯化反應(yīng)等。第13頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天不平衡逐步聚合反應(yīng)是指聚合反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，聚合反應(yīng)過程中不存在可逆平衡，如重鍵加成逐步聚合反應(yīng)等。5.1.3逐步聚合反應(yīng)的分類

當(dāng)平衡逐步聚合反應(yīng)的平衡常數(shù)足夠高時(shí)（K≥104），其降解逆反應(yīng)相對(duì)于聚合反應(yīng)可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反應(yīng)，如二元酰氯和二元胺的聚酰胺化反應(yīng)等。此外，平衡逐步聚合反應(yīng)依反應(yīng)條件的不同也可以以不平衡方式進(jìn)行，如在聚合反應(yīng)實(shí)施過程中隨時(shí)除去聚合反應(yīng)伴生的小分子副產(chǎn)物，使可逆反應(yīng)失去條件。第14頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.1.4單體功能度與平均功能度5.1.4單體功能度與平均功能度單體分子所含的參與聚合反應(yīng)的功能基或反應(yīng)點(diǎn)的數(shù)目叫做單體功能度（f

)。單體功能度決定了聚合產(chǎn)物分子鏈的形態(tài)。當(dāng)f=2時(shí)，聚合反應(yīng)中分子鏈向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，得到線形聚合物；當(dāng)f>2時(shí)，分子鏈將向多個(gè)方向增長(zhǎng)，得到支化甚至交聯(lián)的聚合物。一般情況下，單體功能度就等于單體分子所含功能基或反應(yīng)點(diǎn)的數(shù)目，如乙二醇含有兩個(gè)羥基，其f

=2。第15頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天平均功能度是指聚合反應(yīng)體系中實(shí)際上能參與聚合反應(yīng)的功能基數(shù)相對(duì)于體系中單體分子總數(shù)的平均值，用f表示。

f可分兩種具體情況來計(jì)算，假設(shè)體系含A、B兩種功能基，其數(shù)目分別為nA和nB

:

當(dāng)nA=nB時(shí)，所有A功能基和B功能基都能參與聚合反應(yīng)，因此f等于體系中功能基總數(shù)相對(duì)于單體分子總數(shù)的平均值，即：(Ni：功能度為fi

的單體分子數(shù),下同）5.1.4單體功能度與平均功能度第16頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天當(dāng)nA≠nB時(shí),由于體系中多余的功能基并不會(huì)參與聚合反應(yīng)，實(shí)際上能參與聚合反應(yīng)的功能基是量少功能基數(shù)目的兩倍，因此，f

等于量少的功能基總數(shù)乘以2再除以全部的單體分子總數(shù)。假設(shè)nA<nB,則:平均功能度對(duì)聚合產(chǎn)物的分子量以及分子鏈形態(tài)都具有深刻影響。5.1.4單體功能度與平均功能度第17頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天平均功能度計(jì)算實(shí)例A.二元體系：2mol丙三醇/3mol鄰苯二甲酸體系nOH=2x3=6mol，nCOOH=3x2=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4B.三元體系：2mol丙三醇/2mol鄰苯二甲酸/2mol苯甲酸體系nOH=2x3=6mol，nCOOH=2x2+2x1=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.05.1.4單體功能度與平均功能度第18頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天C.二元體系：2mol丙三醇/5mol鄰苯二甲酸體系nOH=2x3=6mol，nCOOH=5x2=10molf=2∑NOHfOH/∑Ni=2(2x3)/(2+5)=1.71D.三元體系：0.1

mol丙三醇/0.9mol乙二醇/1mol鄰苯二甲酸體系nOH=0.1x3+0.9x2=2.1mol，nCOOH=1x2=2molf=2∑NCOOHfCOOH/∑Ni=2(1x2)/(0.1+0.9+1)=2.05.1.4單體功能度與平均功能度第19頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天線形逐步聚合反應(yīng)：參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)功能基（即雙功能基單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成線形高分子。5.2線形逐步聚合反應(yīng)雙功能基單體類型a.兩功能基相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚

nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.兩功能基相同,但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進(jìn)行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺

nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O第20頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天c.兩功能基不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯

nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O5.2.1數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系5.2.1數(shù)均聚合度與單體功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系線形逐步聚合產(chǎn)物聚合度的影響因素是多方面的，包括化學(xué)計(jì)量、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)以及聚合反應(yīng)的實(shí)施方法等。以A-A+B-B型單體聚合反應(yīng)為例，假設(shè)起始的A、B兩種功能基的數(shù)目分別為NA和NB，反應(yīng)到t時(shí)刻時(shí)，未反應(yīng)的A功能基數(shù)目為NA’，未反應(yīng)的B功能基數(shù)目為NB’。第21頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天反應(yīng)程度P定義為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)已反應(yīng)的A或B功能基的分?jǐn)?shù)，即：

P=已反應(yīng)的A(或B)功能基數(shù)/起始的A（或B）功能基數(shù)起始的A（或B）功能基數(shù)NA(或NB)

功能基摩爾比

r=

起始的B（或A）功能基數(shù)NB(或NA)規(guī)定r≤1起始單體的A-A和B-B分子總數(shù)數(shù)均聚合度

Xn=生成聚合物的分子總數(shù)5.2.1數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系第22頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天起始單體分子總數(shù)

nM=（NA+NB)/2=[NA(1+1/r)]/2（假設(shè)NA≤NB）當(dāng)A功能基的反應(yīng)程度為P時(shí)，未反應(yīng)的A功能基數(shù)NA’=NA-NAP=NA(1-P)

未反應(yīng)的B功能基數(shù)NB’=NB-NAP

=NB(1-rP)對(duì)于線形聚合物，每個(gè)聚合物分子總含兩個(gè)未反應(yīng)功能基，因此生成的聚合物分子總數(shù)=未反應(yīng)功能基總數(shù)的一半。即：生成的聚合物分子總數(shù)nP=（NA’+NB’)/2=[NA(1-P)+NB(1-rP)]/25.2.1數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系第23頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天起始單體的A-A和B-B分子總數(shù)數(shù)均聚合度Xn=生成聚合物的分子總數(shù)

[NA(1+1/r)]/2=[NA(1-P)+NB(1-rP)]/2

1+r=1+r-2rP若r≠1,P指量少功能基的反應(yīng)程度由聚合物的Xn和單體單元的式量可以計(jì)算得到聚合物的數(shù)均分子量。均縮聚：Mn=Xn

M0(M0為單體單元的式量)(忽略端基）混縮聚:5.2.1數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系第24頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天nHO-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)4-COOHH-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)H2OM1=60M2=112因此:Mn=Xn(M1+M2)/2=Xn(60+112)/2=86Xn實(shí)例(a)nH2N-(CH2)5-COOH→H-[HN(CH2)5CO]n-OH+(n-1)H2O

Mn=Xn

M0=113Xn5.2.1數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系第25頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天P對(duì)Xn的影響反應(yīng)程度與單體轉(zhuǎn)化率的區(qū)別反應(yīng)程度與單體轉(zhuǎn)化率是兩個(gè)不同的概念。如當(dāng)體系中所有的單體都兩兩反應(yīng)生成二聚體時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率為100%，但反應(yīng)程度只有0.5。5.2.1數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系在逐步聚合反應(yīng)過程中，絕大部分單體在很短時(shí)間內(nèi)就相互反應(yīng)生成低聚體，因而單體轉(zhuǎn)化率在短時(shí)間迅速達(dá)到某一極限值，其后不再有大的變化，但反應(yīng)程度則隨反應(yīng)時(shí)間逐漸增大。第26頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天假設(shè)r=1，Xn=1/(1-p)5.2.1數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系第27頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天r對(duì)Xn的影響假設(shè)P=1，Xn=(1+r)/(1-r)

5.2.1數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系第28頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天功能基等反應(yīng)性假設(shè)A.雙功能基單體的兩個(gè)功能基的反應(yīng)性能相等，且不管其中一個(gè)是否已反應(yīng)，另一個(gè)功能基的反應(yīng)性能保持不變；B.功能基的反應(yīng)性能與其所連接的聚合物鏈的長(zhǎng)短無關(guān)。以聚酯化反應(yīng)為例，根據(jù)功能基等反應(yīng)性假設(shè)可將聚合反應(yīng)簡(jiǎn)單處理為-COOH和-OH之間的酯化反應(yīng)：5.2.2線形逐步聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)5.2.2線形逐步聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)聚合產(chǎn)物Xn的影響。第29頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天聚合反應(yīng)速率RP=-d[COOH]/dt=k[COOH][OH][酸催化劑]

k:反應(yīng)速率常數(shù)根據(jù)催化劑的不同可分兩種情形：（i）自催化體系：體系中的羧酸單體起自催化作用RP=k[COOH][OH][酸催化劑]=k[COOH]2[OH]當(dāng)r=1時(shí)，[COOH]=[OH]=[M]RP=-d[M]/dt=k[M]35.2.2線形逐步聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)第30頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天設(shè)t=0時(shí),起始功能基濃度=[M]0

11上式積分得：2kt=–[M]2[M]02其中[M]=[M]0（1-P）2[M]02kt=1/(1-P)2–1即

Xn2=1+2[M]02kt

即Xn的平方與反應(yīng)時(shí)間t成正比，說明聚合度隨時(shí)間而增大，但較緩慢，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，[M]下降，增長(zhǎng)速率下降。5.2.2線形逐步聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)第31頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天（ii）外加催化劑體系：外加催化劑不消耗，其濃度為常量令k’=k[酸催化劑]，RP=-d[M]/dt=

k[COOH][OH][酸催化劑]=k’[COOH][OH]=k’[M]2積分得：k’t=1/[M]-1/[M]0其中[M]=[M]0（1-P）即

Xn=1+[M]0k’t

即

Xn與反應(yīng)時(shí)間t成正比，說明聚合度隨時(shí)間而增大的速率比自催化體系要快得多。5.2.2線形逐步聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)第32頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天由自催化聚合體系和外加催化劑聚合體系的比較可見，逐步聚合反應(yīng)產(chǎn)物Xn的增長(zhǎng)速度受動(dòng)力學(xué)因素的影響顯著。對(duì)于自催化體系，Xn隨時(shí)間的增長(zhǎng)緩慢，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，增長(zhǎng)速度逐漸減慢，難以在較短的時(shí)間內(nèi)獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，因此從實(shí)用角度來看，自催化聚合體系不具有實(shí)用價(jià)值；對(duì)于外加催化劑體系，產(chǎn)物Xn隨反應(yīng)時(shí)間成線性增長(zhǎng)，增長(zhǎng)速度比自催化聚合體系要快得多，外加催化劑體系比自催化體系高效得多，也更經(jīng)濟(jì)可行。因此實(shí)際生產(chǎn)多采用外加催化劑體系。5.2.2線形逐步聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)第33頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.3平衡常數(shù)（反應(yīng)熱力學(xué)）對(duì)Xn的影響5.2.3平衡常數(shù)對(duì)Xn的影響以聚酯化反應(yīng)為例，根據(jù)功能基等反應(yīng)性假設(shè)：

[COO][H2O]

K=[COOH][OH]假設(shè)r=1,功能基起始濃度為[M]0=[COOH]0=[OH]0平衡時(shí)[COO]=[H2O]=P[M]0第34頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(P[M]0)2P2K==([M]0-P[M]0)2(1-P)2

P=

（K-K

?）/(K–1)5.2.3平衡常數(shù)對(duì)Xn的影響與Xn=1/(1-P)聯(lián)立，得可見當(dāng)平衡逐步聚合反應(yīng)在封閉體系中進(jìn)行時(shí)，聚合反應(yīng)能夠達(dá)到的最高反應(yīng)程度受到聚合反應(yīng)平衡的限制，并因此限制聚合產(chǎn)物的Xn。如：聚酯化反應(yīng)K=5.9P=0.689Xn=3.2;

聚酰胺反應(yīng)K=305P=0.946Xn=18.5第35頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天因此對(duì)于平衡逐步聚合反應(yīng)，為了獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，就必須打破平衡，驅(qū)使反應(yīng)平衡移向聚合反應(yīng)。常用的方法是采用開放體系，在聚合反應(yīng)過程中不斷地將小分子副產(chǎn)物從體系中除去，在這種情況下，小分子副產(chǎn)物殘留濃度的控制水平對(duì)聚合產(chǎn)物的Xn影響明顯。5.2.3平衡常數(shù)對(duì)Xn的影響

P[M]0[H2O]

P[H2O]

P[H2O]

K===Xn2

([M]0-P[M]0)2[M]0(1-P)2[M]0第36頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.4逐步聚合產(chǎn)物分子量的穩(wěn)定化逐步聚合反應(yīng)當(dāng)以功能基等摩爾比進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，聚合產(chǎn)物仍帶有可相互反應(yīng)的末端功能基，在加工及使用過程中尤其是在加熱條件下可進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致聚合物分子量發(fā)生變化，造成聚合物性能不穩(wěn)定。因此必須對(duì)其末端基團(tuán)加以控制，消除或抑制末端基團(tuán)間的反應(yīng)，使聚合物的分子量穩(wěn)定化。穩(wěn)定化途徑A.調(diào)節(jié)功能基摩爾比，使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物的前提下，適當(dāng)?shù)仄x等摩爾比，當(dāng)聚合反應(yīng)完成后（量少功能基全部反應(yīng)），分子鏈兩端帶上相同功能基；5.2.4逐步聚合產(chǎn)物分子量的穩(wěn)定化第37頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天B.加入少量單功能基化合物，對(duì)聚合物鏈進(jìn)行封端。如：HO-(OCRCO-OR’O)n-H+CH3COOHHO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3+H2O單功能基化合物的加入一方面可對(duì)聚合物分子鏈進(jìn)行封端，起分子量穩(wěn)定劑的作用，另一方面還可調(diào)節(jié)產(chǎn)物聚合度，起分子量調(diào)節(jié)劑的作用。

假設(shè)在A-A和B-B聚合體系中加入含B功能基的單功能基化合物，使B功能基過量，設(shè)NA、NB和NB’分別為A-A單體、B-B單體和單功能基化合物所含的功能基數(shù)目，當(dāng)A的反應(yīng)程度為P時(shí)：未反應(yīng)的A功能基數(shù)=NA（1-P）;未反應(yīng)的B功能基數(shù)=NB+NB’-NAP；5.2.4逐步聚合產(chǎn)物分子量的穩(wěn)定化第38頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天反應(yīng)后體系中的聚合物分子可分為三類；（1）分子鏈兩端都被單功能基化合物封端的高分子P1；（2）分子鏈一端被單功能基化合物封端、另一端帶未反應(yīng)功能基的高分子P2；（3）分子鏈兩端都帶未反應(yīng)功能基的高分子P3。設(shè)P1的分子數(shù)為N1，則其消耗的單功能基化合物分子數(shù)為2N1；P2的分子數(shù)N2

＝NB’-2N1；P3的分子數(shù)N3

＝{[NA（1-P）＋NB+NB’-NAP]-（NB’-2N1）}/2=NB’+[NA(1-P)+NB-NAP]/2=NB’+(NA-2NAP+NB)/25.2.4逐步聚合產(chǎn)物分子量的穩(wěn)定化生成的聚合物分子總數(shù)=N1+N2+N3

=N1+(NB’-2N1)+[NA（1-P）＋NB+NB’-NAP-（NB’-2N1）]/2

第39頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(NA+NB)/2+NB’NA+(NB+2NB’)Xn==NB’+(NA-2NAP+NB)/2NA+(NB+2NB’)-2NAP

[NA/(NB+2NB’)]+1=

[NA/(NB+2NB’)]+1-2[NA/(NB+2NB’

)]P令r’=NA/(NB+2NB’)

1+r’Xn=1+r’-2r’P5.2.4逐步聚合產(chǎn)物分子量的穩(wěn)定化第40頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天線型逐步聚合反應(yīng)的聚合度可用統(tǒng)計(jì)的方法來推算。以r=1的雙功能基單體的聚酯化反應(yīng)為例，一對(duì)羧基和羥基反應(yīng)時(shí)，已參加反應(yīng)的羧基（或羥基）數(shù)成鍵幾率==P

起始羧基（或羥基）數(shù)5.2.5線形逐步聚合反應(yīng)的聚合度分布不成鍵幾率=1–P第41頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)于一個(gè)聚合度為x的聚合物分子，必含有（x-1)個(gè)酯鍵和兩個(gè)未反應(yīng)的功能基，（x-1)個(gè)酯鍵必須由（x-1）對(duì)功能基反應(yīng)生成，因此其幾率為P(x-1)。兩個(gè)未反應(yīng)功能基不成鍵的幾率為（1-P),生成x聚體的幾率為：Nx/N=P(x-1)(1-P)數(shù)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)Nx:x聚體的分子數(shù)，N：聚合物分子總數(shù)∑（Nx/N)=1=∑P(x-1)(1-P)所有聚合物分子的數(shù)量分?jǐn)?shù)總和等于1，即：5.2.5線形逐步聚合反應(yīng)的聚合度分布第42頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天產(chǎn)物的聚合度越高，所占的數(shù)量分?jǐn)?shù)越低，并且隨著反應(yīng)程度的提高，高聚合度產(chǎn)物含量增加，聚合產(chǎn)物的聚合度分布變寬。5.2.5線形逐步聚合反應(yīng)的聚合度分布不同反應(yīng)程度時(shí)，逐步聚合反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量分布曲線第43頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天當(dāng)忽略端基質(zhì)量時(shí)，x聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：（M0單體單元平均分子量）

xM0NxxN0(1-P)2P(x-1)wx===x(1-P)2P(x-1)

N0M0N0質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)∑wx=1=∑x(1-P)2P(x-1)5.2.5線形逐步聚合反應(yīng)的聚合度分布N=未反應(yīng)功能基數(shù)/2=2N0(1-P)/2=N0(1-P)N0:起始單體分子總數(shù)N

x=N

P(x-1)(1-P)=N0(1-P)2P(x-1)因此第44頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天不同反應(yīng)程度時(shí)，逐步聚合反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量分布曲線5.2.5線形逐步聚合反應(yīng)的聚合度分布隨著反應(yīng)程度的提高，高聚合度產(chǎn)物含量增加，聚合度分布變寬，并且每條曲線都有極大值，其值就等于聚合產(chǎn)物的Xn，即Xn是聚合產(chǎn)物的最可幾聚合度。第45頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天Xn=

Nxx∑Nx∑∑x

N0(1-P)2P(x-1)

N0(1-P)=∑x(1-P)2P(x-1)

∑wx1

1-P1-P1-P===∑x2Nx∑x2N0(1-P)2P(x-1)Xw==

∑xNx∑x

N0(1-P)2P(x-1)

∑x2P(x-1)(1-P)2=

∑x(1-P)2P(x-1)

∑x2P(x-1)=1+22P+32P2+…=(1+P)/(1-P)3

1+P=1-P5.2.5線形逐步聚合反應(yīng)的聚合度分布第46頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天

Xwd==1+P

Xn聚合度分布系數(shù)：5.2.5線形逐步聚合反應(yīng)的聚合度分布說明逐步聚合產(chǎn)物的聚合度分散系數(shù)隨反應(yīng)程度的提高而增大，理論上分散系數(shù)最大接近2。第47頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.6線形逐步聚合反應(yīng)中的環(huán)化副反應(yīng)

聚合反應(yīng)過程中的環(huán)化反應(yīng)是線形逐步聚合反應(yīng)中重要的副反應(yīng)，環(huán)化反應(yīng)分為單體分子環(huán)化以及聚合物分子環(huán)化。單體分子環(huán)化單體分子的環(huán)化傾向與其所形成環(huán)的穩(wěn)定性密切相關(guān)，一般環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)大小的關(guān)系為3,4<<5,7-13<6,14及更大，因此若單體分子可形成穩(wěn)定的六元環(huán)副產(chǎn)物時(shí)，除極個(gè)別例外，聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行，難以獲得高分子量產(chǎn)物，如：第48頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.6線形逐步聚合反應(yīng)中的環(huán)化副反應(yīng)

聚合物分子環(huán)化聚合物分子環(huán)化：（1）線形聚合物分子末端功能基首尾相接；（2）末端功能基“回咬”成環(huán)，如：由于環(huán)化反應(yīng)是單分子（分子內(nèi)）反應(yīng)，而線形逐步聚合反應(yīng)是分子間的雙分子反應(yīng)，兩者對(duì)反應(yīng)物（單體或低聚物）濃度的依賴關(guān)系不同，環(huán)化反應(yīng)與線形聚合反應(yīng)的比例與反應(yīng)物濃度成反比：高濃度有利于線形逐步聚合反應(yīng)，而低濃度有利于環(huán)化反應(yīng)。第49頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。5.2.7逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法一般分為以下三個(gè)階段：初期階段：

反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。

條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。

任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。(1)熔融聚合第50頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天中期階段：

反應(yīng)：低聚物之間的反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。

條件：高溫、高真空。任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，提高聚合產(chǎn)物分子量。終止階段：

反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。

任務(wù)：及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時(shí)。5.2.7逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法第51頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天特點(diǎn)：▲反應(yīng)溫度高（200~300℃）；▲反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；▲需在惰性氣氛下進(jìn)行；▲反應(yīng)后期需高真空。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點(diǎn)：要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對(duì)原料純度要求高；需高真空，對(duì)設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。5.2.7逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法第52頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)溶液聚合單體在在溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實(shí)施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分為高溫溶液聚合和低溫溶液聚合。高溫溶液聚合采用高沸點(diǎn)溶劑，多用于平衡逐步聚合反應(yīng)。低溫溶液聚合一般適于高活性單體，如二元酰氯、異氰酸酯與二元醇、二元胺等的反應(yīng)。由于在低溫下進(jìn)行，逆反應(yīng)不明顯。5.2.7逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法第53頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天溶劑的選擇：▲對(duì)單體和聚合物的溶解性好；▲溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度；▲有利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點(diǎn)溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。5.2.7逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法優(yōu)點(diǎn)：

▲反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；

▲傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行；

▲無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡(jiǎn)單；

▲可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。第54頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天缺點(diǎn)：

▲反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；

▲若需除去溶劑時(shí)，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響等。5.2.7逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法（3）界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。第55頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天己二酰氯與己二胺之界面縮聚5.2.7逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法+NaOH第56頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.7逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法為使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，要求聚合物具有足夠的力學(xué)強(qiáng)度；水相中需加入適量無機(jī)堿，以避免反應(yīng)生成的HCl與二元胺反應(yīng)生成低活性的二元胺鹽酸鹽；但高濃度無機(jī)堿又可促進(jìn)酰氯水解成相應(yīng)的酸，不僅會(huì)使聚合反應(yīng)速度大大下降，而且會(huì)大大地限制聚合產(chǎn)物的分子量；要求單體反應(yīng)活性高，若反應(yīng)速度太慢，酰氯可有足夠的時(shí)間從有機(jī)相擴(kuò)散穿過界面進(jìn)入水相，水解反應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行，因此界面縮聚不適合與活性相對(duì)較低的酰氯和醇；界面縮聚能否順利進(jìn)行的影響因素第57頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.7逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法有機(jī)溶劑的選擇對(duì)控制聚合產(chǎn)物的分子量很重要。在大多數(shù)情況下，聚合反應(yīng)主要發(fā)生在界面的有機(jī)相一側(cè)，若有機(jī)溶劑對(duì)聚合物的溶解性過小，會(huì)造成聚合產(chǎn)物的過早沉淀，妨礙高分子量聚合產(chǎn)物的生成。界面縮聚總的反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制；必須采用高活性單體，以使聚合反應(yīng)在界面迅速進(jìn)行；聚合反應(yīng)只發(fā)生在界面，產(chǎn)物分子量與體系總的反應(yīng)程度無關(guān)；界面縮聚的特點(diǎn)第58頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天并不總是要求體系中總的功能基摩爾比等于1，因而對(duì)單體的純度要求也不是十分苛刻，但必須使兩單體從兩相向界面的擴(kuò)散速度相等；反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成。5.2.7逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用并不多，典型的例子是雙酚A型聚碳酸酯的合成。第59頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯5.2.7逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法第60頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天（4）固態(tài)縮聚固相聚合是指單體或預(yù)聚物在聚合反應(yīng)過程中始終保持在固態(tài)條件下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。主要應(yīng)用于熔點(diǎn)高的單體或部分結(jié)晶低聚物的后聚合反應(yīng)。固相聚合反應(yīng)溫度一般比單體熔點(diǎn)低15-30℃，或者處于低聚物非晶區(qū)的玻璃化溫度和晶區(qū)的熔點(diǎn)之間。需用惰性氣體（如氮?dú)獾龋┗驅(qū)误w和聚合物不具溶解性而對(duì)聚合反應(yīng)的小分子副產(chǎn)物具有良好溶解性的溶劑作為清除流體，把小分子副產(chǎn)物從體系中帶走，促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。5.2.7逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法第61頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.8常見的線形逐步聚合產(chǎn)物

聚酯最常見的線形聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET)，其紡絲得到的纖維即“滌綸”。目前PET的工業(yè)生產(chǎn)大多采用對(duì)苯二甲酸（PTA)和乙二醇（EG)直接酯化法，反應(yīng)分兩個(gè)階段：第一階段為PTA和過量的EG（約1:1.2）直接酯化，反應(yīng)在加壓下于230～270℃進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物為低聚物，小分子副產(chǎn)物是水：第62頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.8常見的線形逐步聚合產(chǎn)物

第二階段為低聚物之間的聚合反應(yīng)，小分子副產(chǎn)物為乙二醇，需高溫（270～290℃、高真空（10～50Pa），直至除去過量的EG獲得高分子量PET：?jiǎn)误w投料中乙二醇過量：可防止因乙二醇脫水生成乙醛而使投料比偏離等摩爾比分子量調(diào)節(jié)：加乙酸（調(diào)粘）主要用于生產(chǎn)纖維、工程塑料、瓶和容器、薄膜等第63頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.8常見的線形逐步聚合產(chǎn)物

聚碳酸酯最重要的聚碳酸酯是雙酚A型聚碳酸酯，其工業(yè)合成有光氣法和酯交換法。光氣法所用單體為雙酚A和光氣，聚合工藝可采用溶液聚合或界面縮聚，其中以界面縮聚應(yīng)用最廣：缺點(diǎn)是光氣為高毒性氣體，難操作。第64頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.8常見的線形逐步聚合產(chǎn)物

酯交換法是將雙酚A和碳酸二苯酯在熔融條件下發(fā)生酯交換聚合反應(yīng)：酯交換法無需使用溶劑、并可避免直接使用光氣，可得到高純度的聚碳酸酯，能滿足一些對(duì)光學(xué)性能要求非常嚴(yán)格的應(yīng)用。但熔融聚合法難以獲得高分子量的聚合物，而且雙酚A在高溫及OH-存在下不穩(wěn)定，容易導(dǎo)致聚合產(chǎn)物變色。第65頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.8常見的線形逐步聚合產(chǎn)物

聚酰胺聚酰胺是指聚合物分子中單體單元是通過酰胺基相互連接的聚合物，脂肪族的聚酰胺又稱尼龍。利用逐步聚合反應(yīng)合成的聚酰胺通常為二元胺和二元酸的聚合產(chǎn)物。聚酰胺命名時(shí)通常在“聚酰胺”前綴后分別標(biāo)上二元胺和二元酸所含的碳原子數(shù)，如由己二胺和己二酸合成的聚酰胺命名為“聚酰胺-66”，由己二胺和癸二酸合成的聚酰胺可命名為“聚酰胺-610”等。若聚酰胺在其熔融溫度以上是熱穩(wěn)定性的，幾乎無一例外地都是采用熔融聚合法合成的。第66頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.8常見的線形逐步聚合產(chǎn)物

以二元胺和二元酸為起始單體的熔融聚合反應(yīng)時(shí)為了精確控制等摩爾單體的量，一般首先將二元胺和二元酸在水溶液中反應(yīng)得到聚酰胺鹽，然后加熱熔融聚合，以最重要的聚酰胺-6,6為例：第67頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.8常見的線形逐步聚合產(chǎn)物

芳香族聚酰胺具有高Tg（>200℃）和高Tm（>500℃），因而高分子量的芳香族聚酰胺不能由熔融聚合制備，一般由二元酰氯和二元胺的界面縮聚或溶液聚合來合成。絕大部分的聚酰胺用于制造合成纖維（俗稱錦綸），廣泛地應(yīng)用于制造布料、輪胎簾布、氈毯、繩索等。少部分聚酰胺用于制造塑料制品，主要應(yīng)用于各種機(jī)械、化工設(shè)備及電子電氣部件，如軸承、齒輪、泵葉輪、密封圈、墊片、輸油管、電器線圈骨架、各種電絕緣件以及各種類型的管、棒、片材等。第68頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天非線形逐步聚合反應(yīng)的產(chǎn)物分子鏈形態(tài)是支化或交聯(lián)的，其聚合體系中必須至少含有一種功能度f≥3的單體。非線形聚合反應(yīng)又可分為支化型和交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)，支化型逐步聚合反應(yīng)不管其反應(yīng)條件如何，得到的聚合產(chǎn)物始終是支化的，不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)；交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)在適當(dāng)反應(yīng)條件下可得到交聯(lián)的聚合產(chǎn)物，兩者對(duì)單體類型的要求不同。5.3.1支化型逐步聚合反應(yīng)5.3非線形逐步聚合反應(yīng)當(dāng)聚合體系的單體組成是AB+Af

（f≥3）或ABf或ABf+AB

（f≥2)時(shí)（聚合反應(yīng)只發(fā)生在A、B功能基之間，下同），不管反應(yīng)程度如何，都只能得到支化高分子，而不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。第69頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.3.1支化型逐步聚合反應(yīng)AB+Af每個(gè)高分子只含一個(gè)Af

單體單元，即只含有一個(gè)支化點(diǎn)，支化分子所有鏈末端都為A功能基，不能進(jìn)一步反應(yīng)生成交聯(lián)高分子，得到的是星形聚合物。第70頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天ABf生成超支化高分子(HyperbranchedPolymer)ABf+AB與之相類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。5.3.1支化型逐步聚合反應(yīng)第71頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.3.2交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)5.3.2交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)當(dāng)單體組成為AB+Af+BB、AA+Bf、AA+BB+Bf（f≥3）或AfBf(f≥2)時(shí)，同一聚合物分子中可引入多個(gè)支化單元，不同支化單元的支鏈之間可相互反應(yīng)。當(dāng)聚合反應(yīng)到一定程度時(shí)，支化單元之間相互連接形成交聯(lián)高分子。第72頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天交聯(lián)型逐步聚合體系最終是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均功能度及反應(yīng)程度。聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記。5.3.3凝膠化現(xiàn)象及凝膠點(diǎn)凝膠化現(xiàn)象：在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)的反應(yīng)程度叫做凝膠點(diǎn)(Pc)（GelPoint）。5.3.3凝膠化現(xiàn)象及凝膠點(diǎn)第73頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)，并非所有的功能基都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠，不能溶解的部分叫做凝膠。5.3.3凝膠化現(xiàn)象及凝膠點(diǎn)交聯(lián)型聚合反應(yīng)根據(jù)其反應(yīng)程度P與其凝膠點(diǎn)Pc的比較，可把其聚合反應(yīng)過程分為三個(gè)階段：P<Pc時(shí)所得聚合物為甲階聚合物，可溶解，也可熔融；P接近于Pc時(shí)所得聚合物為乙階聚合物，可熔融，但通常溶解性較差；P>Pc時(shí)所得聚合物為丙階聚合物，既不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能。因此合成時(shí)必須在P<Pc時(shí)終止聚合反應(yīng)。第74頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測(cè)。5.3.3凝膠化現(xiàn)象及凝膠點(diǎn)卡羅瑟思法對(duì)于含A、B兩種功能基的聚合體系，假設(shè)起始NA≤NB，N0為起始單體分子總數(shù)，則聚合體系的平均功能度為f=2NA/N0，因此起始A功能基數(shù)NA=N0f/2。當(dāng)兩種功能基不等摩爾比時(shí)，反應(yīng)程度取決于量少功能基，因此凝膠點(diǎn)應(yīng)該用量少功能基的反應(yīng)程度來表征。

第75頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.3.3凝膠化現(xiàn)象及凝膠點(diǎn)假設(shè)聚合反應(yīng)到t時(shí)刻時(shí)，體系中所有大小分子總數(shù)為N，由于每減少一個(gè)分子需消耗一對(duì)功能基，因此反應(yīng)中消耗的功能基總數(shù)為2(N0－N)，消耗的A功能基數(shù)與B功能基數(shù)相等，都為（N0-N），因此t時(shí)刻時(shí)A功能基的反應(yīng)程度為:當(dāng)出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)，理論上認(rèn)為產(chǎn)物的→∞，因此:由于P≤1,只有當(dāng)f＞2時(shí)才會(huì)產(chǎn)生凝膠化第76頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，

Pc=1

不會(huì)凝膠化(ii)2mol丙三醇+2mol鄰苯二甲酸

f=(2x3+3x2)/(2+2)=2.4，

Pc=2/2.4=0.833

實(shí)驗(yàn)值~0.8(iii)1mol丙三醇+5mol鄰苯二甲酸

f=2(1x3)/(1+5)=1.0

難以生成聚合物實(shí)例5.3.3凝膠化現(xiàn)象及凝膠點(diǎn)第77頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.3.3凝膠化現(xiàn)象及凝膠點(diǎn)支化型逐步聚合體系：AB+Af

或ABf或ABf+AB

對(duì)于AB+Af體系，平均功能度f=2NB/(NAB+NAf)≤2（因NB=NAB)對(duì)于ABf體系，平均功能度f=2NA/NABf≡2對(duì)于ABf+AB體系，平均功能度f=2NA/(NABf+NAB)≡2因此上述體系不會(huì)發(fā)生凝膠化現(xiàn)象，不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。第78頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天含有反應(yīng)性功能基，在適宜條件下可進(jìn)一步聚合的反應(yīng)性聚合物稱為預(yù)聚物。根據(jù)預(yù)聚體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的不同一般分為無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物兩大類。由預(yù)聚體反應(yīng)生成交聯(lián)高分子的過程常稱為固化。5.4無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物5.4.1無規(guī)預(yù)聚物無規(guī)預(yù)聚物中未反應(yīng)功能基在分子鏈上無規(guī)分布，通常由交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)在P<Pc時(shí)終止反應(yīng)來獲得。無規(guī)預(yù)聚物的固化通常通過加熱來實(shí)現(xiàn)。第79頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天聚酯預(yù)聚物如鄰苯二甲酸和甘油反應(yīng)在P<Pc時(shí)生成的聚酯預(yù)聚物5.4無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物交聯(lián)固化反應(yīng)是通過預(yù)聚物所含的未反應(yīng)羧基和羥基之間的酯化反應(yīng)進(jìn)行的，因此必須在較高溫度下（約200℃）進(jìn)行，通常用作烤漆。第80頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天酚醛樹脂預(yù)聚物由甲醛的水溶液和苯