高分子化學(xué)第二章課件

高分子化學(xué)第二章課件線(xiàn)型縮聚反應(yīng)平衡及相對(duì)分子質(zhì)量控制與分布；縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué);縮聚反應(yīng)影響因素及獲得高相對(duì)分子質(zhì)量縮聚物的基本條件；體型縮聚反應(yīng)特點(diǎn)、基本條件及凝膠點(diǎn)的計(jì)算；重要縮聚物如滌綸、尼龍、聚氨酯等的合成反應(yīng)本章內(nèi)容“高分子化學(xué)”殿堂，將逐漸隱去神秘的面紗，展示出特有的風(fēng)采。第2頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.1

引言縮聚:官能團(tuán)間的縮合反應(yīng)，經(jīng)多次縮合形成聚合物，同時(shí)有小分子產(chǎn)生。如聚酯，尼龍，酚醛樹(shù)脂等的制備。naAa+nbBb→a-(-Aa-Bb-)n-b+(2n-1)ab聚加成：形式上是加成反應(yīng)，但反應(yīng)機(jī)理是逐步反應(yīng)。如聚氨酯的合成(p17)。開(kāi)環(huán)反應(yīng)：部分開(kāi)環(huán)反應(yīng)為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)的己內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。氧化－偶合：?jiǎn)误w與氧氣的縮合反應(yīng),如2,6-二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱(chēng)聚苯醚。1逐步聚合（StepTypePolymerization）分類(lèi)第3頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天2逐步聚合反應(yīng)的特點(diǎn)官能團(tuán)間的反應(yīng)，無(wú)特定的活性中心；無(wú)所謂的引發(fā)、增長(zhǎng)、終止等基元反應(yīng)；反應(yīng)逐步進(jìn)行，每一步的反應(yīng)速率和活化能大致相同；體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成；分子量隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高。自由基聚合：延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響較小。第4頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)是典型的逐步聚合反應(yīng)，故以縮聚反應(yīng)為例講述逐步聚合。

絕大多數(shù)天然高分子都是縮聚物。蛋白質(zhì)是氨基酸通過(guò)酶催化的縮聚物，淀粉、纖維素是單糖的縮聚物，而作為生命和物種延續(xù)物質(zhì)基礎(chǔ)的DNA也是某些蛋白質(zhì)分子按照空間特定部位和特殊形態(tài)的要求通過(guò)縮合反應(yīng)而生成的?？s聚反應(yīng)是被人們最早發(fā)現(xiàn)為制備聚合物的合成反應(yīng)，第一個(gè)合成高分子(酚醛樹(shù)脂，1909)即是縮聚物現(xiàn)今縮聚反應(yīng)無(wú)論在理論、實(shí)踐上都不斷有新的發(fā)展、新品種、新工藝、新方法、新反應(yīng)不斷出現(xiàn)，反映了這一領(lǐng)域活躍的現(xiàn)狀。第5頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.2縮聚反應(yīng)

1.縮合與縮聚縮聚反應(yīng)是縮合聚合反應(yīng)的簡(jiǎn)稱(chēng)，是指帶有官能團(tuán)的單體經(jīng)許多次的重復(fù)縮合反應(yīng)而逐步形成聚合物的過(guò)程，在機(jī)理上屬于逐步聚合有機(jī)反應(yīng)中許多官能團(tuán)間的反應(yīng)即為縮合反應(yīng)，除主產(chǎn)物外，還有副產(chǎn)物生成例如醋酸與乙醇的酯化反應(yīng)是典型的縮合反應(yīng)，主產(chǎn)物是醋酸乙酯，副產(chǎn)物是水縮聚特點(diǎn)：

縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)；

有低分子副產(chǎn)物（byproduct)；

縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。第6頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天

官能團(tuán)：縮聚反應(yīng)是通過(guò)官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過(guò)程單體常帶有各種官能團(tuán)：

－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等官能度（Functionality）：

是指一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目單體的官能度一般容易判斷個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如進(jìn)行酰化反應(yīng)，官能度為1與醛縮合，官能度為3第7頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同1－n官能度體系一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度≧1，即

1－1、1－2、1－3、1－4體系

只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)（Condensation）2－2官能度體系每個(gè)單體都有兩個(gè)相同的官能團(tuán)可得到線(xiàn)形聚合物（線(xiàn)形縮聚

LinearPolycondensation），如

第8頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天2官能度體系

同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線(xiàn)形聚合物，如2－3、2－4官能度體系如：苯酐和甘油反應(yīng)苯酐和季戊四醇反應(yīng)體形縮聚物TridimensionalPolycondensation

雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng)

2－2或2官能度體系是線(xiàn)形縮聚的必要條件，但不是充分條件，在生成線(xiàn)形縮聚物的同時(shí)，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)第9頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)

環(huán)的穩(wěn)定性如下：

5,6>7>8~11>3,4

環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)；五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)，八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加例如：第10頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天

如，二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)通過(guò)這一方法，可純化單體2.縮聚反應(yīng)分類(lèi)

按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類(lèi)平衡縮聚反應(yīng)指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)聚酯K

4；聚酰胺K400

不平衡縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)大于103

采用高活性單體和相應(yīng)措施第11頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類(lèi)

線(xiàn)形縮聚：?jiǎn)误w含有兩個(gè)官能團(tuán)，形成的大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，得到線(xiàn)形縮聚物的反應(yīng)。如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等。體型縮聚：至少有一單體含兩個(gè)以上的官能團(tuán)，形成的大分子向三個(gè)方向增長(zhǎng)，得到體形結(jié)構(gòu)縮聚物的反應(yīng)。如酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等。按參加反應(yīng)的單體種類(lèi)

均縮聚：只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，2體系混縮聚：兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，即2-2體系，也稱(chēng)為雜縮聚共縮聚在制備無(wú)規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用:無(wú)規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的Tg、Tm,，可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)第12頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.3線(xiàn)形縮聚反應(yīng)機(jī)理以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:1.線(xiàn)型縮聚的逐步特性三聚體三聚體四聚體2第13頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天

三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式：

如此進(jìn)行下去，分子量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，顯示出逐步的特征

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水線(xiàn)型縮聚的條件：1）必須是2－2、2官能度體系；

2）反應(yīng)單體要不易成環(huán)；

3）少副反應(yīng)，保證一定的分子量，（副反應(yīng)包括：成環(huán)反應(yīng)，鏈交換、降解等反應(yīng)等）第14頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)所有縮聚反應(yīng)來(lái)說(shuō)，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別K值小，如聚酯化反應(yīng)，K4，副產(chǎn)物水對(duì)分子量影響很大K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K300～500，水對(duì)分子量有所影響K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜，可看成不可逆縮聚

根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線(xiàn)型縮聚大致分為三類(lèi)：大部分線(xiàn)型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別，可逆程度可由平衡常數(shù)來(lái)衡量，如聚酯化反應(yīng):2.線(xiàn)型縮聚的可逆特性+H2O第15頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.反應(yīng)程度

在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來(lái)描述反應(yīng)的深度反應(yīng)程度：是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示反應(yīng)程度可以對(duì)任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言對(duì)于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)：

體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N02mol，也等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)2mol

t時(shí)的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù)第16頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率的區(qū)別轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)，是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目反應(yīng)程度：則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100％；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50％反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系

聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目第17頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天當(dāng)P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995

除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng)官能團(tuán)的消去反應(yīng)，包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如：代入反應(yīng)程度關(guān)系式

4.縮聚過(guò)程中的副反應(yīng)第18頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天化學(xué)降解

低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生二元酸脫羧溫度(℃)

己二酸300～320

庚二酸290～310

辛二酸340～360

壬二酸320～340

癸二酸350～370醇解酸解水解第19頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天鏈交換反應(yīng)

聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個(gè)分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物特點(diǎn)第20頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.4

線(xiàn)型縮聚動(dòng)力學(xué)

縮聚反應(yīng)在形成大分子的過(guò)程中是逐步進(jìn)行的，若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無(wú)法進(jìn)行。原先認(rèn)為，官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減。

Flory提出了官能團(tuán)等活性理論:

不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無(wú)關(guān)（見(jiàn)教材）Flory對(duì)此進(jìn)行了解釋?zhuān)?/p>

官能團(tuán)等活性理論是近似的，不是絕對(duì)的，這一理論大大簡(jiǎn)化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示，整個(gè)縮聚過(guò)程可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來(lái)表征1.官能團(tuán)等活性理論第21頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.線(xiàn)型縮聚動(dòng)力學(xué)不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)在不斷排出低分子副產(chǎn)物時(shí)符合不可逆條件以聚酯化反應(yīng)為例，聚酯是酸催化反應(yīng)慢第22頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天k3是最慢的一步反應(yīng)，由于不可逆，k4暫不考慮聚酯反應(yīng)速率用羧基消失速率來(lái)表示：[C+(OH)2]是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去

代入

式第23頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天考慮催化用酸HA的離解平衡

代入

式

催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢，也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速第24頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天

自催化縮聚反應(yīng)

無(wú)外加酸，二元酸單體作催化劑，[HA]=[COOH]

羧基與羥基濃度相等，以C表示，將

式中的所有常數(shù)及[A－]合并成k表明自催化的聚酯反應(yīng)呈三級(jí)反應(yīng)（羧酸不電離）積分由反應(yīng)程度羧基數(shù)用羧基濃度C代替第25頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天

表明(Xn)2與反應(yīng)時(shí)間t呈線(xiàn)性關(guān)系聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長(zhǎng)的時(shí)間以(Xn)2對(duì)t作圖，直線(xiàn)的斜率可求得速率常數(shù)

kC＝Co(1－P)，代入上式P～t關(guān)系式代入Xn～t關(guān)系式討論第26頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑反應(yīng)速率將由自催化和酸催化兩項(xiàng)組成：作為催化劑，[H+]不變，且ka[H+]>>kC，kC略去并令k`=ka[H+]，則

外加酸催化縮聚反應(yīng)此時(shí)外加酸催化為二級(jí)反應(yīng)第27頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天Xn與反應(yīng)時(shí)間t呈線(xiàn)性關(guān)系，由斜率可求得k`外加酸聚酯化的k`比自催化k大將近兩個(gè)數(shù)量級(jí)工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來(lái)加速反應(yīng)積分得將C＝Co(1－P)代入上式P～t關(guān)系式Xn～t關(guān)系式討論第28頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天

平衡縮聚動(dòng)力學(xué)聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排出時(shí)，逆反應(yīng)不能忽視令羥基和羧基等當(dāng)量，起始濃度為1，t時(shí)濃度為C

起始1100t時(shí)水未排出

CC

1－C1－C

水部分排出CC

1－Cnw水未排出時(shí)第29頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天水部分排出時(shí)引入平衡常數(shù):K＝k1/k－1，k－1=k1/K,代入上兩式根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式整理:水未排出時(shí):水部分排出時(shí):總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)第30頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.5

線(xiàn)型縮聚物聚合度反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大反應(yīng)程度受到某些條件的限制

利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，通過(guò)冷卻可控制反應(yīng)程度，以獲得相應(yīng)的分子量，體型縮聚物常常用這一措施

1.影響聚合度的因素可逆反應(yīng)原料非等當(dāng)量比條件等當(dāng)量不可逆第31頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天

在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對(duì)P和Xn有很大的影響，不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無(wú)法提高聚合度1）密閉體系

兩單體等當(dāng)量，小分子副產(chǎn)物未排出

縮聚平衡對(duì)聚合度的影響正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，則整理第32頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天聚酯化反應(yīng)，K=4，P=0.67，Xn只能達(dá)到3聚酰胺反應(yīng)，K=400，P=0.95，21不可逆反應(yīng)K=104，P=0.99，101解方程P>1此根無(wú)意義代入即在密閉體系第33頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天非密閉體系在實(shí)際操作中，要采取措施排出小分子

兩單體等當(dāng)量比，小分子部分排出時(shí)減壓加熱通N2,CO2平衡時(shí)當(dāng)P0(>0.99)時(shí)縮聚平衡方程近似表達(dá)了Xn、K和nW三者之間的定量關(guān)系倒置第34頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應(yīng)允許的nW不同

K值nW(mol/L)聚酯

4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介質(zhì)中反應(yīng)

反應(yīng)程度和平衡條件是影響線(xiàn)形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段因?yàn)榭s聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)控制方法：端基封鎖在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上2.線(xiàn)形縮聚物聚合度的控制使某官能團(tuán)稍過(guò)量或加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)第35頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天分三種情況進(jìn)行討論：A.單體aAa和bBb反應(yīng)，其中bBb稍過(guò)量。令Na、Nb分別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù)；兩種單體的官能團(tuán)數(shù)之比為：下一步要求出聚合度Xn與r(或q)、反應(yīng)程度P的關(guān)系式稱(chēng)為摩爾系數(shù)（是官能團(tuán)數(shù)之比）bBb單體的分子過(guò)量分率（是分子數(shù)之比）為:r-q關(guān)系式第36頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天

設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P

則a官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為NaP(也是b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù))

a官能團(tuán)的殘留數(shù)為Na－NaPb官能團(tuán)的殘留數(shù)為Nb－NaPa、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為Na＋Nb－2NaP

殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán)，則，體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半（Na＋Nb－2NaP）/2

體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（Na＋Nb）/2表示了Xn與P、r或q之間的定量關(guān)系式第37頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天當(dāng)P＝1時(shí)，即官能團(tuán)a完全反應(yīng)當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時(shí)即r=1或q=0討論兩種極限情況：第38頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天B.aAa、bBb等當(dāng)量比，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb

Nc為單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的分子數(shù)摩爾系數(shù)和分子過(guò)量分率定義如下:aAa單體的官能團(tuán)a的殘留數(shù)Na－NaPbBb單體的官能團(tuán)b的殘留數(shù)Nb－NaP=Na－NaP兩單體官能團(tuán)(a＋b)的殘留數(shù)2（Na－NaP）體系中的大分子總數(shù)體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc第39頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天和前一種情況相同，只是r和q表達(dá)式不同C.aRb加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nc）反應(yīng)摩爾系數(shù)和分子過(guò)量分率如下:第40頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天體系中的大分子數(shù)Na－NaP＋Nc

體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc三種情況都說(shuō)明，Xn與P、r(或q)密切相關(guān)官能團(tuán)的極少過(guò)量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響在線(xiàn)形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比當(dāng)a的反應(yīng)程度為P＝1時(shí)，小結(jié)：第41頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天例題：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過(guò)量的辦法,若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比解：當(dāng)己二酸過(guò)量時(shí)，尼龍－66的分子結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度第42頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時(shí)，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過(guò)量分率第43頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天第44頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天第45頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.5分子量分布分布函數(shù)

Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活化理論，推導(dǎo)出線(xiàn)形縮聚物的分子量分布對(duì)于aRb型單體的線(xiàn)型縮聚物，以羧基為例對(duì)于x－聚體的大分子未成酯鍵第46頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天

其中含有(x-1)個(gè)酯鍵，和一個(gè)羧基不反應(yīng)的情況,構(gòu)成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積如果體系中有N個(gè)聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nxx-聚體的數(shù)量分布函數(shù)若起始單體總數(shù)為N0，則反應(yīng)程度為P時(shí)代入上式聚合物的分子數(shù)為第47頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天

也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時(shí)的理論數(shù)量

反應(yīng)程度PN1數(shù)量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010可求出不同反應(yīng)程度時(shí)的未反應(yīng)單體的理論數(shù)量，如在任何反應(yīng)階段，沒(méi)有反應(yīng)的單體(x=1)的理論數(shù)量為第48頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天

如果忽略大分子的端基重量，則x-聚體的分子量就與x成正比設(shè)：Wx為x-聚體的重量

W為體系中大分子的總重量則，x-聚體的重量分?jǐn)?shù)為：x-聚體的重量分布函數(shù)X-聚體的分子量X-聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元分子量第49頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天分布寬度第50頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.6

逐步聚合方法熔融縮聚（MeltPolycondensation）是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應(yīng)；是最簡(jiǎn)單的縮聚方法；只有單體和少量催化劑優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物純凈，分離簡(jiǎn)單通常以釜式聚合，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單是工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室常用的方法熔融縮聚在工藝上有以下特點(diǎn)：縮聚單體聚合熱：10-25kJ.mol-1，活化能：40-100kJ.mol-1乙烯基單體聚合熱：50-95kJ.mol-1，活化能：15-40kJ.mol-1縮聚一般需在較高溫度下進(jìn)行第51頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天反應(yīng)溫度高：一般在200－300℃之間，比生成的聚合物的熔點(diǎn)高10－20℃；一般不適合生產(chǎn)高熔點(diǎn)的聚合物反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),一般都在幾個(gè)小時(shí)以上,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于提高縮聚物的分子量為避免高溫時(shí)縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需在惰性氣體（N2、CO2）中進(jìn)行為獲得高分子量產(chǎn)物，聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進(jìn)行反應(yīng)完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、冷卻、切粒溶液縮聚（SolutionPolycondensation）是單體在溶劑中進(jìn)行的一種聚合反應(yīng)溶劑可以是純?nèi)軇?，也可以是混合溶劑溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚第52頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天用于一些耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺聚苯醚溶液縮聚的特點(diǎn)如下：聚合溫度低，常需活性高的單體如二元酰氯、二異氰酸酯反應(yīng)和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過(guò)熱，副產(chǎn)物能與溶劑形成恒沸物被帶走反應(yīng)不需要高真空，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等溶劑的使用，增加了回收工序及成本界面縮聚（InterfacialPolycondensation）

是將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)第53頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天界面縮聚的特點(diǎn)如下：?jiǎn)误w活性高，反應(yīng)快，可在室溫下進(jìn)行反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)104－105l/mol.s產(chǎn)物分子量可通過(guò)選擇有機(jī)溶劑來(lái)控制大部分反應(yīng)是在界面的有機(jī)溶劑一側(cè)進(jìn)行，較良溶劑，只能使高分子級(jí)分沉淀對(duì)單體純度和當(dāng)量比要求不嚴(yán)格，反應(yīng)主要與界面處的單體濃度有關(guān)原料酰氯較貴，溶劑回收麻煩，應(yīng)用受限

界面縮聚示意圖癸二酰氯/三氯甲烷己二胺/NaOH水溶液第54頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.7

體型縮聚與凝膠點(diǎn)（gelpoint）的預(yù)測(cè)體型縮聚的含義是指某一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過(guò)程體型縮聚的最終產(chǎn)物稱(chēng)為體型縮聚物體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能：分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強(qiáng)熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行

先制成聚合不完全的預(yù)聚物(分子量500～5000)線(xiàn)形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔預(yù)聚物的固化成型；在加熱加壓條件下進(jìn)行1.體型縮聚第55頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天體型縮聚的特征

反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)會(huì)出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象：體系粘度突然急劇增加，難以流動(dòng)，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質(zhì)，這一現(xiàn)象稱(chēng)為凝膠化（gelation）

開(kāi)始出現(xiàn)凝膠化時(shí)的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱(chēng)為凝膠點(diǎn)，用Pc表示是高度支化的縮聚物過(guò)渡到體型縮聚物的轉(zhuǎn)折點(diǎn)根據(jù)P－Pc關(guān)系，體型聚合物分為三個(gè)階段：P<Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融P>Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)聚物體型縮聚的中心問(wèn)題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)的理論第56頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)(1)Carothers理論（卡羅瑟思）

當(dāng)反應(yīng)體系開(kāi)始出現(xiàn)凝膠時(shí)，認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無(wú)窮大，然后根據(jù)P－Xn關(guān)系式，求出當(dāng)Xn

時(shí)的反應(yīng)程度，即凝膠點(diǎn)Pc

分兩種情況討論：兩官能團(tuán)等當(dāng)量單體的平均官能度：是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團(tuán)數(shù)式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)第57頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天

例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系

設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0

則起始官能團(tuán)數(shù)為N0ft時(shí)體系中殘留的分子數(shù)為N

則反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0－N)

根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t時(shí)參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以起始官能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度第58頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天

出現(xiàn)凝膠化時(shí),Carothers認(rèn)為Xn

是其理論基礎(chǔ)

產(chǎn)生誤差所原因：實(shí)際上，凝膠時(shí)Xn并非無(wú)窮大，僅為幾十，此例為24這是Carothers理論的缺點(diǎn)此式稱(chēng)為Carothers方程上述例子的凝膠點(diǎn)為實(shí)測(cè)Pc<0.833則凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度為:第59頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天

兩官能團(tuán)不等當(dāng)量再如，1mol甘油和5mol苯酐反應(yīng)，若按上式計(jì)算:對(duì)于上述情況，Pc＝0.922實(shí)際上，1mol甘油和3mol苯酐反應(yīng)后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯(cuò)誤的對(duì)于不等當(dāng)量的情況，用上述方法計(jì)算是不適用的這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會(huì)凝膠化對(duì)于兩單體官能團(tuán)不等當(dāng)量，平均官能度的計(jì)算方法是:用非過(guò)量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)第60頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天

這種平均官能度計(jì)算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的情況對(duì)于A(yíng)、B、C三種單體組成的體系：分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc

官能度分別為fa、fb、fc

單體A和C含有相同的官能團(tuán)（a）

且a官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù)（官能團(tuán)b過(guò)量）單體平均官能度按下式計(jì)算：a、b兩官能團(tuán)的摩爾系數(shù)r為第61頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天

將單體平均官能度公式整理，再將r、

式代入，fa=fb=2，fc>2

的情況較多，代入上式，化簡(jiǎn)單體C的a官能團(tuán)數(shù)占a總數(shù)的分率為

，則第62頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天代入Carothers方程，化簡(jiǎn)此式是兩官能團(tuán)不等當(dāng)量時(shí)，計(jì)算凝膠點(diǎn)的關(guān)系式討論：使用此式時(shí)應(yīng)注意體系：fa=fb=2，fc>2體系中a官能團(tuán)數(shù)小于bPc是對(duì)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度而言記住r和

的特定關(guān)系式

可直接計(jì)算出單體的平均官能度，代入第63頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計(jì)算平均官能度計(jì)算舉例如：根據(jù)醇酸樹(shù)脂配方計(jì)算Pc

官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4

4.24.44.45.0

官能團(tuán)摩爾數(shù)不形成凝膠第64頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天

Carothers方程在線(xiàn)形縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用對(duì)于原料非等當(dāng)量比，平均官能度按非等當(dāng)量比計(jì)算，就可求出某一反應(yīng)程度P時(shí)的Xn，例如單體摩爾數(shù)官能團(tuán)摩爾數(shù)己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.01由整理1.99第65頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天當(dāng)反應(yīng)程度P=0.99或0.995時(shí)

與線(xiàn)形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于：雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體aAa和bBb不等摩爾注意：第66頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天第67頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)Froly理論

Flory用統(tǒng)計(jì)方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點(diǎn)與單體官能度的關(guān)系,引入了支化系數(shù)的概念支化系數(shù)在體型縮聚中，官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團(tuán)單元(支化單元）稱(chēng)為支化點(diǎn)一個(gè)支化點(diǎn)連接另一個(gè)支化點(diǎn)的幾率稱(chēng)為支化系數(shù)，以α表示也可以描述為，聚合物鏈末端支化單元上某一官能團(tuán)形成另一支化單元的幾率第68頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)于A(yíng)－A，B－B和Af（f=3）的聚合反應(yīng)式中，n為從0至無(wú)窮的整數(shù)設(shè)官能團(tuán)A和B的反應(yīng)程度為PA(B官能團(tuán)單體只一種）官能團(tuán)B和A的反應(yīng)程度為PB(A官能團(tuán)單體有兩種）

為支化單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)

(1－

)則是A－A單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)則官能團(tuán)B與支化單元反應(yīng)的幾率為PB

,官能團(tuán)B與A－A單元反應(yīng)的幾率為PB(1－

)第69頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天

這樣，兩支化點(diǎn)間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積：

n可以取0到無(wú)窮的任意整數(shù)值，根據(jù)概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一個(gè)發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù)α)等于所有事件的加和PAPB(1-

)PAPB

第70頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天A、B兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等根據(jù)公式代入第71頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天

產(chǎn)生凝膠的臨界條件

設(shè)支化單元的官能度為f

某一鏈的一端連上一個(gè)支化單元的幾率為α

已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出（f－1）個(gè)支鏈每個(gè)支鏈又可以以α的幾率再連上一個(gè)支化單元故一個(gè)已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個(gè)支化單元相連的幾率為(f－1)α

如果（f－1)α<1，說(shuō)明支化減少，不出現(xiàn)凝膠如果（f－1)α>1，說(shuō)明支化增加，會(huì)出現(xiàn)凝膠因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件為：（f－1)α=1，即將此式代入前式第72頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天此時(shí)的PA即為凝膠點(diǎn):

這是A－A,B－B和Af（f>2）體系，不等當(dāng)量時(shí)，凝膠點(diǎn)的表示式對(duì)幾種特殊情況進(jìn)行討論：上述體系，A、B等當(dāng)量，r=1，PA=PB=P

對(duì)于B－B和Af體系（無(wú)A－A分子,

＝1），r<1第73頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)于B－B和Af體系（無(wú)A－A分子,

＝1），r＝1注意：

f是多官能度團(tuán)單體的官能度，f>2，不要與前面的平均官能度混淆第74頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.8重要的縮聚物1）聚酯（polyester）脂肪族聚酯：難以獲得高分子量的聚合物，力學(xué)性能差；低聚物的二元醇作為合成聚氨酯的原料芳香族聚酯：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET，滌綸）由于單體純化問(wèn)題，早期使用酯交換法合成；

線(xiàn)性縮聚物第75頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天2）聚碳酸酯（polycarbonate，PC）典型代表：雙酚A聚碳酸酯界面縮聚法：兩種單體分別溶解于水和氯苯中；反應(yīng)溫度低。使用相轉(zhuǎn)移催化劑。熔融縮聚法：碳酸二苯酯與雙酚A反應(yīng)，交換出苯酚。第76頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天3）聚酰胺（polyamide）

脂肪族聚酰胺：尼龍系列；二元胺和二元酸：熔融縮聚；

w-氨基酸：如w-氨基己酸，縮合成環(huán)單體，再開(kāi)環(huán)聚合尼龍66的合成反應(yīng)式66鹽？第77頁(yè),共93頁(yè)，2024年2月25日，星期天

芳香族聚酰胺（采用界面聚合的方法）

Nomex：間苯二甲酰氯和間苯二胺；

液晶紡絲；Kevlar：對(duì)苯二甲酰氯和對(duì)苯二胺（PPD-T）；高強(qiáng)度、高耐熱第78頁(yè),共