有機化學-陸陽主編-立體化學Chapter-2-Stereochemistry省公開課金獎全國賽課一

Stereochemistry第二章立體化學1/99Content2.1Chirality,Chiralmolecules&Enantiomer

手性、手性分子和對映體2.2FischerProjectionFormulas費歇爾投影式

2.3OpticalActivity物質旋光性

Learnonyourown

自學2.4Racemate外消旋體2.5Diastereomer&MesoCompound

非對映體和內消旋體2.6D/Lsystem&R/Ssystem構型標識方法2/992.7EnantiomerWithoutChiralCarbon

無手性碳原子對映體Learnonyourown

自學2.8SplitofRacemate外消旋體拆分

Learnonyourown

自學2.9SourceofChiralmolecules&BiologicalEffect

手性分子起源和生物作用Learnonyourown

自學3/99立體化學從三維空間揭示分子結構和性能。手性分子是立體化學中及其主要部分之一。4/99分子中原子間排列次序、結合方式同分異構結構異構碳架異構位置異構官能團異構(包含互變異構)構型異構順反異構旋光異構構象異構立體異構結構相同，原子在空間排布方式不一樣5/99Keywords:1.手性2.手性碳原子3.手性分子和非手性分子4.對映異構（或旋光異構）5.旋光度和比旋光度6.對映體和非對映體7.外消旋體和內消旋體8.對映異構體表示方法（Fischer投影式）9.構型標識6/99問題：什么是手性？一、手性觀察自己雙手，二者有什么聯(lián)絡和區(qū)分？2.1Chirality,Chiralmolecules&Enantiomer

手性、手性分子和對映體7/99手性結論：1.互為實物與鏡像關系；

2.相同但不能重合（合）；鏡面手套與左右手相互關系:8/99思索題：假如把手換成物質（分子），考查實物（分子）與其鏡像（分子）之間會有怎樣關系？二、手性分子和對映體9/99以乙醇（CH3CH2OH

）為例：實物鏡像實物與其鏡像完全重合，不具手性，這種分子稱為非手性分子；實物與其鏡像是同一個物質。

1、非手性分子10/99以乳酸（CH3CHOHCOOH）為例：

2、手性分子和對映體實物與其鏡像不能完全重合，含有手性，這種分子稱為手性分子；實物與其鏡像是兩種物質（對映體）；這種異構現(xiàn)象稱為對映（或旋光）異構。演示：乳酸對映異構11/99小結：

1.實物與其鏡像能完全重合（不具手性）；

實物與鏡像為同種分子-非手性分子。

2.實物與其鏡像不能完全重合（手征性簡稱手性）；

實物與鏡像為兩種分子-手性分子。12/99從天文學到地球科學，從化學到生物學，幾乎處處都有手性顯身影。13/99Notsuperposable14/99年8月發(fā)生于大西洋阿爾貝托颶風，其螺旋含有手性特征。15/99在植物學中，手性也是一個主要形態(tài)特征。絕大部分攀緣植物是沿著主干往右纏繞，但也有少部分是往左纏繞，如香忍冬。左手性紫藤右手性多花紫藤16/99LouisPasteur有機分子手征性發(fā)覺

1848年，法國化學家LouisPasteur發(fā)覺酒石酸兩種不一樣存在形式：左旋酒石酸和右旋酒石酸，并把這兩種晶體分開。17/9918/991.存在對映異構（異構現(xiàn)象之一）；2.含有旋光性（見第三節(jié)）；

因為手性分子所產生不一樣異構體其旋光性不一樣，所以對映異構又稱為旋光異構或光學異構。三、手性分子特點光學性質19/993.生理活性不一樣**例：20/99DNA在生命產生、演變、進化這么漫長過程中，自然界造就了許多分子，手性分子占去了很大百分比。組成蛋白質氨基酸都是L型氨基酸，多糖和核酸單糖是D型糖。生物分子手性同一性資料：21/99在農藥使用上，手性農藥使用能夠到達降低劑量，提升藥效作用；而且降低不良和無效對映體可能造成環(huán)境污染。如除草劑Metolachlor以消旋體形式問世以來，每年以2萬多噸產量投放市場，1997年后以手性替換消旋體，使用量降低了40％，這相當于每年少向環(huán)境中排放8千多噸化學物質。

手性與環(huán)境：手性技術與手性產品符合綠色化學標準異丙甲草胺22/99“反應?！笔?953年由一家德國企業(yè)合成藥品—thalidomide（沙利度胺）。能夠有效地阻止女性懷孕早期嘔吐。在歐洲、南美洲被醫(yī)生大量使用，但該藥妨礙了孕婦對胎兒血液供給，造成大量“海豹畸形嬰兒”出生。23/99“反應?！北瘎?4/99(R)-thalidomide(S)-thalidomide致畸作用是S-異構體，而R-構型即使大劑量使用，也不會引發(fā)致畸作用。沙利度胺兩個異構體：25/99

資料：藥品構效關系十分主要如:(+)-葡萄糖含有營養(yǎng)價值，而(-)-葡萄糖無營養(yǎng)；

(-)-氯霉素有抗菌作用，而(+)-幾乎無效;(-)-多巴治療帕金森癥，而(+)無效，有毒；

(+)-四咪唑抗憂郁藥，而(-)-四咪唑抗腫瘤輔助藥；氯霉素**26/99四、手性分子判定方法1、最可靠方法是考查分子本身與其鏡像關系(模型,但不現(xiàn)實);非手性分子手性分子27/99①對稱面

假設：-H、-C、-Cl、-CH3、-OH均為球體順-1，2-二氯乙烯乙醇兩個對稱面2、考查分子對稱性（對稱面、對稱中心）原因

28/99乙醇對稱面CH3-CH2-OH29/99分子對稱面含有對稱面分子為非手性分子30/99②對稱中心.HHHHCH3CH3COOHCOOH==有對稱性原因分子，普通是非手性分子。31/99例乳酸有一個手性碳原子，正是這種碳原子使乳酸分子產生了手性，有兩種異構體。*CH3CHCOOHOHD-(-)-乳酸（糖發(fā)酵）

L-(+)-乳酸（肌肉中）比旋光度：-3.82° +3.82°（第三節(jié)）與4個不相同原子(基團)相連接碳原子稱為手性碳原子3、多數(shù)情況,依據(jù)分子中是否存在手性碳原子（以C*表示）來判定。32/99練習:指出以下化合物中手性碳原子。CH3-CHCl-CH2CH3

CH3-CH-CH-CH2CH3

OHOHHOHHHHCH3CH3H*************膽固醇33/99已知：含一個手性碳化合物如乳酸，有兩種異構體。用CH3CHOHCOOH（平面結構式），無法區(qū)分二者，可見對映異構體必須用立體結構式表示。2.2FischerProjectionFormulas費歇爾投影式34/99透視式：注：實線連接原子（基團）位于紙平面上；實楔線連接原子（基團）指向紙前面；虛楔線連接原子（基團）指向紙后面。一個手性碳35/99COOHHOHCOOHHHOCOOHHHHOOHHOOC鋸架式Newman投影式這些表示方法書寫麻煩，多手性碳時均不易使用。二個手性碳36/99

十字線表示手性碳四價，交點代表手性碳(位于紙平面），橫鍵向前，豎鍵向后。1、Fischer投影式以乳酸為例：37/99（1）手性碳（）位于紙面（十字線交點）；（2）與*C結合橫向兩原子（基團）位于紙面前方；（3）與*C結合豎向兩原子（基團）位于紙面后方；（4）普通將主碳鏈放在豎線上，把命名時編號最小碳放在上端。2、投影規(guī)則這么固定下來分子模型投影，得到Fischer投影式為最嚴格Fischer式，用D/L法命名時必須用這種Fischer式。38/99乳酸對映異構體Fischer投影式CH3COOHHOHCH3COOHHOHCOOHCOOHHHCH3HOOHCH339/99

Fischer投影式看起來是一個平面結構式，但它表示卻是含有一定空間構型分子，所以和其它表示分子立體結構式子不一樣，不能任意旋轉，也不能任意改變手性碳連接原子或基團位置。另外含多個手性碳化合表示起來雖不很確切（所表示構象全部是重合式），但依然使用。3、注意事項

P16介紹了相關Fischer投影式改變，但構型保持幾個操作，如將Fischer投影式不離開紙面翻轉180°，同一手性碳上原子（基團）交換偶數(shù)次等，待學習構型命名后是能夠證實。40/991、Fischer投影式不能離開紙面進行翻轉。2、若要知道兩個投影式是否能重合，只能使它在紙面上旋轉180°,而不能旋轉90°或270°。比較投影式時必須恪守以下規(guī)則：41/9942/99

3、Fischer式中*C上所連原子或基團能夠兩-兩交換偶數(shù)次。若交換奇數(shù)次，將會使構型變?yōu)樗鼘τ丑w。43/99Problem3:以下Fischer式是否表示同一化合物？

COOH CH2OH H OH HO H CH2OH COOH

1

2 COOH OH HO H HOCH2 COOH CH2OH H

3

4旋轉180℃后可重合鏡像關系--對映體交換偶數(shù)次后與1同44/99同一個異構體能夠用幾個不一樣方法表示其立體結構。如：2R,3S-2,3,4-三羥基丁醛：

CHOH———OHHO———HCH2OH

CHOHCOHHOCH

CH2OHFischer投影式

透視式45/99H OHHO HCHOCH2OH鋸架式OHCCH2OHHHOOHHNewman投影式46/991.什么是旋光性？2.什么物質含有旋光性？3.物質旋光性是怎樣測定？4.測定旋光性有何意義？5.什么是左旋體和右旋體？6.符號(+)、(－)、d、l、、[

]D

所表示意義？7.t要處理問題：t[]D=

C×L自學2.3OpticalActivity物質旋光性

47/99答：使平面偏振光旋轉性質手性物質含有旋光性旋光儀不一樣旋光性物質，生理活性不一樣使平面偏振光偏振面向左（右）旋轉

(+)或d：右旋體；(－)或l：左旋體；：旋光度；[

]D

：比旋光度

t[]D=

C×Lt48/99例：肌肉運動時產生乳酸，其[]

20D=（+）3.82°表示以鈉光D-線作為光源，溫度20℃，其比旋光度為右旋3.82度。假如溶劑不是水，還應注明溶劑類型,有時還需注明溶液濃度。49/99練習：將膽固醇樣品260mg溶于5ml氯仿中，然后將其裝滿5厘米長旋光管，在室溫經(jīng)過偏振鈉光測得旋光度為-2.5°

,計算膽固醇比旋光度。

[]tD=（氯仿）解：50/99外消旋體：等量對映體混合物。用(±)或(dl)表示。

例：2.4Racemate外消旋體51/99資料：對映體、外消旋體物理性質比較名稱(+)-乳酸(

)-乳酸(

)-乳酸

mp（℃）：

262618[]20D：+3.82-3.82

0pKa（25℃）：3.763.763.76無旋光性？結論：對映體之間物理性質除旋光方向相反外，其余均相同；外消旋體除無旋光性外，其它物理性質與單一對映體不一樣。對映體化學性質比較

與非手性試劑反應時化學性質相同，反應速度也相同；若與手性試劑反應，化學性質相同，但反應速度有差異。52/99一、非對映異構體（以2-羥基-3-氯丁二酸為例）

問題：1.指出該化合物中手性碳原子。

2.兩手性碳所連接原子(基團)分別是？**

4321結構式：2.5Diastereomer&MesoCompound

非對映體和內消旋體53/99[a]D:+7.1°-7.1°+9.3°-9.3°非對映異構體(非對映體)彼此不呈鏡像關系立體異構體對映體對映體有四個異構體：由此可見這種異構現(xiàn)象稱為旋光異構更為恰當！2054/99結論：1.含有不相同手性碳原子化合物其旋光異構體數(shù)目為2n個(n為不相同手性碳原子數(shù)目)。例：有24=16個異構體（16章）2.非對映體不是實物與鏡像關系，相互間旋光性不一樣,物理性質不一樣?；瘜W性質相同，但反應速度存在差異。尤其是酶催化反應，差異更大。55/99資料：[a]D:-12°

0°旋光性不一樣（包含旋光方向、比旋光度）mp:170℃ 140℃溶解度:139（g.100ml-1水）125（g.100ml-1水）

非對映體之間可采取分步結晶、分餾等伎倆進行分離。

56/99手性分子立體結構與受體立體結構(受體靶位)有互補關系時，其活性部位才能進入受體靶位，產生應有生理作用。而一對對映體只有其中一個適合進入一個特定受體靶位，產生生理效應。對映體和非對映體生物學性質往往大不相同。

3、生物學性質57/99

問題：1.指出該化合物中手性碳原子。

2.

兩手性碳所連接原子、基團分別是？**

4321二、內消旋化合物（以2，3-二羥基丁二酸為例）58/99相同化合物對映體對映體？[a]D:+12°-12°0°

含有相同手性碳原子化合物其旋光異構體數(shù)目<2n內消旋化合物或內消旋體（m）

假如一個分子有兩個或兩個以上手性中心，并有一個內在對稱面，這個分子就叫做內消旋體。59/99問題：1.外消旋體與內消旋體有何區(qū)分？2.外消旋體與內消旋體都無旋光性，其本質是否相同？

內消旋體是非手性分子；而外消旋體是由含有手性兩個對映異構體等量混合而得混合物。二者都無旋光性,但有本質不一樣。分子內有一個對稱面，對稱面上半部是下半部鏡像，分子上下兩部分對偏振光影響相互抵消，整個分子無旋光性。60/99和一樣，不一樣分子，其構型不一樣。所以和順反異構體命名一樣，命名有立體特征化合物時，應標出分子中各個原子（或基團）特有固定空間排列方式。2.6D/Lsystem&R/Ssystem構型標識方法61/99構型

是指一個立體分子中原子或基團在空間排布方式。

對映體構型

是指手性碳所連4個原子或基團在空間不一樣排布方式。62/99一、D/L構型標識法以甘油醛為標準，人為要求手性碳連-OH投影在右邊，D型；在左邊，L型。CH2OHCHOHCHO**CH2OHCHOHOH*CH2OHCHOHOHD-甘油醛L-甘油醛63/99注意：這種構型命名法是依據(jù)嚴格Fischer投影式中C*上取代基處于位置而確定其構型。慣用于糖類、脂類、氨基酸命名。例：D-葡萄糖L-油脂L-氨基酸例：64/99和順反命名法一樣，D/L構型標識法也存在著不足。新構型標識法提出例：構型無法確定65/99二、R/S構型標識法

1970年，國際上依據(jù)IUPAC提議采取了R/S構型系統(tǒng)命名法，這種命名法適應性更廣。直接依據(jù)化合物實際構型或投影式命名，不需要與其它化合物聯(lián)絡比較。66/99①由次序規(guī)則確定（a.b.c.d）“大小”次序假設a＞b＞c＞d;②最小d在豎線上，由a

b

c（在紙平面上）順時針，R構型；逆時針為S構型。關鍵以為例，其中a、b、c、d分別代表四種不一樣原子或基團由Ficher投影式確定R/S構型67/99③最小d在橫線上，由a

b

c（在紙平面上）順時針為

S構型；逆時針為

R構型。68/99

COOH COOH

H OH HO H CH3 CH3

CH2Cl HHOCH2 Cl HOCH2 Cl

H

CH2ClR-(-)-乳酸S-(+)-乳酸S-2,3-二氯丙醇練習：用R/S法命名以下化合物構型。R-2,3-二氯丙醇中大小中大小69/99CO2H ClHHOHCO2H32練習：命名以下化合物假如不考慮構型其名稱為：2S,3R-擴展：R/S命名法應用于多個手性碳原子化合物注意：1.主鏈編號應符合系統(tǒng)命名法命名標準；2-羥基-3-氯丁二酸2.再命名各手性碳構型；CO2H ClHOHHCO2H或2370/99P222-3命名以下化合物。(1)(2)14、532232S，3R-1,3-二氯-2-甲基戊烷3-溴-1-戊烯R-71/99問題：D/L和R/S構型命名法有沒有聯(lián)絡？沒有。就像順反異構體構型命名一樣，有能夠用順/反，而Z/E命名法能夠命名任何順反異構體。手性分子構型命名有能夠用D/L，而R/S

命名法適合用于任何旋光異構體。72/99第七節(jié)~第九節(jié)自學1.含1個手性碳原子分子必定是手性分子。2.含多個不一樣手性碳原子分子必定是~。3.含有相同手性碳原子分子不一定是~。4.不含手性碳原子分子也可能是手性分子（第七節(jié)）。5.反應部位位于手性碳原子，產物是外消旋體（第八節(jié)）。6.手性分子起源及意義（第九節(jié)）。要處理問題：73/99作業(yè)：P262-42-82-92-122-13

預習：第六章鹵代烴消除反應歷程-自學74/99參考資料75/991、基本概念手性碳原子、手性分子、對映異構現(xiàn)象、對映體、非對映體、內消旋體、外消旋體、旋光性、旋光性化合物、左旋體、右旋體、旋光度、比旋光度4、對映異構體表示方法5、旋光異構體構型標識法

【復習與討論】3、內消旋體與外消旋體有什么不一樣2、手性分子與手性碳原子關系

76/99【知識鞏固】1、指出以下各組由大到小次序①-H、-CH2CH3、-Br、-CH2CH2OH②-COOH、-CH2OH、-OH、-CHO④③①②②④①③77/99B78/99非對映注意：最可靠方法是命名；2R,3S-2-氯-3-溴丁烷2R,3R-2-氯-3-溴丁烷79/994、將構象用Ficher投影式表示

關鍵：依據(jù)Ficher投影式投影規(guī)則，

1、將該式變成重合式；

2、碳鏈展開，手性碳上原子（基團）左、右不變；80/995、關于旋光異構現(xiàn)象以下概念了解正確是（）AA、手性分子一定含有旋光性，有旋光性分子一定是手性分子B、內消旋體和外消旋體旋光度都等于零，因而實質是一樣C、手性分子一定含手性碳原子，含手性碳原子分子一定是手性分子D、D-型一定是R-型、（＋），L-型一定是

S-型、（－）。81/996、含有對映異構化合物是（）7、含有對映異構烷烴分子中最少含碳原子數(shù)（）A、6個B、7個C、8個D、9個BA82/998、以下化合物中，現(xiàn)有順反異構，又有對映異構是（）BA9、以下各組化合物，屬于同一構型是（）83/9910、以下化合物中，沒有旋光性是（）Ｄ84/99①②11、證實：構型保持結論：①不離開紙平面旋轉180°；②同一手性碳上原子（基團）交換偶數(shù)次；R-乳酸85/99*假如不熟悉這些規(guī)則，不要輕易變動Fischer投影式中原子（基團）位置，以預防改變其分子原構型。S-乳酸①離開紙平面旋轉180°；②同一手性碳上原子（基團）交換奇數(shù)次；構型改變

③在紙平面上旋轉90°或其奇數(shù)倍；R-乳酸S-乳酸證實：86/9912、以下說法正確是①含有手性碳原子化合物，一定含有旋光性。②手性分子一定含有旋光性。③含有一個手性碳原子分子，一定是手性分子。④含有n個手性碳物質，其旋光異構體數(shù)目為2n個。⑤

D-甘油醛就是R-甘油醛，L-丙氨酸就是S-丙氨酸。⑥

D-型一定是右旋體，L-型一定是左旋體。⑦手性分子中不一定含有手性碳原子，含手性碳原子分子也不一定是手性分子。

87/99復習：1.什么是同分異構現(xiàn)象和同分異構體？2.分子結構包含哪些內容？分子式相同，但結構不一樣現(xiàn)象~；含有同分異構現(xiàn)象化合物互稱為~。組成份子元素種類、各種原子個數(shù)（分子式）；各原子之間連接次序、連接方式（結構）；各原子在空間排列形式（構象、構型）。88/993.已經(jīng)碰到過同分異構現(xiàn)象有哪些？順反異構與89/99學習立體化學意義生命物質多含有立體結構上專一性；2.不對稱合成（手性催化合成藥品），年諾貝爾化學獎（美）諾爾斯、（日）野依良治。