生物能學(xué)講解

生物能學(xué)

ThermodynamicsandMetabolism一、有關(guān)熱力學(xué)的一些基本概念二、化學(xué)反應(yīng)中自由能的變化和意義三、高能磷酸化合物能量代謝任何物質(zhì)的變化都伴隨著能量的變化，生物體內(nèi)能量的變化過程稱為能量代謝。能量代謝與物質(zhì)代謝同時(shí)存在，不存在無物質(zhì)代謝的能量代謝，也不存在無能量代謝的物質(zhì)代謝。EnergyCouplinginMetabolismCatabolicReactionsprovidetheenergythatdrivesAnabolicReactionsforwardCatabolicreactionAnabolicreaction一、有關(guān)熱力學(xué)的一些基本概念

體系、環(huán)境、狀態(tài)

體系(system):指在研究中所涉及的物質(zhì)的總稱環(huán)境(surrouding):與體系直接相互作用的外界體系和環(huán)境之間可以進(jìn)行交換能量，遵循熱力學(xué)定律EnergyIsthecapacitytocausechangeExistsinvariousforms,ofwhichsomecanperformworkKineticenergyIstheenergyassociatedwithmotionPotentialenergyIsstoredinthelocationofmatterIncludeschemicalenergystoredinmolecularstructureEnergycanbeconvertedFromoneformtoanotherOntheplatform,adiverhasmorepotentialenergy.Divingconvertspotentialenergytokineticenergy.Climbingupconvertskineticenergyofmusclemovementtopotentialenergy.Inthewater,adiverhaslesspotentialenergy.TheLawsofEnergyTransformationThermodynamicsIsthestudyofenergytransformationsTheFirstLawofThermodynamicsAccordingtothefirstlawofthermodynamicsEnergycanbetransferredandtransformedEnergycannotbecreatedordestroyed熱力學(xué)第一定律

能量守恒定律：熱力學(xué)第一定律是對能量守恒和轉(zhuǎn)換定律的一種表述方式。熱力學(xué)第一定律指出，熱能可以從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，也可以與機(jī)械能或其他能量相互轉(zhuǎn)換，在傳遞和轉(zhuǎn)換過程中，能量的總值不變。

DU=Q-W

DU:一個(gè)體系的內(nèi)能變化，Q：體系變化吸收的熱量W：代表體系所做的功內(nèi)能(internalenergy)：指體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)能量的總合，用U表示。Anexampleofenergyconversionthechemical(potential)energyinfoodwillbeconvertedtothekineticenergyofthecheetah’smovementChemicalenergyTheSecondLawofThermodynamicsAccordingtothesecondlawofthermodynamicsSpontaneouschangesthatdonotrequireoutsideenergyincreasetheentropy,ordisorder,oftheuniverseFigure8.3

Forexample,disorderisaddedtothecheetah’ssurroundingsintheformofheatandthesmallmoleculesthataretheby-productsofmetabolism.Heatco2H2O+熱力學(xué)第二定律：熱的傳導(dǎo)只能由高溫物體傳至低溫物體。熱的自發(fā)地逆向傳導(dǎo)是不可能的。這表明：熱力學(xué)體系的運(yùn)動(dòng)有一定的方向性，即自高溫流向低溫。熵(entropy)：代表體系能量分散程度的狀態(tài)函數(shù)，用S表示。焓是一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中的能量參數(shù)。規(guī)定由字母H表示。指內(nèi)能和體積的變化。二、化學(xué)反應(yīng)中自由能的變化和意義

（Free-EnergyChange）

1、化學(xué)反應(yīng)的自由能變化的基本公式

ΔＧ=ΔH-TΔS2、化學(xué)反應(yīng)自由能變化與平衡常數(shù)的關(guān)系3、偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)ΔG°′變化的可加性4、能量學(xué)用于生物化學(xué)反應(yīng)中的一些規(guī)定Thefree-energychangeofareactiontellsuswhetherthereactionoccursspontaneouslyFree-EnergyChange,

GAlivingsystem’sfreeenergyIsenergythatcandoworkundercellularconditionsThechangeinfreeenergy,?G

duringabiologicalprocessIsrelateddirectlytotheenthalpychange(?H)andthechangeinentropy?G=?H–T?SFreeEnergy,Stability,andEquilibriumOrganismsliveattheexpenseoffreeenergyDuringaspontaneouschangeFreeenergydecreasesandthestabilityofasystemincreasesFreeEnergy&SpontaneityEquilibriumandMetabolismReactionsinaclosedsystemEventuallyreachequilibriumWaterflowingdownhillturnsaturbinethatdrivesageneratorprovidingelectricitytoalightbulb,butonlyuntilthesystemreachesequilibrium.?G<0?G=0CellsinourbodyExperienceaconstantflowofmaterialsinandout,preventingmetabolicpathwaysfromreachingequilibriumAnopenhydroelectric

system.Flowingwater

keepsdrivingthegenerator

becauseintakeandoutflow

ofwaterkeepthesystem

fromreachingequlibrium.?G<0AnexergonicreactionProceedswithanetreleaseoffreeenergyandisspontaneousReactantsProductsEnergyProgressofthereactionAmountofenergyreleased

(?G<0)Freeenergy(a)Exergonicreaction:energyreleasedAnendergonicreactionIsonethatabsorbsfreeenergyfromitssurroundingsandisnonspontaneousEnergyProductsAmountofenergyreleased

(?G>0)ReactantsProgressofthereactionFreeenergy(b)Endergonicreaction:energyrequiredExergonicReaction(Spontaneous)DecreaseinGibbsfreeenergy(-G)IncreaseinstabilitySpontaneous(givesoffnetenergyupongoingforward)Downhill(towardcenterofgravitywell,e.g.,ofEarth)MovementtowardsequilibriumCoupledtoATPproduction(ADPphosphorylation)CatabolismEndergonicRxn(Non-Spontaneous)IncreaseinGibbsfreeenergy(+G)DecreaseinstabilityNotSpontaneous(requiresnetinputofenergytogoforward)Uphill(awayfromcenterofgravitywell,e.g.,ofEarth)MovementawayfromequilibriumCoupledtoATPutilization(ATPdephosphorylation)AnabolismCouplingReactionsExergonicreactionscansupplyenergyforendergonicreactionsMinusthecutforthe2ndlaw化學(xué)反應(yīng)中的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化

在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物和產(chǎn)物各自都有特定的自由能。產(chǎn)物自由能的總和與反應(yīng)物自由能的總和之差，就是該反應(yīng)的自由能變化。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)自由能變化時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)條件

標(biāo)準(zhǔn)條件指的是，反應(yīng)的溫度為25℃，大氣壓為101,325Pa（1atm），反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度都是1mol/L。標(biāo)準(zhǔn)自由能變化的符號用ΔG0表示。對于生物化學(xué)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)狀況還規(guī)定反應(yīng)進(jìn)行的環(huán)境為pH=7，這時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化用ΔG0’表示。自由能（freeenergy）物理意義：－ΔＧ＝Ｗ*

(體系中能對環(huán)境作功的能量)

自由能的變化能預(yù)示某一過程能否自發(fā)進(jìn)行，即：

ΔG<0，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行

ΔG>0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行

ΔG=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。

自由能的概念對于研究生物化學(xué)過程的力能學(xué)具有很重要的意義，生物體用于作功的能量正是體內(nèi)化學(xué)反應(yīng)釋放的自由能，生物氧化釋放的能量也正是為有機(jī)體利用的自由能。它不僅可以用來判斷機(jī)體內(nèi)某一過程能否自發(fā)進(jìn)行，而且還可以利用自由能這個(gè)函數(shù)來計(jì)算反應(yīng)的其它有用參數(shù)。ΔG0和ΔG

ΔG0是在標(biāo)準(zhǔn)條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的常數(shù)，而ΔG是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在某一實(shí)際條件下的自由能變化，ΔG隨著反應(yīng)的溫度、反應(yīng)物及產(chǎn)物的濃度、反應(yīng)介質(zhì)的pH等的變化而變化。標(biāo)準(zhǔn)自由能變化的計(jì)算公式

假設(shè)有如下的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)式：

aA+bBcC+dD在恒溫和恒壓下，這一反應(yīng)的自由能變化公式是：式中ΔG0是該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化，R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度，[A]、[B]、[C]、[D]代表4種物質(zhì)的摩爾濃度，嚴(yán)格地應(yīng)為活度。

從以上的公式可以看出，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)自由能的變化值ΔG，由兩部分決定，一部分是不變因素，即由反應(yīng)本身的性質(zhì)所決定；另一部分是可變因素，即各物質(zhì)的濃度、反應(yīng)的化學(xué)當(dāng)量以及反應(yīng)的溫度。反應(yīng)的平衡常數(shù)與ΔG0

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，沒有進(jìn)一步的反應(yīng)發(fā)生，自由能變化為零，即ΔG=0，而反應(yīng)的平衡常數(shù)

代入上式得當(dāng)pH為7時(shí)根據(jù)測得的反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度，可以計(jì)算出反應(yīng)的平衡常數(shù)，代入上式可以計(jì)算出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化值。

R＝1.98x10-3kcal/mol.K

＝8.31x10-3kJ/mol.KT=298K偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由能變化的

可加性及其意義

在互相聯(lián)系或稱為偶聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)中，這些相互聯(lián)系的化學(xué)反應(yīng)的總的自由能變化等于各步反應(yīng)自由能變化的總和。當(dāng)其中一個(gè)反應(yīng)的自由能變化為正值時(shí)，只要總反應(yīng)的自由能變化為負(fù)值，這個(gè)反應(yīng)也是能夠進(jìn)行的。在生化反應(yīng)中，常有自由能變化為正值的反應(yīng)與ATP的水解反應(yīng)相偶聯(lián)，也就是說，ATP水解釋放出的能量驅(qū)動(dòng)了某一反應(yīng)。

ABΔG°′=+20.92KJ/mol

BCΔG°′=-33.47KJ/mol

則ACΔG°′=-12.55KJ/mol

該規(guī)則表明一個(gè)在熱力學(xué)上不利的反應(yīng)，可以與熱力學(xué)有利的反應(yīng)偶聯(lián)進(jìn)行，即可以被熱力學(xué)有利的反應(yīng)所驅(qū)動(dòng)而進(jìn)行。這在生物化學(xué)反應(yīng)中是很多的?；瘜W(xué)反應(yīng)和自由能關(guān)系的進(jìn)一步說明1．ΔG<0是反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，ΔG逐漸趨向于零，其反應(yīng)的限度是ΔG=0，這時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡。2．ΔG只提示化學(xué)反應(yīng)的方向和限度，不預(yù)示反應(yīng)過程的速率，實(shí)際上許多ΔG<0的反應(yīng)速度非常緩慢，幾乎無法察覺。在生物體內(nèi)，這些反應(yīng)需要催化劑催化才能進(jìn)行。對于ΔG>0的反應(yīng)，即使有催化劑也不能進(jìn)行。3．不穩(wěn)定的基團(tuán)自由能高，容易發(fā)生反應(yīng)。能量學(xué)用于生物化學(xué)反應(yīng)中的一些規(guī)定1．一個(gè)稀的水溶液系統(tǒng)，如果有水作為反應(yīng)物或產(chǎn)物時(shí)，水的濃度規(guī)定為1.0。2．在生物化學(xué)能量學(xué)中，通常把標(biāo)準(zhǔn)狀況的pH規(guī)定為7.0。而在物理化學(xué)中，標(biāo)準(zhǔn)狀況規(guī)定為pH0.0（即H+濃度為1.0mmol/L）。不同pH下ΔG0不同。3．標(biāo)準(zhǔn)自由能的單位為kj/mol或kcal/mol。一些計(jì)算問題：計(jì)算磷酸葡萄糖異構(gòu)酶反應(yīng)的自由能變化

達(dá)平衡時(shí)=Keq=19解：ΔG°′=-RTlnKeq=8.31410-3

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ln19=-7.6KJ.mol-1反應(yīng)G-1-PG-6-P在380C達(dá)到平衡時(shí)，G-1-P占5%，G-6-P占95%，求ΔG0

。如果反應(yīng)未達(dá)到平衡，設(shè)[G-1-P]=0.01mol.L，[G-6-P]=0.001mol.L，求反應(yīng)的ΔG

是多少？ΔG′=ΔG°′+RTlnQc(Qc-濃度商)=-7.6+8.31410-3

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ln0.1=-13.6KJ.MOL-1未達(dá)平衡時(shí)=Qc=0.1TheStructureandHydrolysisofATPATP(adenosinetriphosphate)Isthecell’senergyshuttleProvidesenergyforcellularfunctionsATP的特點(diǎn)

在pH=7環(huán)境中，ATP分子中的三個(gè)磷酸基團(tuán)完全解離成帶4個(gè)負(fù)電荷的離子形式（ATP4-），具有較大勢能，加之水解產(chǎn)物穩(wěn)定，因而水解自由能很大（ΔG°′=-30.5千焦/摩爾）。ATP4-+H2O＝ADP3-+Pi2-+H+G＝-30.5kJ?MOL-1ATP3-+H2O＝ADP2-+Pi3-+H+G＝-33.1kJ?MOL-1腺嘌呤—核糖—O—P—O～P—O～P—O-OOOO-O-O-

+

+

+Mg2+磷脂鍵酸酐鍵EnergyisreleasedfromATPWhentheterminalphosphatebondisbrokenATP中酸酐鍵不穩(wěn)定的因素：

磷酸基團(tuán)之間相鄰的負(fù)電荷相互排斥，促使磷酸基團(tuán)易于水解。當(dāng)水解后，分子內(nèi)相同電荷的排斥力得到緩和，同時(shí)ADP3-和HPO42-再結(jié)合的可能性很小。從ATP的水解產(chǎn)物看，所形成的產(chǎn)物ADP3-和HPO42-都是共振雜化物。其中電子所處的位置與ATP相比都是具有最低能量的構(gòu)象形式，因此具有很低的共振穩(wěn)定性。

ATPpowerscellularworkbycouplingexergonicreactionstoendergonicreactionsAcelldoesthreemainkindsofworkMechanicalTransportChemicalEnergycouplingIsakeyfeatureinthewaycellsmanagetheirenergyresourcestodothisworkATPhydrolysisCanbecoupledtootherreactionsEndergonicreaction:?Gispositive,reactionisnotspontaneous?G=+3.4kcal/molGluGlu?G=+7.3kcal/molATPH2O++NH3ADP+NH2GlutamicacidAmmoniaGlutamineExergonicreaction:?Gisnegative,reactionisspontaneousPCoupledreactions:Overall?Gisnegative;together,reactionsarespontaneous

?G=–3.9kcal/molFigure8.10HowATPPerformsWorkATPdrivesendergonicreactionsByphosphorylation,transferringaphosphatetoothermoleculesVariousPiTransfers三、高能磷酸化合物Metaboliteswithhighphosphoryl-group-transferpotentials

機(jī)體內(nèi)有許多含磷酸的化合物，當(dāng)其磷酰基水解時(shí)，釋放出大量的自由能，這類含磷酸的化合物稱為高能磷酸化合物。

當(dāng)這些磷?；鈺r(shí)，能釋放出20.92kj/mol（5kcal/mol）以上的能量，因此將這些磷酸基團(tuán)與其它基團(tuán)之間的鍵稱為“高能鍵”（high-energybond），并用符號～表示。

注意：生物化學(xué)中的“高能鍵”的含義與化學(xué)中使用的“鍵能”含義是完全不同的。

化學(xué)中的“鍵能”是指斷裂一個(gè)化學(xué)鍵所需要提供的能量；而“高能鍵”是指該鍵水解時(shí)所釋放的大量的自由能。高能磷酸化合物及其它高能化合物的類型

這些高能磷酸化合物中的磷酸大多數(shù)是與另一個(gè)酸形成酸酐，與之形成酸酐的酸有羧酸、磷酸、硫酸等。還有磷酸與胍基、烯醇式羥基之間結(jié)合的化合物也是高能磷酸化合物。除了含磷酸的高能化合物外，還有不含磷酸的高能化合物，如酰基CoA中的硫酯鍵、S-腺苷蛋氨酸中甲基與S之間的硫醚鍵也是高能鍵。

高能化合物與ATP的作用高能化合物磷酸化合物非磷酸化合物磷氧型磷氮型硫酯鍵化合物甲硫鍵化合物烯醇磷酸化合物?；姿峄衔锝沽姿峄衔锪籽蹑I型高能磷酸化合物（－O－P）乙酰磷酸氨甲酰磷酸1,3-二磷酸甘油酸（1）?；姿峄衔铮ê汪然┙沽姿崃籽蹑I型高能磷酸化合物（2）焦磷酸化合物（磷酸）磷酸烯醇式丙酮酸（3）烯醇式磷酸化合物（烯醇式羥基）氮磷鍵型高能磷酸化合物

－胍基磷酸化合物磷酸精氨酸磷酸肌酸硫酯鍵型高能化合物

－活性硫酸基3’-腺苷磷酸5’-磷酰硫酸酰基CoA甲硫鍵型高能化合物

－活性甲硫氨酸S-腺苷甲硫氨酸一些磷酸化合物水解的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化化合物ΔG0’磷酸基團(tuán)轉(zhuǎn)移勢能磷酸烯醇式丙酮酸-61.9kj/mol61.9kj/mol氨甲酰磷酸-51.46kj/mol51.46kj/mol磷酸肌酸-49.3kj/mol49.3kj/molATP+H2O→AMP+PPi-32.2kj/mol32.2kj/molATP+H2O→ADP+Pi-30.5kj/mol30.5kj/molADP+H2O→AMP+Pi-30.5kj/mol30.5kj/molPPi+H2O→2Pi-28.8kj/mol28.8kj/mol葡萄糖-1-磷酸-20.9kj/mol20.9kj/mol葡萄糖-6-磷酸-13.8kj/mol13.8kj/molATP在能量轉(zhuǎn)運(yùn)中的地位和作用

它可以在磷酸轉(zhuǎn)移中起到“共同中間傳遞體”的作用。2．在偶聯(lián)反應(yīng)中提供能量。

ATP水解釋放出的能量，可推動(dòng)一個(gè)在熱力學(xué)上不利的反應(yīng)，使之能夠順利進(jìn)行，如：蛋白質(zhì)構(gòu)象的轉(zhuǎn)變；離子逆濃度梯度的跨膜轉(zhuǎn)運(yùn)。A+ATP+H2O=B+ADP+Pi+H+磷酸肌酸的作用

神經(jīng)和肌肉等細(xì)胞活動(dòng)的直接供能物質(zhì)是ATP，但ATP在細(xì)胞中的含量很低。在哺乳動(dòng)物的腦和肌肉中約3～8mmol/kg。這些ATP只能提供肌肉劇烈活動(dòng)1s左右的消耗。而肌肉和腦中磷酸肌酸的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過ATP，在腦中大約為ATP的1.5倍，在肌肉中則為ATP的4倍。受過良好訓(xùn)練的運(yùn)動(dòng)員其肌肉中磷酸肌酸的含量可高達(dá)30mmol/kg。磷酸肌酸可以看成是ATP的后備軍，磷酸肌酸中貯存的能量可以很快轉(zhuǎn)移到ATP中。磷酸肌酸的作用磷酸肌酸+ADP----------→肌酸+ATP肌酸激酶磷酸肌酸及其它貯能物質(zhì)的作用

當(dāng)細(xì)胞處于靜息狀態(tài)時(shí)，ATP的濃度較高，反應(yīng)向合成磷酸肌酸的方向進(jìn)行。當(dāng)細(xì)胞處于活動(dòng)狀態(tài)時(shí)，ATP的濃度下降，反應(yīng)即轉(zhuǎn)向合成ATP的方向進(jìn)行，因此磷酸肌酸有“ATP緩沖劑”之稱。磷酸精氨酸是某些無脊椎動(dòng)物如蟹和龍蝦等肌肉中的貯能物質(zhì)，其作用與磷酸肌酸相似。有些微生物以聚偏磷酸作為貯能物質(zhì)。

ATP以外的其它核苷三磷酸的遞能作用

除了ATP外，其它核苷三磷酸也在某些情況下為反應(yīng)提供能量。

Metabolism(Overview)Metabolism=Catabolism+AnabolismCatabolicreactionsareenergyyieldingTheyareinvolvedinthebreakdownofmore-complexmoleculesintosimpleronesAnabolicreactionsareenergyrequiringTheyareinvolvedinthebuildingupofsimplermoleculesintomore-complexonesWecanconsiderthesebioenergeticsintermsofthephysicallawsofthermodynamicsOrganismsareEnergyTransducersOrganismstakeinenergy&transduceittonewforms(1stlaw)Asenergytransducers,organismsarelessthan100%efficient(2ndlaw)Organismsemploythisenergyto:GrowProtectThemselvesRepairThemselvesCompetewithotherOrganismsMakenewOrganisms(I.e.,babies)Intheprocess,organismsgeneratewastechemicals&heatOrganismscreatelocalregionsoforderattheexpenseofthetotalenergyfoundintheUniverse!!!WeareEnergyParasites!LawsofThermodynamicsFirstLawofThermodynamics:EnergycanbeneithercreatednordestroyedTherefore,energy“generated”inanysystemisenergythathasbeentransformedfromonestatetoanother(e.g.,chemicallystoredenergytransformedtoheat)SecondLawofThermodynamics:Efficienciesofenergytransformationneverequal100%Therefore,allprocesseslose

energy,typicallyasheat,andarenotreversibleunlessthesystemisopen&thelostenergyisresuppliedfromtheenviron