一種甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料、制備方法及應(yīng)用與流程

I一種甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料、制備方法及應(yīng)用與流程1.本創(chuàng)造涉及牙齒修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料、制備方法背景技術(shù)：2.磷酸鈣是構(gòu)成人體骨骼或牙齒的主要無機(jī)成分，并賜予這些組織肯定的穩(wěn)定性、良好的力學(xué)硬度和生物學(xué)功能。由于其優(yōu)良的生物相容性，磷酸鈣材料被廣泛用于人體硬組織的修復(fù)及其相關(guān)爭(zhēng)辯。3.然而，目前常規(guī)的磷酸鈣類材料尺寸大、活性低、很難滲透到組織內(nèi)部或硬組織缺陷區(qū)，難以實(shí)現(xiàn)完善的礦化修復(fù)。因此，進(jìn)展新型高活性的超小粒徑的納米磷酸鈣材料對(duì)于整個(gè)生物礦化爭(zhēng)辯、仿生材料構(gòu)建和人類的健康都具有重要價(jià)值。4.尺寸小于10nm的超小磷酸鈣離子簇是極具潛力的應(yīng)用于牙科的生物活性材料。離子簇尺寸較小，可以快速滲透入到組織內(nèi)部或吸附在自體硬組織表面，并轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)的羥基磷灰石。5.然而,由于磷酸鈣離子簇化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,在水相中易快速轉(zhuǎn)變或發(fā)生團(tuán)聚,難以穩(wěn)定存在。為此始終以來，磷酸鈣離子簇的穩(wěn)定體系及其制備方案?jìng)涫荜P(guān)注，如在乙醇、三乙胺等溶劑中可以制備或者穩(wěn)定高活性的磷酸鈣納米離子簇，但這些溶劑生物相容性低，或具有肯定毒性，導(dǎo)致其生物應(yīng)用受到較大限制。6.目前，針對(duì)相關(guān)技術(shù)中存在的納米磷酸鈣離子簇易團(tuán)聚、有毒性、制備方法繁瑣等問題，尚未提出有效的解決方案。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：7.本技術(shù)的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，供應(yīng)一種甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料、制備方法及應(yīng)用,以起碼解決相關(guān)技術(shù)中納米磷酸鈣離子簇易團(tuán)聚、有毒性、制備方法繁瑣的問題。8.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本技術(shù)實(shí)行的技術(shù)方案是：9.第一方面，本創(chuàng)造供應(yīng)一種甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料的制備方法，包括：10.將磷源溶于第一溶劑，以獲得第一溶液，其中，所述第一溶劑為甘油和/或水；11.將鈣源溶于其次溶劑，以獲得其次溶液，其中，所述其次溶劑為甘油和/或水；12.將所述其次溶液加入所述第一溶液進(jìn)行混合，形成混合溶液，其中，所述混合溶液中含有納米磷酸鈣離子簇材料,所述納米磷酸鈣離子簇材料在甘油溶液中穩(wěn)定,所述納米磷酸鈣離子簇材料的平均粒徑小于等于10nm;13.其中，在所述混合溶液中，甘油與水的體積比大于4:114.其中，所述磷源為磷酸根離子，所述鈣源為鈣離子；15.其中,在所述混合溶液中,磷元素的濃度小于等于10mol/l,鈣元素的濃度小于等于10mol/l鈣元素與磷元素的摩爾比為0.1～10:1。16.在其中的一些實(shí)施例中，還包括：17.去除所述混合溶液的雜質(zhì)，以獲得甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料。18.在其中的一些實(shí)施例中，去除所述混合溶液的雜質(zhì)的方法包括：19.高速離心方法；和/或，層析方法；和/或，透析方法。20.在其中的一些實(shí)施例中，鈣元素與磷元素的摩爾比為0.5～2:1。21.在其中的一些實(shí)施例中，所述納米磷酸鈣離子簇材料的平均粒徑小于等于5nm。22.在其中的一些實(shí)施例中，所述磷源為磷酸、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、磷酸鹽、偏磷酸鹽、焦磷酸鹽中的一種或幾種的組合。23.在其中的一些實(shí)施例中，所述磷源為磷酸、磷酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鈉中的一種或幾24.在其中的一些實(shí)施例中，所述鈣源為氯化鈣、硝酸鈣、氯酸鈣、次氯酸鈣、高氯酸鈣、碳酸氫鈣、硫酸氫鈣、亞硫酸氫鈣、高錳酸鈣、碘化鈣、溴化鈣中的一種或幾種的組合。25.在其中的一些實(shí)施例中，將所述其次溶液加入所述第一溶液進(jìn)行混合的方法包括：26.攪拌方法；和/或，超聲方法；和/或，渦旋振蕩方法。27.在其中的一些實(shí)施例中，攪拌方法包括：28.攪拌時(shí)間大于1s,攪拌速度為40～10000轉(zhuǎn)/min。29.在其中的一些實(shí)施例中，將所述其次溶液加入所述第一溶液的滴加速度為0.1~30.在其中的一些實(shí)施例中，將所述其次溶液加入所述第一溶液混合的溫度為0～100℃。31.其次方面，本創(chuàng)造供應(yīng)一種甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料，由第一方面的制備方法制備得到，包括磷酸鈣和甘油，其中，磷酸鈣以磷酸鈣離子簇的形式存在；32.其中，磷酸鈣與甘油的質(zhì)量比為1:5～50:1。33.在其中的一些實(shí)施例中，還包括水，水與甘油的質(zhì)量比小于等于10:1。34.在其中的一些實(shí)施例中，甘油存在于磷酸鈣離子簇的內(nèi)部和/或外表面，并且甘油與磷酸鈣離子簇緊密結(jié)合。35.第三方面，本創(chuàng)造供應(yīng)一種如其次方面所述的甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料在修復(fù)牙齒、骨組織的應(yīng)用。36.相比于相關(guān)技術(shù)，本技術(shù)實(shí)施例供應(yīng)的一種甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料、制備方法及應(yīng)用,將含有磷源的甘油溶液與含有鈣源的甘油溶液挺直混合即可制備得到納米磷酸鈣離子簇材料，制備方法簡(jiǎn)潔便利，無須額外的添加劑，削減原料種類和原料用量，大幅度降低生產(chǎn)成本；制備得到的納米磷酸鈣離子簇材料可以在甘油中穩(wěn)定的存在，無團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生；用法的原料為水溶性磷酸鹽、水溶性鈣鹽以及甘油溶液，無其他有毒性的物質(zhì)參與，制備過程以及制備結(jié)果均無毒性。附圖解釋37.此處所解釋的附圖用來供應(yīng)對(duì)本技術(shù)的進(jìn)一步理解，構(gòu)成本技術(shù)的一部分，本技術(shù)的示意性實(shí)施例及其解釋用于說明本技術(shù)，并不構(gòu)成對(duì)本技術(shù)的不當(dāng)限定。在附圖中38.圖1是本創(chuàng)造的甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料的透射電鏡圖39.圖2是本創(chuàng)造的甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料的x射線衍射譜圖；40.圖3是本創(chuàng)造的甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料的紅外光譜圖；41.圖4a是受腐蝕牙齒硬組織表面的掃描電鏡圖；42.圖4b是涂覆本創(chuàng)造的甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料1h的受腐蝕牙齒硬組織表面的掃描電鏡圖；43.圖4c是涂覆本創(chuàng)造的甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料24h的受腐蝕牙齒硬組織表面的掃描電鏡圖；44.圖4d是涂覆一般磷酸鈣24h的受腐蝕牙齒硬組織表面的掃描電鏡圖；45.圖4e是涂覆本創(chuàng)造的甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料24h的受腐蝕牙齒硬組織的維氏硬度示意圖；46.圖5a是暴露牙本質(zhì)小管的牙齒表面的掃描電鏡圖；47.圖5b是涂覆本創(chuàng)造的納米磷酸鈣離子簇材料24h的暴露牙本質(zhì)小管的牙齒表面的掃描電具體實(shí)施方式48.為了使本技術(shù)的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本技術(shù)V進(jìn)行描述和解釋。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以說明本技術(shù)，并不用于限定本技術(shù)?；诒炯夹g(shù)供應(yīng)的實(shí)施例，本事域一般技術(shù)人員在沒有作出制造性勞動(dòng)的前提下所獲得的全部其他實(shí)施例，都屬于本技術(shù)庇護(hù)的范圍。49.自不待言地，下面描述中的附圖僅僅是本技術(shù)的一些示例或?qū)嵤├?，?duì)于本事域的一般技術(shù)人員而言，在不付出制造性勞動(dòng)的前提下，還可以依據(jù)這些附圖將本技術(shù)應(yīng)用于其他類似情景。此外，還可以理解的是，雖然這種開發(fā)過程中所作出的努力可能是簡(jiǎn)單并且冗長(zhǎng)的，然而對(duì)于與本技術(shù)公開的內(nèi)容相關(guān)的本事域的一般技術(shù)人員而言,在本技術(shù)揭露的技術(shù)內(nèi)容的基礎(chǔ)上進(jìn)行的一些設(shè)計(jì)，制造或者生產(chǎn)等變更只是常規(guī)的技術(shù)手段，不應(yīng)當(dāng)理解為本技術(shù)公開的內(nèi)容不充分。50.在本技術(shù)中提及“實(shí)施例”意味著，結(jié)合實(shí)施例描述的特定特征、結(jié)構(gòu)或特性可以包含在本技術(shù)的起碼一個(gè)實(shí)施例中。在解釋書中的各個(gè)位置消滅該短語并不肯定均是指相同的實(shí)施例，也不是與其它實(shí)施例互斥的獨(dú)立的或備選的實(shí)施例。本事域一般技術(shù)人員顯式地和隱式地理解的是，本技術(shù)所描述的實(shí)施例在不沖突的狀況下，可以與其它實(shí)施例相結(jié)合。51.除非另作定義，本技術(shù)所涉及的技術(shù)術(shù)語或者科學(xué)術(shù)語應(yīng)當(dāng)為本技術(shù)所屬技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)具有意圖在于掩蓋不排他的包含；例如包含了一系列步驟或模塊(單元)的過程、方法、系統(tǒng)、產(chǎn)品或設(shè)備沒有限定于已列出的步驟或單元，而是可以還包括沒有列出的步驟或單元，或可以還包接”等類似的詞語并非限定于物理的或者機(jī)械的連接，而是可以包括電氣的連接，不管是挺直或兩個(gè)以上?！昂?或”描述關(guān)聯(lián)對(duì)象的關(guān)聯(lián)關(guān)系，表示可以存在三種關(guān)系，例如“a和/或b”可以表示：?jiǎn)为?dú)存在a,同時(shí)存在a和b,單獨(dú)存在b這三種狀況。字符“”一般表示前后關(guān)聯(lián)對(duì)象VI針對(duì)對(duì)象的特定排序。52.實(shí)施例153.本實(shí)施例為本創(chuàng)造的示意性實(shí)施例，涉及甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料、制備方法及54.一種甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料的制備方法，包括：55.步驟s102、將磷源溶于第一溶劑，以獲得第一溶液，其中，第一溶劑為甘油和/或水；56.步驟s104、將鈣源溶于其次溶劑，以獲得其次溶液，其中，其次溶劑為甘油和/或水；57.步驟s106、將其次溶液加入第一溶液進(jìn)行混合，形成混合溶液。58.其中，在混合溶液中，甘油與水的體積比大于4:1。59.其中,混合溶液中含有納米磷酸鈣離子簇材料,納米磷酸鈣離子簇材料在甘油溶液中穩(wěn)定，納米磷酸鈣離子簇材料的平均粒徑小于等于10nm。60.其中，磷源為磷酸根離子，鈣源為鈣離子。61.其中，在混合溶液中，磷元素的濃度小于等于10mol/l,鈣元素的濃度小于等于10mol/l鈣元素與磷元素的摩爾比為0.1～10:1。62.在其中的一些實(shí)施例中，甘油溶液可以為純甘油溶液，即甘油的質(zhì)量百分比為100%;也可以為含有水的甘油溶液，即甘油的質(zhì)量百分比小于100%。63.優(yōu)選地，納米磷酸鈣離子簇材料的平均粒徑小于等于8nm;更優(yōu)選地，納米磷酸鈣離子簇材料的平均粒徑小于等于6nm;最優(yōu)選地,納米磷酸鈣離子簇材料的平均粒徑小于等于5nm。64.在其中的一些實(shí)施例中，磷源為磷酸、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、磷酸鹽、偏磷酸鹽、焦磷酸鹽中的一種或幾種的組合。65.在其中的一些實(shí)施例中，磷源為磷酸、磷酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸三鈉中的一66.在其中的一些實(shí)施例中，鈣源為氯化鈣、硝酸鈣、氯酸鈣、次氯酸鈣、高氯酸鈣、碳酸氫鈣、硫酸氫鈣、亞硫酸氫鈣、高錳酸鈣、碘化鈣、溴化鈣中的一種或幾種的組合。67.優(yōu)選地，在混合溶液中，磷元素的濃度小于等于8mol/l,鈣元素的濃度小于等于8mol/l;更優(yōu)選地，在混合溶液中，磷元素的濃度小于等于6mol/l,鈣元素的濃度小于等于6mol/l;更優(yōu)選地，在混合溶液中，磷元素的濃度小于等于5mol/l,鈣元素的濃度小于等于5mol/l。68.優(yōu)選地，鈣元素與磷元素的摩爾比為0.2～8:1;更優(yōu)選地，鈣元素與磷元素的摩爾比為0.3～6:1;更優(yōu)選地，鈣元素與磷元素的摩爾比為0.4～4.5:1;最優(yōu)選地，鈣元素與磷元素的摩爾比為0.5～2:1。69.在其中的一些實(shí)施例中，將其次溶液加入第一溶液進(jìn)行混合的方法包括：70.攪拌方法；和/或，超聲方法；和/或，渦旋振蕩方法。71.在其中的一些實(shí)施例中，攪拌方法包括：72.攪拌時(shí)間大于1s,攪拌速度為40～10000轉(zhuǎn)/min。73.在其中的一些實(shí)施例中，將其次溶液加入第一溶液的滴加速度為0.1～10000ml/min。74.在其中的一些實(shí)施例中，將其次溶液加入第一溶液混合的溫度為0～100℃。75.優(yōu)選地，將其次溶液加入第一溶液混合的溫度為5～60℃;更優(yōu)選地，將其次溶液加入第一溶液混合的溫度為10～50℃;更優(yōu)選地,將其次溶液加入第一溶液混合的溫度為15～45℃;更優(yōu)選地，將其次溶液加入第一溶液混合的溫度為20～40℃;更優(yōu)選地，將其次溶液加入第一溶液混合的溫度為25℃~38℃。76.進(jìn)一步地，該制備方法還包括：77.步驟s108、去除混合溶液的雜質(zhì)，以獲得甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料。78.在步驟s108中，去除的雜質(zhì)為磷源與鈣源反應(yīng)后的非磷酸鈣的水溶性無機(jī)鹽。79.具體地，雜質(zhì)包括但不限于氯化鈉、硝酸鈉、次氯酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸氫鈉等。此外，雜質(zhì)也可以包括沒有反應(yīng)的磷源和鈣源。VII80.在其中的一些實(shí)施例中，去除混合溶液的雜質(zhì)的方法包括：81.高速離心方法；和/或，層析方法；和/或，透析方法。82.其中，在高速離心方法中，離心轉(zhuǎn)速為5000～20000rpm。83.其中，層析方法包括但不限于凝膠色譜、薄層色譜、離子交換色譜、吸附色譜、安排色譜。84.在本實(shí)施例中，在步驟s106中，混合溶液可以挺直用法(即不去除雜質(zhì)的狀況下用法),也可以去除雜質(zhì)后用法。其緣由在于，未反應(yīng)的磷源、鈣源以及反應(yīng)生成的可溶性無機(jī)鹽均是無毒性的水溶性物質(zhì)，在實(shí)際用法時(shí)，上述物質(zhì)均可被水溶液溶解，并隨水溶液的流淌而流淌不會(huì)產(chǎn)生沉積、吸附等作用。85.對(duì)于制備得到的甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料，其包括磷酸鈣和甘油，且磷酸鈣以磷酸鈣離子簇的形式存在，其中，磷酸鈣與甘油的質(zhì)量比為1:5～50:1。86.其中，納米磷酸鈣離子簇材料可以是含有雜質(zhì)的，也可以是不含有雜質(zhì)的。87.優(yōu)選地，納米磷酸鈣離子簇材料為不含雜質(zhì)的甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料。88.其中，甘油存在于磷酸鈣離子簇的內(nèi)部和/或外表面，并且甘油與磷酸鈣離子簇緊密結(jié)合。89.具體地，1所示，納米磷酸鈣離子簇材料在甘油中具有高分散性，無團(tuán)聚現(xiàn)象。2所示，納米磷酸鈣離子簇材料呈無定形相。3所示，納米磷酸鈣離子簇材料包括磷酸鈣、甘油以及水。上述三種表征方式相互結(jié)合解釋了磷酸鈣離子簇材料在甘油中穩(wěn)定存在，無團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生,且甘油與磷酸鈣離子簇相互緊密結(jié)合。90.在其中的一些實(shí)施例中，甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料還包括水，其中，水與甘油的比例小于等于10:1。91.對(duì)于上述甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料，其可以應(yīng)用于修復(fù)牙齒硬組織。92.具體地，甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料，可以作為單一成分進(jìn)行用法，也可以與其他93.4a～4c所示，將本創(chuàng)造制備得到的甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料涂覆于牙齒硬組織的IX表面。與圖4a相比，在短時(shí)間內(nèi)(圖4b)即可獲得良好的修復(fù)結(jié)果，能夠填充受腐蝕牙齒硬組織表面產(chǎn)生的縫隙、溝壑，并產(chǎn)生礦化層，避開受腐蝕牙齒硬組織表面進(jìn)一步被腐蝕；在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)(圖4c),涂覆后的牙齒硬組織表面產(chǎn)生致密的羥基磷灰石納米棒礦化層,有效修復(fù)牙釉質(zhì)。94.4d所示，作為對(duì)比組，用法一般磷酸鈣涂覆牙齒硬組織的表面，在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，受腐蝕牙齒硬組織仍舊有明顯的縫隙和溝壑，即一般磷酸鈣不能有效修復(fù)受腐蝕的牙釉質(zhì)。95.4e所示，將本創(chuàng)造制備得到的甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料涂覆于牙齒硬組織的表面修復(fù)24小時(shí)后，其硬度顯著得到復(fù)原。96.5a~5b所示,將本創(chuàng)造制備得到的甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料涂覆于受腐蝕而暴露牙本質(zhì)小管的牙齒表面。與圖5a相比，在短時(shí)間內(nèi)(圖5b)即可產(chǎn)生致密的礦化層，掩蓋牙本質(zhì)小管，從而獲得良好的修復(fù)結(jié)果。97.本創(chuàng)造的優(yōu)點(diǎn)在于，將含有磷源的甘油溶液與含有鈣源的甘油溶液挺直混合即可制備得到納米磷酸鈣離子簇材料，制備方法簡(jiǎn)潔便利，無須額外的添加劑，削減原料種類和原料用量，大幅度降低生產(chǎn)成本；制備得到的納米磷酸鈣離子簇材料可以在甘油中穩(wěn)定的存在，無團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生；用法的原料為水溶性磷酸鹽、水溶性鈣鹽以及甘油溶液，無其他有毒性的物質(zhì)參與，制備過程以及制備結(jié)果均無毒性。98.實(shí)施例299.本實(shí)施例為本創(chuàng)造的一個(gè)具體實(shí)施例。100.在60℃、磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘?轉(zhuǎn)速2000～3000轉(zhuǎn)/min),向22ml甘油+3ml水的混合溶劑中加入1mmol磷酸三鈉作為第一溶液，待完全溶解后冷卻至室溫；101.在3ml甘油+2ml水的甘油溶劑中加入1.5mmol無水氯化鈣配制其次溶液；102.在常溫磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘?將其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中攪拌時(shí)間在5~10min,轉(zhuǎn)速在4000～5000轉(zhuǎn)/min,得到甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料。103.其中，納米磷酸鈣離子簇材料的直徑小于5nm。X104.實(shí)施例3105.本實(shí)施例為本創(chuàng)造的一個(gè)具體實(shí)施例。106.在60℃、磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘?轉(zhuǎn)速2000～3000轉(zhuǎn)/min),向25ml甘油中加入5mmol磷酸三鈉作為第一溶液，待完全溶解后冷卻至室溫；107.在5ml水中加入7.5mmol無水氯化鈣配制其次溶液；108.常溫磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘拢瑢⑵浯稳芤郝僦鸬渭尤氲降谝蝗芤褐?，攪拌時(shí)間在5~10min,轉(zhuǎn)速在4000～5000轉(zhuǎn)/min,得到甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料。109.其中，納米磷酸鈣離子簇材料的直徑小于6nm。110.實(shí)施例4111.本實(shí)施例為本創(chuàng)造的一個(gè)具體實(shí)施例。112.在40℃、磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘?轉(zhuǎn)速2000～3000轉(zhuǎn)/min),向25ml甘油中加入1mmol磷酸二氫鈉作為第一溶液，待完全溶解后冷卻至室溫；113.在3ml水中加入1.5mmol無水氯化鈣配制其次溶液；114.在常溫磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘?將其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中攪拌時(shí)間在5~10min,轉(zhuǎn)速在4000～5000轉(zhuǎn)/min,得到甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料。115.其中，納米磷酸鈣離子簇材料的直徑小于4nm。116.實(shí)施例5117.本實(shí)施例為本創(chuàng)造的一個(gè)具體實(shí)施例。118.在60℃、磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘?轉(zhuǎn)速2000～3000轉(zhuǎn)/min),向25ml甘油中加入1mmol磷酸二氫鈉作為第一溶液，待完全溶解后冷卻至室溫；119.在2ml水中加入1.5mmol無水氯化鈣配制其次溶液；120.在常溫磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘?將其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中攪拌時(shí)間在5~10min,轉(zhuǎn)速在4000～5000轉(zhuǎn)/min,得到甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料。XI121.其中，納米磷酸鈣離子簇材料的直徑小于5nm。122.實(shí)施例6123.本實(shí)施例為本創(chuàng)造的一個(gè)具體實(shí)施例。124.在60℃、磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘?轉(zhuǎn)速2000～3000轉(zhuǎn)/min),向25ml甘油中加入0.5mmol磷酸三鈉、0.5mmol磷酸二氫鈉作為第一溶液，待完全溶解后冷卻至室溫；125.在5ml水加入1.5mmol無水氯化鈣配制其次溶液；126.在常溫磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘?將其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中攪拌時(shí)間在5~10min,轉(zhuǎn)速在4000～5000轉(zhuǎn)/min,得到甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料。127.其中，納米磷酸鈣離子簇材料的直徑小于5nm。128.實(shí)施例7129.本實(shí)施例為本創(chuàng)造的一個(gè)具體實(shí)施例。130.在60℃、磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘?轉(zhuǎn)速2000～3000轉(zhuǎn)/min),向25ml甘油中加入5mmol磷酸三鈉作為第一溶液，待完全溶解后冷卻至室溫；131.在5ml甘油中加入7.5mmol無水氯化鈣配制其次溶液；132.在常溫磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘?將其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中攪拌時(shí)間在5~10min,轉(zhuǎn)速在4000～5000轉(zhuǎn)/min,得到甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料。133.其中，納米磷酸鈣離子簇材料的直徑小于5nm。134.實(shí)施例8135.本實(shí)施例為本創(chuàng)造的一個(gè)具體實(shí)施例。136.在60℃、磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘?轉(zhuǎn)速2000～3000轉(zhuǎn)/min),向25ml甘油中加入5mmol十二水合磷酸氫二鈉作為第一溶液，待完全溶解后冷卻至室溫137.在5ml甘油中加入7.5mmol無水氯化鈣配制其次溶液；138.在常溫磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘?將其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中攪拌時(shí)間在5~10min,轉(zhuǎn)速在4000～5000轉(zhuǎn)/min,得到甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料。139.其中，納米磷酸鈣離子簇材料的直徑小于5nm。140.實(shí)施例9141.本實(shí)施例為本創(chuàng)造的一個(gè)具體實(shí)施例。142.在50℃、超聲的作用下，向50ml甘油中加入5mmol磷酸氫鈉作為第一溶液，待完全溶解后冷卻至室溫；143.在10ml甘油中加入10mmol無水氯化鈣配制其次溶液；144.在常溫磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘?將其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中攪拌時(shí)間在1~5min,轉(zhuǎn)速在3000～4000轉(zhuǎn)/min,得到甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料。145.其中，納米磷酸鈣離子簇材料的直徑小于8nm。146.實(shí)施例10147.本實(shí)施例為本創(chuàng)造的一個(gè)具體實(shí)施例。148.在30℃、超聲的作用下，向40ml甘油+10ml水的混合溶劑中加入2mmol磷酸氫鈉作為第一溶液，待完全溶解后冷卻至室溫；149.在8ml甘油+2ml水的混合溶劑中加入1mmol無水氯化鈣配制其次溶液；150.在常溫磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘?，將其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中，攪拌時(shí)間在10～15min,轉(zhuǎn)速在5000～6000轉(zhuǎn)/min,得到甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料。151.其中，納米磷酸鈣離子簇材料的直徑小于10nm。152.實(shí)施例11153.本實(shí)施例為本創(chuàng)造的一個(gè)具體實(shí)施例。154.在32℃、渦旋振蕩的作用下，向38ml甘油+12ml水的混合溶劑中加入3mmol磷酸二氫鈉作為第一溶液，待完全溶解后冷卻至室溫；155.在5ml甘油+5ml水的混合溶劑中加入30mmol無水氯化鈣配制其次溶液；156.在常溫磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘拢瑢⑵浯稳芤郝僦鸬渭尤氲降谝蝗芤褐?，攪拌時(shí)間在15～20min,轉(zhuǎn)速在4000～6000轉(zhuǎn)/min,得到甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料。157.其中，納米磷酸鈣離子簇材料的直徑小于10nm。158.實(shí)施例12159.本實(shí)施例為本創(chuàng)造的一個(gè)具體實(shí)施例。160.在35℃、超聲的作用下，向32ml甘油+18ml水的混合溶劑中加入4mmol磷酸三鈉作為第一溶液，待完全溶解后冷卻至室溫161.在4ml甘油+6ml水的混合溶劑中加入32mmol無水硝酸鈣配制其次溶液；162.在常溫磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘?，將其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中，攪拌時(shí)間在10～15min,轉(zhuǎn)速在3000～5000轉(zhuǎn)/min,得到甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料。163.其中，納米磷酸鈣離子簇材料的直徑小于9nm。164.實(shí)施例13165.本實(shí)施例為本創(chuàng)造的一個(gè)具體實(shí)施例。166.在25℃、磁力攪拌器的作用下,向20ml甘油+5ml水的混合溶劑中加入1mmol磷酸三鈉、1mmol磷酸鈉作為第一溶液，待完全溶解后冷卻至室溫；167.在5ml甘油中加入15mmol無水碳酸氫鈣配制其次溶液；168.在常溫磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘?將其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中攪拌時(shí)間在5~10min,轉(zhuǎn)速在5000～6000轉(zhuǎn)/min,得到甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料。169.其中，納米磷酸鈣離子簇材料的直徑小于7nm。170.實(shí)施例14171.本實(shí)施例為本創(chuàng)造的一個(gè)具體實(shí)施例。172.在20℃、超聲的作用下，向15ml甘油+10ml水的混合溶劑中加入2mmol磷酸二氫鈉、1mmol磷酸鈉作為第一溶液，待完全溶解后冷卻至室溫；173.在5ml甘油中加入15mmol無水硝酸鈣配制其次溶液；174.在常溫磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘?，將其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中，攪拌時(shí)間在25～30min,轉(zhuǎn)速在5000～7000轉(zhuǎn)/min,得到甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料。175.其中，納米磷酸鈣離子簇材料的直徑小于6nm。176.實(shí)施例15177.本實(shí)施例為本創(chuàng)造的一個(gè)具體實(shí)施例。178.在15℃、渦旋振蕩的作用下，向25ml甘油+25ml水的混合溶劑中加入2mmol磷酸二氫鈉作為第一溶液，待完全溶解后冷卻至室溫；179.在3ml甘油+7ml水的混合溶劑中加入8mmol無水碳酸輕鈣配制其次溶液；180.在常溫磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘?，將其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中，攪拌時(shí)間在25～30min,轉(zhuǎn)速在5000～7000轉(zhuǎn)/min,得到甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料。181.其中，納米磷酸鈣離子簇材料的直徑小于8nm。182.實(shí)施例16183.本實(shí)施例為本創(chuàng)造的一個(gè)具體實(shí)施例。184.在37℃、磁力攪拌器的作用下，向20ml甘油+30ml水的混合溶劑中加入3mmol磷酸鈉作為第一溶液，待完全溶解后冷卻至室溫185.在10ml甘油中加入7.5mmol無水次氯酸鈣配制其次溶液；186.在常溫磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘?將其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中攪拌時(shí)間在5~15min,轉(zhuǎn)速在2000～4000轉(zhuǎn)/min,得到甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料。187.其中，納米磷酸鈣離子簇材料的直徑小于7nm。188.實(shí)施例17189.本實(shí)施例為本創(chuàng)造的一個(gè)具體實(shí)施例。190.在37℃、超聲的作用下，向50ml甘油中加入2mmol磷酸二氫鈉作為第一溶液，待完全XV溶解后冷卻至室溫；191.在10ml水中加入2mmol無水亞硫酸氫鈣配制其次溶液；192.在常溫磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘?將其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中攪拌時(shí)間在5~15min,轉(zhuǎn)速在3000～4000轉(zhuǎn)/min,得到甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料。193.其中，納米磷酸鈣離子簇材料的直徑小于5nm。194.實(shí)施例18195.本實(shí)施例為本創(chuàng)造的一個(gè)具體實(shí)施例。196.在37℃、渦旋振蕩的作用下，向50ml甘油中加入5mmol磷酸三鈉作為第一溶液，待完全溶解后冷卻至室溫；197.在5ml甘油+5ml水的混合溶劑中加入1mmol無水氯化鈣配制其次溶液198.在常溫磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘?將其次溶液慢速逐滴加入到第一溶液中攪拌時(shí)間在5~15min,轉(zhuǎn)速在3000～4000轉(zhuǎn)/min,得到甘油穩(wěn)定的納米磷酸鈣離子簇材料。199.其中，納米磷酸鈣離子簇材料的直徑小于5nm。200.實(shí)施例19201.本實(shí)施例為本創(chuàng)造的一個(gè)具體實(shí)施例。202.在37℃、磁力攪拌的作用下，向40ml甘油+10ml水的混合溶劑中加入2mmol磷酸二氫鈉作為第一溶液，待完全溶解后冷卻至室溫；203.在10ml甘油中加入0.2mmol無水硝酸鈣配制其次溶液；204.在常溫磁力攪拌器的充分?jǐn)嚢柘?將其次溶液