配位化學第七章配合物的制備

配位化學第七章配合物的制備隨著配位化學涵蓋的范圍和研究內(nèi)容的不斷擴大,配合物的種類和數(shù)目也在不斷增長,因此配合物的制備(合成)方法也很多。而且結構新穎、性能特殊的配合物還在源源不斷地涌現(xiàn),一些特殊的制備方法也不斷的被開發(fā)和報道出來。到目前為止還沒有一個較完善的理論體系可以用來指導配合物的合成,新配合物的合成更多的是要憑經(jīng)驗和嘗試來完成。因此,要總結出能夠代表大多數(shù)配合物的合成方法實際上是件很困難的事。這里首先介紹幾種常見的、經(jīng)典的配合物的制備方法,然后介紹一些近年來實驗室里常用的配合物的合成方法。第2頁,共62頁，2024年2月25日，星期天7.1經(jīng)典配合物的合成經(jīng)典配合物亦稱Werner型配合物。其配合物的制備可分為直接法和間接法2種。所謂直接法就是由2種或2種以上的簡單化合物(不是配合物)反應直接生成配合物的方法；而間接法則是從配合物出發(fā)通過取代、加成或消去、氧化還原等反應間接的合成配合物的方法。間接法有時也稱誘導法。(1)加合反應簡單加合反應制備配合物即屬于直接法,這種反應實際上是路易斯酸、堿反應。這一類反應簡單,多數(shù)是在常溫常壓的溫和條件下完成。第3頁,共62頁，2024年2月25日，星期天例如,由CuS04·5H20和NH3出發(fā)合成

〔Cu(NH3)4〕S04·H20：

CuS04·5H20+4NH3=[Cu(NH3)4]S04·H20+4H2O(7.1)

該反應就是在濃的硫酸銅水溶液中加入氨水,然后再加入適量的乙醇以降低產(chǎn)物的溶解度,即可得到配合物[Cu(NH3)4]S04·H20結晶。又如,將NiX2(X為陰離子)溶解到濃的氨水中,即可得到[Ni(NH3)6]X2晶體。第4頁,共62頁，2024年2月25日，星期天但是,對有些體系需要選擇合適的溶劑才能得到所需要的產(chǎn)物,特別是有的反應需要避免使用水做溶劑。因為,水分子本身就是一類配體,若配體與金屬離子間的配位作用不強,在有大量水(溶劑)存在的條件下,水分子可能會取代配體而進入生成的配合物,從而得不到所需產(chǎn)物。例如,[(CH3CH2)4N]2[FeCl4]需要用[(CH3CH2)4N]Cl和無水氯化亞鐵(FeCL2)在無水乙醇中反應得到就是這個原因。第5頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

(2)取代和交換反應利用取代和配體交換反應來合成新的配位化合物也是配合物合成中常用的一種方法。如果將CuS04·5H20看成是含有[Cu(H2O)4]2+

配陽離子的配合物,那么式(7.1)的反應實際上就是一個配體取代(交換)反應。發(fā)生這種配體取代〈交換〉反應的驅動力主要有濃度差和交換前后配體配位能力的差別等。濃度差就是加入過量的新配體或者直接使用新配體作為溶劑來進行取代(交換)反應,這樣取代(交換)反應平衡就會移向右邊,使反應得以順利完成。第6頁,共62頁，2024年2月25日，星期天例如式(7.1)的反應中氨水就是過量的。實際應用中更多的是利用配體配位能力的差別來進行取代和交換反應。常見的有配位能力強的配體取代配位能力弱的配體和整合配體取代單齒配體,從而生成更為穩(wěn)定的配合物。這一類反應不需要加入過量的配體,通常按反應的化學計量比加入即可。對于有些反應,根據(jù)加入新配體摩爾數(shù)的不同會生成組成不同的產(chǎn)物。[NiC14]2-+4CN-→[Ni(CN)4]2-+4Cl-(7.2)第7頁,共62頁，2024年2月25日，星期天[Ni(H20)6]2++3bpy→[Ni(bpy)3]2++6H2O(7.3)[Co(NH3)5Cl]Cl2十3en→[Co(en)3]C13

十5NH3(7.4)K2[PtCl4]++en→[Pt(en)]Cl2+2KCl(7.5)K2[PtCl4]+2en→[Pt(en)2]Cl2+2KCl(7.6)

上述幾個反應代表了幾種不同的情況。式(7.2)中氧根離子與金屬離子的配位能力比氯離子強,是典型的配位能力強的配體取代配位能力弱的反應；式(7.3)和式(7.4)則是螯合配體取代單齒配體,2,2`-聯(lián)吡啶(bpy)和乙二胺(en)都是很好的螯合配體,而且從上面的反應式可以看出被取代的單齒配體可以是一種,也可以是2種[式(7.4)]或2種以上；式(7.5)和式(7.6)顯示了通過控制加入配體的量(摩爾比)可以得到組成不同配合物的例子。

第8頁,共62頁，2024年2月25日，星期天另外,對于含有易水解金屬離子的體系,如Fe3+、Cr3+

等,或者是含有配位能力較弱的配體,與金屬離子配位時競爭不過水分子的體系,取代(交換)反應只有在非水溶劑中進行才能夠順利完成。例如:

Ｈ２Ｏ[Cr（H2O）6]CL3+3en→[Cr（OH）3]↓+3H2O+3（en.HCL）（7.７）

Et2OCrCL3+3en→[Cr（en）3]CL3

（7.8）

DMF[Cr（DMF）3CL3]+2en→cis-[Cr（en）2CL2]CL+3DMF（7.9）第9頁,共62頁，2024年2月25日，星期天式(7.7)在水溶液中進行時,因為Cr3+離子的水解而生成了氫氧化鉻沉淀,因而得不到預期的配體交換產(chǎn)物。式(7.8)和式(7.9)分別在非水溶劑的乙醚和DMF中進行,成功地獲得了配合物[Cr(en)3]Cl3和cis-[Cr(en)2C12]Cl。常用的非水溶劑有:無水乙醇、無水甲醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚類如1,2-二甲氧基乙烷、乙醚等。要求這些非水溶劑本身與金屬離子的配位能力比反應體系中參與反應的配體的配位能力要弱得多。這樣才能避免溶劑分子與金屬離子的配位。第10頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

(3)加成和消去反應有些配合物可以通過加成(addition)或消去(elimination)反應來合成。這種加成反應通常伴隨著中心金屬離子配位數(shù)和配位構型的變化,而且多數(shù)情況下還同時伴有金屬離子價態(tài)的變化。最為常見的是從四配位的具有平面四邊形構型的配合物通過加成反應變?yōu)槲迮湮坏乃姆藉F形或六配位的八面體形配合物。代表性的具有平面四邊形配位構型的金屬離子有Ni（II）、Cu(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)等。第11頁,共62頁，2024年2月25日，星期天例如有名的Wilkinson催化劑[RhCKPPh3]3]就是一個具有扭曲的平面四邊形配位構型的一價銠Rh(I)配合物,該配合物與H2

或C12反應即可得到具有八面體構型的Rh(III)配合物(見圖7.1)。圖7.1加成反應合成配合物

第12頁,共62頁，2024年2月25日，星期天因此,這是一類氧化加成反應(oxidativeadditionreaction)。而且這是一個可逆反應,減壓條件下會發(fā)生還原消去反應(redue-tiveeliminationreaction),回到原來的四配位Rh(I)配合物。除了上面的還原消去反應之外,還有一種是通過加熱(或光照)固體配合物,使之失去部分小分子或溶劑分子配體,從而形成新的配合物。

100℃[Co(NH3)5(H20)](NO3)3→[Co(NH3)5(N03)](NO3)2+H20(7.10)

2000C[Cr(en)3]Cl3→cis-[Cr(en)2Cl2]Cl+en↑(7.11)250℃[Pt（NH3）4]C12→trans-[Pt（NH3）2C12]+2NH3↑(7.12)第13頁,共62頁，2024年2月25日，星期天以上反應是在加熱條件下使容易失去的水、氨或乙二胺等分子從配合物中脫離,失去部分的配位位置通常被原來處于配合物外界的陰離子所占據(jù)。所以這一類反應中并不伴隨金屬離子價態(tài)的變化,也就是說沒有發(fā)生氧化還原反應。由于反應中需要斷裂配位鍵,因此,發(fā)生消去反應所需溫度的高低是由配合物的穩(wěn)定性以及配位鍵的強弱決定的。該類反應的另一個特點是反應前后常伴有明顯的顏色變化,例如,式(7.12)中的反應即由白色的[Pt（NH3）4]C12變?yōu)辄S色的trans-[Pt（NH3）2C12]。第14頁,共62頁，2024年2月25日，星期天又如實驗室常用的硅膠干燥劑就是利用這個原理,因為硅膠干燥劑中摻有[CoCL4J2一而呈藍色,當干燥劑吸水后即變?yōu)榉奂t色的水合鈷離子,失效的粉紅色硅膠通過加熱脫去水后就又回到原來的藍色,因而可以重復使用,摻入硅膠中的鈷配合物實際上起著顏色指示劑的作用。具體發(fā)生的反應如下:

120℃2[Co(H2O)6]Cl2→Co[CoCl4]+12H2O(7.13)

粉紅色藍色第15頁,共62頁，2024年2月25日，星期天對于那些沒有外界陰離子的中性配合物,加熱失去配體后的空位可以通過配體橋聯(lián)或者金屬-金屬直接相互作用形成多核配合物的方式得到補充。

-CO-co[C02(CO)8]→[C04(CO)12]→[C06(CO)16](9.14)(4)氧化還原反應因為許多過渡金屬離子具有氧化還原活性,因此可以通過配合物中金屬離子的氧化還原反應來制備新的配合物。常見的有從二價鈷、二價鉻配合物出發(fā)合成相應的三價鈷、三價鉻配合物。對簡單的金屬鹽來說,二價鈷鹽比三價的穩(wěn)定,但是對于配合物來說則是三價鈷的配合物更穩(wěn)定,這一點可以用價鍵理論和配位場理論得到很好的解釋。第16頁,共62頁，2024年2月25日，星期天因此,一般先由二價鈷鹽出發(fā)制得二價鈷的配合物后,再氧化到三價鈷配合物。

[CoII(H20)6]Cl2+10NH3+2NH4Cl+H202

→2[CoIII(NH3)6]Cl3+14H2O（7.15）上述反應中二價鈷被氧化到三價鈷的同時，還發(fā)生了配體取代反應。另外,活性炭在反應中起著催化劑的作用。實驗證實沒有活性炭存在時,該反應的產(chǎn)物是[CoIII(NH3)5Cl]CL。第17頁,共62頁，2024年2月25日，星期天在實際利用氧化還原反應制備配合物過程中,氧化劑或還原劑的選擇非常重要。一方面要考慮其氧化還原能力,另一方面要考慮反應后產(chǎn)物的分離和純化,要盡可能地避免在反應中引人由氧化劑或還原劑本身反應后產(chǎn)生的副產(chǎn)物。從這個角度來講,氧氣(空氣)、H202

等都是很好的氧化劑,因為它們被還原后的產(chǎn)物是水,不會污染產(chǎn)物。相反,KMn04、K2Cr207等就不是好的氧化劑,盡管它們的氧化能力很強,但是會給反應帶入難于分離的副產(chǎn)物。同樣N2H4或NH2OH是較理想的還原劑,因為它們被氧化后產(chǎn)生N2,不會給反應引人其他副產(chǎn)物。第18頁,共62頁，2024年2月25日，星期天其他常用的還原劑還有H3P02、NaS203以及溶于液氮中的Na、K或者是溶于四氫呋喃(THF)中的Li、Mg等。下面是2個還原反應的例子。K2[NiII（CN）4]+2K-→K4[Nio(CN)4]2[PtII(PPh3)2Cl2]]+4PPL+N2H4→2[Pto(PPh3)4]+4HCl+N2↑(7.16)

有的配合物本身就是氧化劑或還原劑,可以用來氧化或還原另外一個配合物。實際上就是發(fā)生了配合物間的電子轉移反應。第19頁,共62頁，2024年2月25日，星期天鐵氰化鉀就是一個常用的氧化劑。

K2[CoII(edta)]+K3[FeIII(CN)6]→K[CoIII(edta)]+K4[FeII(CN)6]

另外,在古代人們就已經(jīng)開始利用Pt、Pd、Au等貴金屬直接與王水反應來制備相應的配合物。例如:Au+4HCl+HN03→H[AuIIICL4]+2H20+NO

以上反應目前在Pt、Au等貴金屬的回收過程中仍然得到應用。第20頁,共62頁，2024年2月25日，星期天7.2特殊配合物的制備上面介紹的基本上都是簡單配合物的合成,下面主要以碳基化合物為例來介紹特殊配合物的合成。羰基化合物按其含有的中心原子數(shù)目的多少可以分為單核和多核羰基化合物。

(1)單核羰基化合物因為羰基化合物中的中心原子多為零價的金屬原子，因此這一類化合物可以用直接法,即金屬和一氧化碳(CO)氣體在一定的條件下直接反應而制得。第21頁,共62頁，2024年2月25日，星期天含不同金屬的羰基化合物所需要的反應條件也不相同,但是一般情況下都要使用活化了的金屬,例如RaneyNi之類的新制備的活性金屬粉末。Ni+4CO→Ni（CO）4

（常溫，常壓）Fe+5CO→Fe（CO）5

（加壓，197℃）從上面的反應式可以看出,Ni(CO)4

在常溫常壓下即可制得,是發(fā)現(xiàn)最早(1890年)的羰基化合物。

Ni(CO)4為無色液體,沸點43℃,Fe(CO)5則是黃色液體,熔點20℃,沸點103℃。第22頁,共62頁，2024年2月25日，星期天有些羰基化合物用直接法制備時需要高溫高壓等苛刻條件,難于實現(xiàn),因此一般采用間接法來合成。對有些單核羰基化合物可以從金屬鹽出發(fā),利用CO本身作為還原劑或者另外加入其他還原劑來還原金屬鹽的方法制得。常用還原劑有氫氣(H2)、烷基鋁、鋅粉等。此外,還可以從一種羰基化合物出發(fā),與另一種金屬鹽反應來制備另外一種羰基化合物。例如W(CO)6

可以用WC16與CO或者與Fe(CO)5

反應得到。

AlWCl6+6CO→+W(CO)6Et2OWCL6+3Fe（CO）5→W(CO)6+3FeC12+9C0第23頁,共62頁，2024年2月25日，星期天(2)多核羰基化合物含有2個或2個以上中心原子的羰基化合物稱為多核羰基化合物。而且根據(jù)含有金屬原子種類的多少,又可分為同多核或異多核羰基化合物。例如式(7.14)中出現(xiàn)的[Co2(CO)8]、[Co4(CO)12]等均為同多核羰基化合物,而MnRe（CO）10則為異多核羰基化合物。多核羰基化合物的另一個特點是除了CO可以作為橋聯(lián)配體連接金屬原子外,還可以利用M-M鍵將金屬原子連接在一起。因此從一定意義上講,多核羰基化合物也是金屬簇合物。

第24頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

2CoCO3+2H2+8CO→Co2(CO)8+2C02+2H202Fe(CO)5→Fe2(CO)9+C0

上式代表的是從金屬鹽出發(fā),利用還原劑還原的方法來制備多核羰基化合物,式(9.14)中的反應則表明可以利用熱分解的方法來得到新的多核羰基化合物。除此之外,還可以用光照的方法來合成多核羰基化合物。

(3)二茂鐵的合成特殊配合物中除了羰基化合物之外，還有金屬-烯烴、金屬–炔烴以及金屬茂類(夾心)化合物等,這里介紹一下二茂鐵的合成。第25頁,共62頁，2024年2月25日，星期天二茂鐵(ferrocene)是由2個環(huán)戊二烯負離子(常簡寫成cp)和一個二價鐵離子(Fe2+)組成的中性化合物,分子式為Fe(C5H5)2或Fe(cp)2。從二茂鐵的結構可以看出鐵離子被夾在2個環(huán)戊二烯負離子之間,因此這一類化合物被稱之為金屬茂類或金屬夾心化合物。通常利用無水FeCl2

或鐵粉通過以下幾種方法合成二茂鐵。

FeCl2+2cp+2(CH3CH2)2NH→Fe(cp)2+2(CH3CH2)2NH·HClFeCL2+2Na（cp）2→Fe(cp)2+2NaC1FeC12+2(cp)MgBr→Fe(cp)2+MgCl2+MgBr2

Fe+2cp→Fe（cp）2+H2第26頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

Fe(cp)2

為黃橙色晶體,熔點173-174℃,常壓下100℃以上就開始升華,這一性質(zhì)可以用于二茂鐵的純化。二茂鐵不溶于水,但是易溶于乙醇、乙醚、苯等有機溶劑。由于其特殊的結構,二茂鐵具有一些特殊的物理和化學性質(zhì)。

第27頁,共62頁，2024年2月25日，星期天7.3模板法合成配合物

(1)金屬離子模板劑上面介紹的反應都是金屬離子或金屬原子與“現(xiàn)成”配體之間的反應,也就是說,配體是預先制備好的,配合物合成反應過程中不涉及配體的形成。第28頁,共62頁，2024年2月25日，星期天但是,很久以前人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有些配體本身很難或者不能用常規(guī)的方法合成,只有在合適的金屬離子存在條件下才能夠合成得到。這種合成方法被稱為模板合成(templatesynthesis),其中金屬離子被稱為模板劑(template),金屬離子在反應中所起的作用叫做模板效應(templateeffect)。目前,模板合成方面研究較多的是大環(huán)配體及其配合物的合成。如果用傳統(tǒng)的方法合成大環(huán)配體往往很困難,特別是在最后環(huán)化一步,通常需要在非常稀的溶液中進行,而且效果不理想。但是如果在反應體系中加入合適的模板劑之后反應就能高效、順利地完成。第29頁,共62頁，2024年2月25日，星期天作為模板劑金屬離子的作用:通過與金屬離子的作用將要形成環(huán)的分子或離子固定在金屬離子周圍,起到定向的作用;將反應部位聚集到合適的位置;由于與金屬離子間的配位或靜電作用,改變了配位原子的電子狀態(tài),從而使得環(huán)化反應更容易發(fā)生。模板合成法的特點是反應操作簡單、效率高、選擇性強。因此,得到廣泛應用。例如，用Cu2+

作為模板劑一步合成大環(huán)銅配合物。第30頁,共62頁，2024年2月25日，星期天很明顯，在模板劑存在下,乙二胺和2個醛基發(fā)生縮合反應，在生成席夫堿大環(huán)配體的同時,也生成了銅配合物。實驗結果顯示,當沒有Cu2+

存在時,生成的則不是單一的產(chǎn)物。表明在該反應中Cu2+

不僅僅作為生成配合物的中心原子,還起到了形成大環(huán)配體模板劑的作用。第31頁,共62頁，2024年2月25日，星期天上面例子是配體和配合物合成在同一步反應中進行，故稱為一步法(one-stepmethod)或一鍋法(one-potmethod)]。根據(jù)需要，也可以利用分步反應來設計合成所需要的配合物。圖2.3顯示的就是這樣的一個模板法合成單核銅配合物例子。第32頁,共62頁，2024年2月25日，星期天第33頁,共62頁，2024年2月25日，星期天當?shù)谝粋€金屬離子Mn+與化合物1反應后生成了配合物2,由于M與4個N原子和2個酚羥基O原子的配位作用,使得化合物1中的2個醛基基團相互靠近,而且位置也被相對固定下來,這樣就有利于下一步2個醛基基團與乙二胺的縮合反應。第34頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

正是由于金屬離子M的模板作用,使得大環(huán)化合物3能夠高效、簡便地得到。這樣大環(huán)化合物3可以直接與金屬離子M反應生成雙核配合物4,或者將3用NaBH4等還原劑還原得到還原型大環(huán)化合物5,然后再與金屬離子M反應生成雙核配合物6。這種分步合成反應的最大特點和優(yōu)勢是可以用來合成同雙核和異雙核(M和Mf為不同的金屬離子)配合物。而且利用該類反應可以合成出含過渡金屬離子-過渡金屬離子、過渡金屬離子-稀土金屬離子以及稀土金屬離子-稀土金屬離子等不同類型的雙核配合物,相關研究近年來有較多報道。第35頁,共62頁，2024年2月25日，星期天除了過渡金屬離子、稀土金屬離子模板劑之外,在冠醚及其衍生物的合成中常使用堿金屬或堿土金屬離子作為模板劑。例如,圖4中以鉀離子為模板劑簡便地合成了一個18-冠-6的衍生物。第36頁,共62頁，2024年2月25日，星期天(2)有機分子或離子模板劑以上所述均是以金屬離子為模板劑。除此之外,在配合物合成尤其是近年來在超分子化合物的自組裝反應中,通過加入某些有機分子或離子來達到合成所需配合物的目的。這些分子或離子一般情況下不直接參與與金屬離子的配位,只是起到誘導配合物形成、調(diào)控配合物結構等作用。所以這些有機分子或離子也是起著模板劑的作用。根據(jù)不同的情況有時也將這些分子或離子稱為客體(guest)分子或離子,而將形成的配合物看作主體(host)。第37頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

根據(jù)這些分子或離子所起作用的不同,大概可以分為以下幾種情況:平衡電荷;調(diào)控配合物結構,誘導具有特定結構化合物的形成;在多孔配合物合成中用于調(diào)控配合物孔洞的大小,如類沸石型化合物的合成等。圖5中顯示了一個客體離子誘導形成具有特定結構化合物的例子。

第38頁,共62頁，2024年2月25日，星期天五聯(lián)吡啶配體L1在二羧酸根離子(G2-)存在下與(en)Pd(NO3)2

在水中反應,定量地生成了管狀配合物[(en)10pd10(L1)4](N03)18G。核磁共振研究結果證實在沒有客體離子G2-存在時,L1與(en)Pd(N03)2

反應生成的不是單一產(chǎn)物。核磁共振譜圖非常復雜,無法解釋（見下圖a）：

第39頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

但是,加入客體離子G2一,并在室溫下反應1h后,核磁共振譜圖發(fā)生了明顯變化[見上圖(b)],表明開始形成特定的化合物;

而且在60℃條件下進一步反應1h后,核磁共振譜圖[見上圖(c)]顯示已經(jīng)生成完全單一的產(chǎn)物,結合其他方法確定生成物即為具有管狀結構的化合物[(en)10pd10(L1)4](N03)18·G(見上圖5)。以上實驗結果表明離子G2一起著模板劑的作用,它誘導了具有管狀結構化合物的形成,同時也起到了平衡電荷的作用。另外,從生成物的結構可以看出,離子G2-

又作為客體離子位于管中,是典型的主-客體相互作用。第40頁,共62頁，2024年2月25日，星期天有機分子(例如有機胺)或離子(例如季銨鹽離子)模板劑在傳統(tǒng)的沸石合成中起到了非常重要的作用。現(xiàn)在,人們已經(jīng)將該方法廣泛地應用于類沸石、具有開放骨架結構化合物的合成中。

kresge等人利用表面活性劑C(CH3)3N(C16H33)]+作為模板劑,合成了孔道內(nèi)部直徑為1.5-10nm的新型分子篩,這是一個開創(chuàng)性的工作,為后來相關研究提供了新的合成思路。例如,利用水熱合成方法得到的具有孔道結構的三維多孔配位聚合物〔NH3(CH2)3NH3〕[Zn6(PO4)4(C204)]中就有模板劑+H3NCH2CH2CH2NH3+填充在孔道中(圖7)。第41頁,共62頁，2024年2月25日，星期天第42頁,共62頁，2024年2月25日，星期天該配合物中Zn04

和Zn05

多面體通過P04四面體連接形成二維層狀結構,這些二維層狀結構進一步由草酸根離子(C2042-)連接形成具有一維孔道的三維結構,有機胺離子+H3NCH2CH2CH2NH3+就填充在一維孔道中,未參與與金屬離子的配位,起到了模板劑的作用。研究發(fā)現(xiàn)，模板劑的結構、大小、幾何形狀以及電荷分布等都會影響多孔配合物的形成、結構以及孔道的結構、大小。所以,合成中選擇合適的模板劑很重要。第43頁,共62頁，2024年2月25日，星期天7.4水熱、溶劑熱法合成配合物上面介紹的合成反應主要是在常規(guī)條件下(常溫或一般加熱、常壓等)進行的溶液反應,而且得到的配合物在水或有機溶劑中都有一定的溶解度。但是,研究發(fā)現(xiàn)對有些化合物使用上面介紹的合成方法很難奏效。例如,一些用常規(guī)溶液反應難于合成的化合物以及非常難溶或不溶的化合物,當反應物接觸到一起時立即生成不溶于水和有機溶劑的沉淀,從而難于純化和表征生成物。但是,這些溶解度差、穩(wěn)定性好的化合物又非常重要,特別是在新材料探索方面這些化合物中有的具有良好的性能和潛在的應用價值,因而引起了人們的極大興趣。

第44頁,共62頁，2024年2月25日，星期天為此,人們開始尋找并利用新的合成方法來合成配合物,水熱(hrdrothermal)、溶劑熱法(solvothermalmethod)就是其中之一。這一方法現(xiàn)在已經(jīng)在實驗室中被廣泛使用,因此下面作簡單介紹。所謂的水熱反應(hydrothermalreaction)原來是指在水的存在下,利用高溫(一般在300℃以上)高壓反應合成特殊的物質(zhì)(化合物)以及培養(yǎng)高質(zhì)量的晶體。有些在常溫常壓下不溶或難溶的化合物,在水熱的高溫高壓條件下溶解度會增大、反應速度會加快,從而促進合成反應的進行和晶體的生長。第45頁,共62頁，2024年2月25日，星期天人們利用水熱反應已經(jīng)得到了水晶、紅寶石、磷酸鹽、硅酸鹽等晶體?，F(xiàn)在,人們開始將水熱反應應用到一般配合物合成中,使水熱反應的內(nèi)涵和適用范圍進一步擴大。首先,反應溫度不再局限于高溫,而是從水的沸點100℃以上開始均有報道,并把這些反應溫度相對較低的水熱反應稱為低溫水熱反應(lowtemperaturehydrothermaireaction)。其次,反應溶劑也不再局限于水,也有全部或部分地使用有機溶劑,并相應地將這一類使用有機溶劑的反應稱為溶劑熱反應(solvothermalreaction)。第46頁,共62頁，2024年2月25日，星期天因此,水熱反應和溶劑熱反應的操作過程和反應原理實際上是一樣的,只是所使用的溶劑不同而已。反應器可以根據(jù)反應溫度、壓力和反應液的量來確定,常用的有反應釜和玻璃管2種。第47頁,共62頁，2024年2月25日，星期天反應釜由不銹鋼外套和聚四氟乙烯內(nèi)襯組成,反應釜需要加工定做,可以根據(jù)反應液的量來確定反應釜的大小。當反應液較少時可以采用耐壓的硬質(zhì)玻璃管做反應器。反應結束、冷卻后切斷玻璃管取出反應產(chǎn)物,因此玻璃管一般是一次性的。而反應釜則可以重復使用。在國內(nèi),吉林大學長期以來在這方面開展了系統(tǒng)而深入的工作。中國科技大學則利用該方法合成得到了金剛石、無機氮化物等材料。第48頁,共62頁，2024年2月25日，星期天具體的例子：將1,3,5-三咪唑基苯(L2)、Ni(CH3COO)2·4H2O和NaN3按2：1：2的比例及適量的水混合加入到反應釜內(nèi),在160℃條件下反應24h后,得到具有綠色片狀晶形的配合物[Ni(L2)2(N3)2]·4H20。

X射線解析表明，該化合物中每個Ni與來自4個L2配體的四個咪唑氮原子,以及來自2個疊氮根離子的2個氮原子配位,構成八面體配位構型[見下圖9(a)],每個L2配體連接兩個Ni,另外1個咪唑氮原子不參與與Ni的配位,從而形成了具有二維層狀結構的配合物[見下圖9(b)]。第49頁,共62頁，2024年2月25日，星期天第50頁,共62頁，2024年2月25日，星期天用同樣的方法由L2分別與Cu(CL04)2·6H20、Cu(CH3COO)2·H20、Zn（N03）2·6H20反應,可以得到具有類似二維層狀結構的配合物：

[CuL2]2(H2O)2]（CLO4）2、

[CuL2]2(H20)2](CH3COO)2·2H20

和[ZnL2)2(H20)2](N03)2等。第51頁,共62頁，2024年2月25日，星期天水熱、溶劑熱反應的特點是簡單易行、快速高效(一般反應時間較短、每次可同時進行多個反應)、成本低、污染少。該方法的不足之處在于,一般情況下只能看到結果,難以了解反應過程,盡管現(xiàn)在有人設計出特殊的反應器,用來觀測反應過程,研究反應機理,但是這方面的研究才剛剛開始,還需要一定的時間和積累,有待于進一步突破。第52頁,共62頁，2024年2月25日，星期天7.5分層、擴散法合成配合物實驗室里常用于配合物合成和單晶培養(yǎng)的方法還有分層法(layeringmethod)和擴散法(diffusionmethod)。與水熱反應中的高溫高壓相反,分層、擴散法只能在常溫常壓下進行。圖9.10顯示了分層法中2種較為常用的方法。一種是將反應液A和反應液B分別置于試管的底部和上部,2種溶液的溶劑可以相同,也可以不同。然后將試管在室溫下靜置,這樣在靜置過程中反應液A和B就由界面開始相互擴散并發(fā)生反應生成配合物[見圖9·10(a)]。第53頁,共62頁，2024年2月25日，星期天另外一種方法是在反應液A和B之間加入緩沖溶液C[見圖9.10(b)]。緩沖液可以是單純的溶劑,也可以是含有客體分子、模板劑等其他物種的溶液。第54頁,共62頁，2024年2月25日，星期天圖11是用分層法合成配合物[Ag(L2)]C104的例子第55頁,共62頁，2024年2月25日，星期天由[Ag(py)2]Cl04的水溶液和配體L2的甲醇溶液進行擴散反應,數(shù)周后得到具有二維網(wǎng)格結構的配合物[Ag(L2)]C104,其中高氯酸根陰離子位于空隙中(見圖9.11)。配合物[MnL2]2(N3)2]·2H20則是用圖8.l0b的方法合成得到,由Mn（CH3COO）2·4H2