高分子的聚集態(tài)結構

高分子的聚集態(tài)結構結晶聚合物中通?？偸峭瑫r包含晶區(qū)和非晶區(qū)兩個部分。結晶聚合物的物理和機械性能、電性能、光性能在相當?shù)某潭壬鲜芙Y晶程度的影響。

結晶度：結晶的程度，即試樣中結晶部分所占的質量分數(shù)（質量結晶度fcm）或體積分數(shù)（體積結晶度fcv）。fcm=mc/（mc+ma）*100%fcv=vc/（vc+va）*100%式中mc和vc—分別表示試樣中結晶部分的質量和體積；

ma和Va—分別表示試樣中非結晶部分的質量和體積。一、結晶度的含義第2頁,共22頁，2024年2月25日，星期天由于部分結晶聚合物中，晶區(qū)與非晶區(qū)的界限很不明確，無法準確測定結晶部分的量。因此，結晶度的概念缺乏明確的物理意義，其數(shù)值隨測定方法不同而不同。常用的測定結晶度的方法有密度法、X射線衍射法、量熱法、紅外光譜法等。二、結晶度的測定第3頁,共22頁，2024年2月25日，星期天此法測得的是總散射強度，它是整個空間物質散射強度之和，只與初級射線的強度、化學結構、參加衍射的總電子數(shù)即質量多少有關。結晶度即是結晶部分散射對散射總強度之比。

fc=(Ac/Ac+KAa)*100%式中Ac——衍射曲線下晶區(qū)散射峰的面積；

Aa——衍射曲線下非晶區(qū)散射峰的面積；

K——校正因子，為了比較的目的，可設定K=1。1、X衍射法測結晶度第4頁,共22頁，2024年2月25日，星期天該法的基本依據(jù)是分子鏈在晶區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度(ρc)大于非晶區(qū)密度(ρa

），晶區(qū)比容又稱比體積（υc

）小于非晶區(qū)比容（υa

）。部分結晶聚合物的密度介于ρc和ρa之間。

2、密度法測定結晶度第5頁,共22頁，2024年2月25日，星期天假定試樣的比容等于晶區(qū)和非晶區(qū)比容的線性加和，即υ=fcmυc+(1-fcm)υafcm=（υa-υ）/（υa-υc）

=(1/ρa-1/ρ)/(1/ρa-1/ρc)=ρc(ρ-ρa)/ρ(ρc-ρa)假定試樣的密度ρ等于晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和，即ρ=fcvρc+(1-fcv)ρa則fcv=晶區(qū)的質量/高聚物的總量

=(ρ-ρa)/(ρc-ρa)表2-13是一些結晶高聚物的密度。第6頁,共22頁，2024年2月25日，星期天人們發(fā)現(xiàn)在結晶聚合物的紅外光譜圖上具有特定的結晶敏感吸收帶，簡稱晶帶，且其強度與結晶度有關，即結晶度增大晶帶強度增大，反之如果非結晶部分增加，則無定形吸收帶增強，利用這個晶帶可以測定結晶聚合物的結晶度。3、紅外光譜法測結晶度第7頁,共22頁，2024年2月25日，星期天根據(jù)結晶聚合物在熔融過程中的熱效應求得結晶度。設:每克聚合物的熔融熱焓為H，其中結晶部分的熱焓為Hc，無定形部分的熱焓為Ha，同時假定試樣中完全結晶部分和非結晶部分的熱焓有加和性，因此具有下述關系：H=[Hc*fc+（1-fc）Ha]*100%則:fc=（Ha-H/Ha-Hc）*100%=ΔH/ΔH0*100%式中:fc為結晶度,ΔH為聚合物試樣的熔融熱,ΔH0為完全結晶的試樣的熔融熱。4、差示掃描量熱法（DSC法）測結晶度第8頁,共22頁，2024年2月25日，星期天用這種方法求結晶度，必須知道完全結晶聚合物的熔融熱ΔH0

，而完全結晶的聚合物不易得知，一般是用不同結晶度的聚合物分別測定其熔融熱，然后外推到100％，以此作為ΔH0

；此外還可從聚合物－稀釋劑體系的熔點降低去求得。典型的DSC熱譜圖見圖2-37。DSC熔融峰也是結晶聚合物的重要實驗證據(jù)。第9頁,共22頁，2024年2月25日，星期天如果不僅使結晶部分而且使無定形部分的鏈段運動也處于停滯狀態(tài)，在此低溫下聚乙烯的NMR吸收曲線是單一的幅度較寬的峰，如果溫度增高接近熔點，吸收曲線變成單一的幅度較窄的峰。在一般的溫度范圍內則是相當于結晶區(qū)寬幅部分和相當于非結晶區(qū)尖銳部分（這和液體的情況相同）相重疊的曲線。5、核磁共振（NMR）吸收方法測結晶度第10頁,共22頁，2024年2月25日，星期天三、結晶度對聚合物性能的影響

1、對力學性能的影響關鍵取決于高聚物中非晶區(qū)處于玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)（高彈態(tài)）（1）拉伸

T>Tg

，當fc↑，拉伸強度↑，彈性模量↑，硬度↑，沖擊強度稍有下降，伸長率↓

T<Tg，當fc↑，拉伸強度↓，脆性↑，沖擊強度↓淬火（fc↓）有利于↑抗張（拉伸）強度第11頁,共22頁，2024年2月25日，星期天（2）沖擊強度

fc↑，沖擊強度↓，因fc↑，彈性↓，脆性↑（3）斷裂伸長率

fc↑，斷裂伸長率↓，因fc↑，分子鏈間隙↓（4）模量當fc↑，模量↑；當fc↓，模量↓結晶對力學性能的影響見表2-15、表2-17

。第12頁,共22頁，2024年2月25日，星期天晶態(tài)與非晶玻璃態(tài)的模量十分接近，而橡膠態(tài)的模量卻要小幾個數(shù)量級見表2-14。當非晶區(qū)處在橡膠態(tài)時，高聚物的彈性模量將隨結晶度的增加而提高，見圖2-76。第13頁,共22頁，2024年2月25日，星期天2、對密度的影響當fc↑，ρ↑，對材料平均ρc/ρa=1.13，因此只要測量未知樣品的密度ρ

，就可利用下式粗略地估計結晶度

ρ/ρa

=1+0.13fcv

3、對阻隔性的影響當fc↑，透水性和透氧性變小。4、對收縮率的影響結晶性塑料成型時，由于形成結晶，成型收縮率較高（可為無定形塑料成型收縮率的數(shù)倍）。因此，精密成型的模具設計時必須充分考慮這一問題。第14頁,共22頁，2024年2月25日，星期天5、光學性質

物質的折光率與密度有關，因此聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)的折光率不同。光線通過晶態(tài)聚合物時，在晶區(qū)界面上必然發(fā)生折射和反折射，不能直接通過。所以兩相并存的晶態(tài)聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龍等；又如非消光聚對苯二甲酸乙二酯切片，在高溫真空干燥過程中會逐漸由透明變?yōu)椤笆浮本褪怯捎诮Y晶的緣故。只有當結晶小到光波長的1/2以下時，才具有透明性。這可通過快速冷卻，抑制結晶的生長或添加成核劑來達到。當結晶度減小時，透明度增加。完全非晶的高聚物，通常是透明的，如有機玻璃、聚苯乙烯等。第15頁,共22頁，2024年2月25日，星期天6、熱性能

對塑料：無定形最高使用溫度Tg

上限（巳軟化）

結晶最高使用溫度Tm

上限

如PP：Tg0℃，Tm165℃

對橡膠：最低使用溫度為Tg

下限因它不結晶，Tg以下鏈凍結

7、其它方面

阻隔性

fc↑，阻隔性↑，耐溶劑性↑故油箱用PP制造

染色希望材料的fc低些，以提高可染性

第16頁,共22頁，2024年2月25日，星期天四、結晶高聚物的加工條件-結構-性質的互相關系1、聚三氟乙烯由于其耐腐蝕性特好，常將其涂于化工容器的表面以防止腐蝕。由表2-18可知：結晶含量高的產品，其密度、硬度、剛性均高而沖擊性能較差。因此，結晶度的控制是重要的一環(huán)。為提高其韌性，可通過淬火處理，以獲得低結晶度涂層。第17頁,共22頁，2024年2月25日，星期天2、由表2-19可見，聚乙烯在不同的溫度下有不同的結晶度。結晶度不同即具有不同的綜合性能。作為薄膜材料使用時，希望有較好的韌性和透明度，結晶度宜低；作為塑料使用，則要求有足夠的抗張強度和剛性，結晶度要高些為好。3、結晶度低的聚酯纖維牽伸時，牽伸倍數(shù)大，高分子鏈的取向性好，整個纖維的性能比較均勻。第18頁,共22頁，2024年2月25日，星期天五、分子量等因素對結晶高聚物的聚集態(tài)結構的影響1、分子量在105以下，結晶度幾乎不變，超過105后結晶度隨分子量增加單調下降，一直到很高的分子量，才趨于某一極限值（0.25-0.3)，見圖2-77圖2-77線型聚乙烯130℃等溫結晶未冷卻時密度、結晶度對分子量的關系第19頁,共22頁，2024年2月25日，星期天結晶度提高，分子鏈排列趨緊密，孔隙率下降，材料受到?jīng)_擊后，分子鏈沒有活動的余地，斷裂伸長率及沖擊強度降低；拉伸強度增加，相對密度、熔點、硬度等物理性能也有提高。而溫度在Tg以下時，結晶聚合物的非晶區(qū)處于玻璃態(tài)區(qū)，結晶度增加，材料脆性增大。但沖擊強度則不僅與結晶度有關，還與球晶的尺寸大小有關，球晶尺寸小，材料的沖擊強度要高一些。第20頁,共22頁，2024年2月25日，星期天聚合物的結晶度高達40％以上時，由于晶區(qū)相互連接，貫穿整個材料，因此它在Tg以上仍不軟化，其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點，這對提高塑料的熱形變溫度是有重要意義的。晶體中分子鏈的緊密堆砌，能更好地阻擋各種試劑的滲入，提高了材料的耐溶劑性，氣體、蒸氣或液體的滲透性，化學反應活性等。但是，對于纖維材料來說，結晶度過高則不利于它的染色性。因此，結晶度的高低，要根據(jù)材料使用的要求來適當控制。第21頁,共22頁，2024年2月25日，星期天第五題提示:∵fcm=υa-υ/υa-υc,

fc(t）=υa-υt/υa-υc①fc(∞）=υa-υ∞/υa-υc②υ0=υa∴①/②=υa-υt/υa-υ∞③∵υt-υ