配位化學(xué)第七章配合物的制備

配位化學(xué)第七章配合物的制備隨著配位化學(xué)涵蓋的范圍和研究內(nèi)容的不斷擴(kuò)大,配合物的種類和數(shù)目也在不斷增長,因此配合物的制備(合成)方法也很多。而且結(jié)構(gòu)新穎、性能特殊的配合物還在源源不斷地涌現(xiàn),一些特殊的制備方法也不斷的被開發(fā)和報(bào)道出來。到目前為止還沒有一個(gè)較完善的理論體系可以用來指導(dǎo)配合物的合成,新配合物的合成更多的是要憑經(jīng)驗(yàn)和嘗試來完成。因此,要總結(jié)出能夠代表大多數(shù)配合物的合成方法實(shí)際上是件很困難的事。這里首先介紹幾種常見的、經(jīng)典的配合物的制備方法,然后介紹一些近年來實(shí)驗(yàn)室里常用的配合物的合成方法。第2頁,共62頁，2024年2月25日，星期天7.1經(jīng)典配合物的合成經(jīng)典配合物亦稱Werner型配合物。其配合物的制備可分為直接法和間接法2種。所謂直接法就是由2種或2種以上的簡單化合物(不是配合物)反應(yīng)直接生成配合物的方法；而間接法則是從配合物出發(fā)通過取代、加成或消去、氧化還原等反應(yīng)間接的合成配合物的方法。間接法有時(shí)也稱誘導(dǎo)法。(1)加合反應(yīng)簡單加合反應(yīng)制備配合物即屬于直接法,這種反應(yīng)實(shí)際上是路易斯酸、堿反應(yīng)。這一類反應(yīng)簡單,多數(shù)是在常溫常壓的溫和條件下完成。第3頁,共62頁，2024年2月25日，星期天例如,由CuS04·5H20和NH3出發(fā)合成

〔Cu(NH3)4〕S04·H20：

CuS04·5H20+4NH3=[Cu(NH3)4]S04·H20+4H2O(7.1)

該反應(yīng)就是在濃的硫酸銅水溶液中加入氨水,然后再加入適量的乙醇以降低產(chǎn)物的溶解度,即可得到配合物[Cu(NH3)4]S04·H20結(jié)晶。又如,將NiX2(X為陰離子)溶解到濃的氨水中,即可得到[Ni(NH3)6]X2晶體。第4頁,共62頁，2024年2月25日，星期天但是,對(duì)有些體系需要選擇合適的溶劑才能得到所需要的產(chǎn)物,特別是有的反應(yīng)需要避免使用水做溶劑。因?yàn)?水分子本身就是一類配體,若配體與金屬離子間的配位作用不強(qiáng),在有大量水(溶劑)存在的條件下,水分子可能會(huì)取代配體而進(jìn)入生成的配合物,從而得不到所需產(chǎn)物。例如,[(CH3CH2)4N]2[FeCl4]需要用[(CH3CH2)4N]Cl和無水氯化亞鐵(FeCL2)在無水乙醇中反應(yīng)得到就是這個(gè)原因。第5頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

(2)取代和交換反應(yīng)利用取代和配體交換反應(yīng)來合成新的配位化合物也是配合物合成中常用的一種方法。如果將CuS04·5H20看成是含有[Cu(H2O)4]2+

配陽離子的配合物,那么式(7.1)的反應(yīng)實(shí)際上就是一個(gè)配體取代(交換)反應(yīng)。發(fā)生這種配體取代〈交換〉反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力主要有濃度差和交換前后配體配位能力的差別等。濃度差就是加入過量的新配體或者直接使用新配體作為溶劑來進(jìn)行取代(交換)反應(yīng),這樣取代(交換)反應(yīng)平衡就會(huì)移向右邊,使反應(yīng)得以順利完成。第6頁,共62頁，2024年2月25日，星期天例如式(7.1)的反應(yīng)中氨水就是過量的。實(shí)際應(yīng)用中更多的是利用配體配位能力的差別來進(jìn)行取代和交換反應(yīng)。常見的有配位能力強(qiáng)的配體取代配位能力弱的配體和整合配體取代單齒配體,從而生成更為穩(wěn)定的配合物。這一類反應(yīng)不需要加入過量的配體,通常按反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比加入即可。對(duì)于有些反應(yīng),根據(jù)加入新配體摩爾數(shù)的不同會(huì)生成組成不同的產(chǎn)物。[NiC14]2-+4CN-→[Ni(CN)4]2-+4Cl-(7.2)第7頁,共62頁，2024年2月25日，星期天[Ni(H20)6]2++3bpy→[Ni(bpy)3]2++6H2O(7.3)[Co(NH3)5Cl]Cl2十3en→[Co(en)3]C13

十5NH3(7.4)K2[PtCl4]++en→[Pt(en)]Cl2+2KCl(7.5)K2[PtCl4]+2en→[Pt(en)2]Cl2+2KCl(7.6)

上述幾個(gè)反應(yīng)代表了幾種不同的情況。式(7.2)中氧根離子與金屬離子的配位能力比氯離子強(qiáng),是典型的配位能力強(qiáng)的配體取代配位能力弱的反應(yīng)；式(7.3)和式(7.4)則是螯合配體取代單齒配體,2,2`-聯(lián)吡啶(bpy)和乙二胺(en)都是很好的螯合配體,而且從上面的反應(yīng)式可以看出被取代的單齒配體可以是一種,也可以是2種[式(7.4)]或2種以上；式(7.5)和式(7.6)顯示了通過控制加入配體的量(摩爾比)可以得到組成不同配合物的例子。

第8頁,共62頁，2024年2月25日，星期天另外,對(duì)于含有易水解金屬離子的體系,如Fe3+、Cr3+

等,或者是含有配位能力較弱的配體,與金屬離子配位時(shí)競爭不過水分子的體系,取代(交換)反應(yīng)只有在非水溶劑中進(jìn)行才能夠順利完成。例如:

Ｈ２Ｏ[Cr（H2O）6]CL3+3en→[Cr（OH）3]↓+3H2O+3（en.HCL）（7.７）

Et2OCrCL3+3en→[Cr（en）3]CL3

（7.8）

DMF[Cr（DMF）3CL3]+2en→cis-[Cr（en）2CL2]CL+3DMF（7.9）第9頁,共62頁，2024年2月25日，星期天式(7.7)在水溶液中進(jìn)行時(shí),因?yàn)镃r3+離子的水解而生成了氫氧化鉻沉淀,因而得不到預(yù)期的配體交換產(chǎn)物。式(7.8)和式(7.9)分別在非水溶劑的乙醚和DMF中進(jìn)行,成功地獲得了配合物[Cr(en)3]Cl3和cis-[Cr(en)2C12]Cl。常用的非水溶劑有:無水乙醇、無水甲醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚類如1,2-二甲氧基乙烷、乙醚等。要求這些非水溶劑本身與金屬離子的配位能力比反應(yīng)體系中參與反應(yīng)的配體的配位能力要弱得多。這樣才能避免溶劑分子與金屬離子的配位。第10頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

(3)加成和消去反應(yīng)有些配合物可以通過加成(addition)或消去(elimination)反應(yīng)來合成。這種加成反應(yīng)通常伴隨著中心金屬離子配位數(shù)和配位構(gòu)型的變化,而且多數(shù)情況下還同時(shí)伴有金屬離子價(jià)態(tài)的變化。最為常見的是從四配位的具有平面四邊形構(gòu)型的配合物通過加成反應(yīng)變?yōu)槲迮湮坏乃姆藉F形或六配位的八面體形配合物。代表性的具有平面四邊形配位構(gòu)型的金屬離子有Ni（II）、Cu(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)等。第11頁,共62頁，2024年2月25日，星期天例如有名的Wilkinson催化劑[RhCKPPh3]3]就是一個(gè)具有扭曲的平面四邊形配位構(gòu)型的一價(jià)銠Rh(I)配合物,該配合物與H2

或C12反應(yīng)即可得到具有八面體構(gòu)型的Rh(III)配合物(見圖7.1)。圖7.1加成反應(yīng)合成配合物

第12頁,共62頁，2024年2月25日，星期天因此,這是一類氧化加成反應(yīng)(oxidativeadditionreaction)。而且這是一個(gè)可逆反應(yīng),減壓條件下會(huì)發(fā)生還原消去反應(yīng)(redue-tiveeliminationreaction),回到原來的四配位Rh(I)配合物。除了上面的還原消去反應(yīng)之外,還有一種是通過加熱(或光照)固體配合物,使之失去部分小分子或溶劑分子配體,從而形成新的配合物。

100℃[Co(NH3)5(H20)](NO3)3→[Co(NH3)5(N03)](NO3)2+H20(7.10)

2000C[Cr(en)3]Cl3→cis-[Cr(en)2Cl2]Cl+en↑(7.11)250℃[Pt（NH3）4]C12→trans-[Pt（NH3）2C12]+2NH3↑(7.12)第13頁,共62頁，2024年2月25日，星期天以上反應(yīng)是在加熱條件下使容易失去的水、氨或乙二胺等分子從配合物中脫離,失去部分的配位位置通常被原來處于配合物外界的陰離子所占據(jù)。所以這一類反應(yīng)中并不伴隨金屬離子價(jià)態(tài)的變化,也就是說沒有發(fā)生氧化還原反應(yīng)。由于反應(yīng)中需要斷裂配位鍵,因此,發(fā)生消去反應(yīng)所需溫度的高低是由配合物的穩(wěn)定性以及配位鍵的強(qiáng)弱決定的。該類反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)是反應(yīng)前后常伴有明顯的顏色變化,例如,式(7.12)中的反應(yīng)即由白色的[Pt（NH3）4]C12變?yōu)辄S色的trans-[Pt（NH3）2C12]。第14頁,共62頁，2024年2月25日，星期天又如實(shí)驗(yàn)室常用的硅膠干燥劑就是利用這個(gè)原理,因?yàn)楣枘z干燥劑中摻有[CoCL4J2一而呈藍(lán)色,當(dāng)干燥劑吸水后即變?yōu)榉奂t色的水合鈷離子,失效的粉紅色硅膠通過加熱脫去水后就又回到原來的藍(lán)色,因而可以重復(fù)使用,摻入硅膠中的鈷配合物實(shí)際上起著顏色指示劑的作用。具體發(fā)生的反應(yīng)如下:

120℃2[Co(H2O)6]Cl2→Co[CoCl4]+12H2O(7.13)

粉紅色藍(lán)色第15頁,共62頁，2024年2月25日，星期天對(duì)于那些沒有外界陰離子的中性配合物,加熱失去配體后的空位可以通過配體橋聯(lián)或者金屬-金屬直接相互作用形成多核配合物的方式得到補(bǔ)充。

-CO-co[C02(CO)8]→[C04(CO)12]→[C06(CO)16](9.14)(4)氧化還原反應(yīng)因?yàn)樵S多過渡金屬離子具有氧化還原活性,因此可以通過配合物中金屬離子的氧化還原反應(yīng)來制備新的配合物。常見的有從二價(jià)鈷、二價(jià)鉻配合物出發(fā)合成相應(yīng)的三價(jià)鈷、三價(jià)鉻配合物。對(duì)簡單的金屬鹽來說,二價(jià)鈷鹽比三價(jià)的穩(wěn)定,但是對(duì)于配合物來說則是三價(jià)鈷的配合物更穩(wěn)定,這一點(diǎn)可以用價(jià)鍵理論和配位場理論得到很好的解釋。第16頁,共62頁，2024年2月25日，星期天因此,一般先由二價(jià)鈷鹽出發(fā)制得二價(jià)鈷的配合物后,再氧化到三價(jià)鈷配合物。

[CoII(H20)6]Cl2+10NH3+2NH4Cl+H202

→2[CoIII(NH3)6]Cl3+14H2O（7.15）上述反應(yīng)中二價(jià)鈷被氧化到三價(jià)鈷的同時(shí)，還發(fā)生了配體取代反應(yīng)。另外,活性炭在反應(yīng)中起著催化劑的作用。實(shí)驗(yàn)證實(shí)沒有活性炭存在時(shí),該反應(yīng)的產(chǎn)物是[CoIII(NH3)5Cl]CL。第17頁,共62頁，2024年2月25日，星期天在實(shí)際利用氧化還原反應(yīng)制備配合物過程中,氧化劑或還原劑的選擇非常重要。一方面要考慮其氧化還原能力,另一方面要考慮反應(yīng)后產(chǎn)物的分離和純化,要盡可能地避免在反應(yīng)中引人由氧化劑或還原劑本身反應(yīng)后產(chǎn)生的副產(chǎn)物。從這個(gè)角度來講,氧氣(空氣)、H202

等都是很好的氧化劑,因?yàn)樗鼈儽贿€原后的產(chǎn)物是水,不會(huì)污染產(chǎn)物。相反,KMn04、K2Cr207等就不是好的氧化劑,盡管它們的氧化能力很強(qiáng),但是會(huì)給反應(yīng)帶入難于分離的副產(chǎn)物。同樣N2H4或NH2OH是較理想的還原劑,因?yàn)樗鼈儽谎趸螽a(chǎn)生N2,不會(huì)給反應(yīng)引人其他副產(chǎn)物。第18頁,共62頁，2024年2月25日，星期天其他常用的還原劑還有H3P02、NaS203以及溶于液氮中的Na、K或者是溶于四氫呋喃(THF)中的Li、Mg等。下面是2個(gè)還原反應(yīng)的例子。K2[NiII（CN）4]+2K-→K4[Nio(CN)4]2[PtII(PPh3)2Cl2]]+4PPL+N2H4→2[Pto(PPh3)4]+4HCl+N2↑(7.16)

有的配合物本身就是氧化劑或還原劑,可以用來氧化或還原另外一個(gè)配合物。實(shí)際上就是發(fā)生了配合物間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第19頁,共62頁，2024年2月25日，星期天鐵氰化鉀就是一個(gè)常用的氧化劑。

K2[CoII(edta)]+K3[FeIII(CN)6]→K[CoIII(edta)]+K4[FeII(CN)6]

另外,在古代人們就已經(jīng)開始利用Pt、Pd、Au等貴金屬直接與王水反應(yīng)來制備相應(yīng)的配合物。例如:Au+4HCl+HN03→H[AuIIICL4]+2H20+NO

以上反應(yīng)目前在Pt、Au等貴金屬的回收過程中仍然得到應(yīng)用。第20頁,共62頁，2024年2月25日，星期天7.2特殊配合物的制備上面介紹的基本上都是簡單配合物的合成,下面主要以碳基化合物為例來介紹特殊配合物的合成。羰基化合物按其含有的中心原子數(shù)目的多少可以分為單核和多核羰基化合物。

(1)單核羰基化合物因?yàn)轸驶衔镏械闹行脑佣酁榱銉r(jià)的金屬原子，因此這一類化合物可以用直接法,即金屬和一氧化碳(CO)氣體在一定的條件下直接反應(yīng)而制得。第21頁,共62頁，2024年2月25日，星期天含不同金屬的羰基化合物所需要的反應(yīng)條件也不相同,但是一般情況下都要使用活化了的金屬,例如RaneyNi之類的新制備的活性金屬粉末。Ni+4CO→Ni（CO）4

（常溫，常壓）Fe+5CO→Fe（CO）5

（加壓，197℃）從上面的反應(yīng)式可以看出,Ni(CO)4

在常溫常壓下即可制得,是發(fā)現(xiàn)最早(1890年)的羰基化合物。

Ni(CO)4為無色液體,沸點(diǎn)43℃,Fe(CO)5則是黃色液體,熔點(diǎn)20℃,沸點(diǎn)103℃。第22頁,共62頁，2024年2月25日，星期天有些羰基化合物用直接法制備時(shí)需要高溫高壓等苛刻條件,難于實(shí)現(xiàn),因此一般采用間接法來合成。對(duì)有些單核羰基化合物可以從金屬鹽出發(fā),利用CO本身作為還原劑或者另外加入其他還原劑來還原金屬鹽的方法制得。常用還原劑有氫氣(H2)、烷基鋁、鋅粉等。此外,還可以從一種羰基化合物出發(fā),與另一種金屬鹽反應(yīng)來制備另外一種羰基化合物。例如W(CO)6

可以用WC16與CO或者與Fe(CO)5

反應(yīng)得到。

AlWCl6+6CO→+W(CO)6Et2OWCL6+3Fe（CO）5→W(CO)6+3FeC12+9C0第23頁,共62頁，2024年2月25日，星期天(2)多核羰基化合物含有2個(gè)或2個(gè)以上中心原子的羰基化合物稱為多核羰基化合物。而且根據(jù)含有金屬原子種類的多少,又可分為同多核或異多核羰基化合物。例如式(7.14)中出現(xiàn)的[Co2(CO)8]、[Co4(CO)12]等均為同多核羰基化合物,而MnRe（CO）10則為異多核羰基化合物。多核羰基化合物的另一個(gè)特點(diǎn)是除了CO可以作為橋聯(lián)配體連接金屬原子外,還可以利用M-M鍵將金屬原子連接在一起。因此從一定意義上講,多核羰基化合物也是金屬簇合物。

第24頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

2CoCO3+2H2+8CO→Co2(CO)8+2C02+2H202Fe(CO)5→Fe2(CO)9+C0

上式代表的是從金屬鹽出發(fā),利用還原劑還原的方法來制備多核羰基化合物,式(9.14)中的反應(yīng)則表明可以利用熱分解的方法來得到新的多核羰基化合物。除此之外,還可以用光照的方法來合成多核羰基化合物。

(3)二茂鐵的合成特殊配合物中除了羰基化合物之外，還有金屬-烯烴、金屬–炔烴以及金屬茂類(夾心)化合物等,這里介紹一下二茂鐵的合成。第25頁,共62頁，2024年2月25日，星期天二茂鐵(ferrocene)是由2個(gè)環(huán)戊二烯負(fù)離子(常簡寫成cp)和一個(gè)二價(jià)鐵離子(Fe2+)組成的中性化合物,分子式為Fe(C5H5)2或Fe(cp)2。從二茂鐵的結(jié)構(gòu)可以看出鐵離子被夾在2個(gè)環(huán)戊二烯負(fù)離子之間,因此這一類化合物被稱之為金屬茂類或金屬夾心化合物。通常利用無水FeCl2

或鐵粉通過以下幾種方法合成二茂鐵。

FeCl2+2cp+2(CH3CH2)2NH→Fe(cp)2+2(CH3CH2)2NH·HClFeCL2+2Na（cp）2→Fe(cp)2+2NaC1FeC12+2(cp)MgBr→Fe(cp)2+MgCl2+MgBr2

Fe+2cp→Fe（cp）2+H2第26頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

Fe(cp)2

為黃橙色晶體,熔點(diǎn)173-174℃,常壓下100℃以上就開始升華,這一性質(zhì)可以用于二茂鐵的純化。二茂鐵不溶于水,但是易溶于乙醇、乙醚、苯等有機(jī)溶劑。由于其特殊的結(jié)構(gòu),二茂鐵具有一些特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)。

第27頁,共62頁，2024年2月25日，星期天7.3模板法合成配合物

(1)金屬離子模板劑上面介紹的反應(yīng)都是金屬離子或金屬原子與“現(xiàn)成”配體之間的反應(yīng),也就是說,配體是預(yù)先制備好的,配合物合成反應(yīng)過程中不涉及配體的形成。第28頁,共62頁，2024年2月25日，星期天但是,很久以前人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有些配體本身很難或者不能用常規(guī)的方法合成,只有在合適的金屬離子存在條件下才能夠合成得到。這種合成方法被稱為模板合成(templatesynthesis),其中金屬離子被稱為模板劑(template),金屬離子在反應(yīng)中所起的作用叫做模板效應(yīng)(templateeffect)。目前,模板合成方面研究較多的是大環(huán)配體及其配合物的合成。如果用傳統(tǒng)的方法合成大環(huán)配體往往很困難,特別是在最后環(huán)化一步,通常需要在非常稀的溶液中進(jìn)行,而且效果不理想。但是如果在反應(yīng)體系中加入合適的模板劑之后反應(yīng)就能高效、順利地完成。第29頁,共62頁，2024年2月25日，星期天作為模板劑金屬離子的作用:通過與金屬離子的作用將要形成環(huán)的分子或離子固定在金屬離子周圍,起到定向的作用;將反應(yīng)部位聚集到合適的位置;由于與金屬離子間的配位或靜電作用,改變了配位原子的電子狀態(tài),從而使得環(huán)化反應(yīng)更容易發(fā)生。模板合成法的特點(diǎn)是反應(yīng)操作簡單、效率高、選擇性強(qiáng)。因此,得到廣泛應(yīng)用。例如，用Cu2+

作為模板劑一步合成大環(huán)銅配合物。第30頁,共62頁，2024年2月25日，星期天很明顯，在模板劑存在下,乙二胺和2個(gè)醛基發(fā)生縮合反應(yīng)，在生成席夫堿大環(huán)配體的同時(shí),也生成了銅配合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,當(dāng)沒有Cu2+

存在時(shí),生成的則不是單一的產(chǎn)物。表明在該反應(yīng)中Cu2+

不僅僅作為生成配合物的中心原子,還起到了形成大環(huán)配體模板劑的作用。第31頁,共62頁，2024年2月25日，星期天上面例子是配體和配合物合成在同一步反應(yīng)中進(jìn)行，故稱為一步法(one-stepmethod)或一鍋法(one-potmethod)]。根據(jù)需要，也可以利用分步反應(yīng)來設(shè)計(jì)合成所需要的配合物。圖2.3顯示的就是這樣的一個(gè)模板法合成單核銅配合物例子。第32頁,共62頁，2024年2月25日，星期天第33頁,共62頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)?shù)谝粋€(gè)金屬離子Mn+與化合物1反應(yīng)后生成了配合物2,由于M與4個(gè)N原子和2個(gè)酚羥基O原子的配位作用,使得化合物1中的2個(gè)醛基基團(tuán)相互靠近,而且位置也被相對(duì)固定下來,這樣就有利于下一步2個(gè)醛基基團(tuán)與乙二胺的縮合反應(yīng)。第34頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

正是由于金屬離子M的模板作用,使得大環(huán)化合物3能夠高效、簡便地得到。這樣大環(huán)化合物3可以直接與金屬離子M反應(yīng)生成雙核配合物4,或者將3用NaBH4等還原劑還原得到還原型大環(huán)化合物5,然后再與金屬離子M反應(yīng)生成雙核配合物6。這種分步合成反應(yīng)的最大特點(diǎn)和優(yōu)勢是可以用來合成同雙核和異雙核(M和Mf為不同的金屬離子)配合物。而且利用該類反應(yīng)可以合成出含過渡金屬離子-過渡金屬離子、過渡金屬離子-稀土金屬離子以及稀土金屬離子-稀土金屬離子等不同類型的雙核配合物,相關(guān)研究近年來有較多報(bào)道。第35頁,共62頁，2024年2月25日，星期天除了過渡金屬離子、稀土金屬離子模板劑之外,在冠醚及其衍生物的合成中常使用堿金屬或堿土金屬離子作為模板劑。例如,圖4中以鉀離子為模板劑簡便地合成了一個(gè)18-冠-6的衍生物。第36頁,共62頁，2024年2月25日，星期天(2)有機(jī)分子或離子模板劑以上所述均是以金屬離子為模板劑。除此之外,在配合物合成尤其是近年來在超分子化合物的自組裝反應(yīng)中,通過加入某些有機(jī)分子或離子來達(dá)到合成所需配合物的目的。這些分子或離子一般情況下不直接參與與金屬離子的配位,只是起到誘導(dǎo)配合物形成、調(diào)控配合物結(jié)構(gòu)等作用。所以這些有機(jī)分子或離子也是起著模板劑的作用。根據(jù)不同的情況有時(shí)也將這些分子或離子稱為客體(guest)分子或離子,而將形成的配合物看作主體(host)。第37頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

根據(jù)這些分子或離子所起作用的不同,大概可以分為以下幾種情況:平衡電荷;調(diào)控配合物結(jié)構(gòu),誘導(dǎo)具有特定結(jié)構(gòu)化合物的形成;在多孔配合物合成中用于調(diào)控配合物孔洞的大小,如類沸石型化合物的合成等。圖5中顯示了一個(gè)客體離子誘導(dǎo)形成具有特定結(jié)構(gòu)化合物的例子。

第38頁,共62頁，2024年2月25日，星期天五聯(lián)吡啶配體L1在二羧酸根離子(G2-)存在下與(en)Pd(NO3)2

在水中反應(yīng),定量地生成了管狀配合物[(en)10pd10(L1)4](N03)18G。核磁共振研究結(jié)果證實(shí)在沒有客體離子G2-存在時(shí),L1與(en)Pd(N03)2

反應(yīng)生成的不是單一產(chǎn)物。核磁共振譜圖非常復(fù)雜,無法解釋（見下圖a）：

第39頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

但是,加入客體離子G2一,并在室溫下反應(yīng)1h后,核磁共振譜圖發(fā)生了明顯變化[見上圖(b)],表明開始形成特定的化合物;

而且在60℃條件下進(jìn)一步反應(yīng)1h后,核磁共振譜圖[見上圖(c)]顯示已經(jīng)生成完全單一的產(chǎn)物,結(jié)合其他方法確定生成物即為具有管狀結(jié)構(gòu)的化合物[(en)10pd10(L1)4](N03)18·G(見上圖5)。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明離子G2一起著模板劑的作用,它誘導(dǎo)了具有管狀結(jié)構(gòu)化合物的形成,同時(shí)也起到了平衡電荷的作用。另外,從生成物的結(jié)構(gòu)可以看出,離子G2-

又作為客體離子位于管中,是典型的主-客體相互作用。第40頁,共62頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)分子(例如有機(jī)胺)或離子(例如季銨鹽離子)模板劑在傳統(tǒng)的沸石合成中起到了非常重要的作用。現(xiàn)在,人們已經(jīng)將該方法廣泛地應(yīng)用于類沸石、具有開放骨架結(jié)構(gòu)化合物的合成中。

kresge等人利用表面活性劑C(CH3)3N(C16H33)]+作為模板劑,合成了孔道內(nèi)部直徑為1.5-10nm的新型分子篩,這是一個(gè)開創(chuàng)性的工作,為后來相關(guān)研究提供了新的合成思路。例如,利用水熱合成方法得到的具有孔道結(jié)構(gòu)的三維多孔配位聚合物〔NH3(CH2)3NH3〕[Zn6(PO4)4(C204)]中就有模板劑+H3NCH2CH2CH2NH3+填充在孔道中(圖7)。第41頁,共62頁，2024年2月25日，星期天第42頁,共62頁，2024年2月25日，星期天該配合物中Zn04

和Zn05

多面體通過P04四面體連接形成二維層狀結(jié)構(gòu),這些二維層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步由草酸根離子(C2042-)連接形成具有一維孔道的三維結(jié)構(gòu),有機(jī)胺離子+H3NCH2CH2CH2NH3+就填充在一維孔道中,未參與與金屬離子的配位,起到了模板劑的作用。研究發(fā)現(xiàn)，模板劑的結(jié)構(gòu)、大小、幾何形狀以及電荷分布等都會(huì)影響多孔配合物的形成、結(jié)構(gòu)以及孔道的結(jié)構(gòu)、大小。所以,合成中選擇合適的模板劑很重要。第43頁,共62頁，2024年2月25日，星期天7.4水熱、溶劑熱法合成配合物上面介紹的合成反應(yīng)主要是在常規(guī)條件下(常溫或一般加熱、常壓等)進(jìn)行的溶液反應(yīng),而且得到的配合物在水或有機(jī)溶劑中都有一定的溶解度。但是,研究發(fā)現(xiàn)對(duì)有些化合物使用上面介紹的合成方法很難奏效。例如,一些用常規(guī)溶液反應(yīng)難于合成的化合物以及非常難溶或不溶的化合物,當(dāng)反應(yīng)物接觸到一起時(shí)立即生成不溶于水和有機(jī)溶劑的沉淀,從而難于純化和表征生成物。但是,這些溶解度差、穩(wěn)定性好的化合物又非常重要,特別是在新材料探索方面這些化合物中有的具有良好的性能和潛在的應(yīng)用價(jià)值,因而引起了人們的極大興趣。

第44頁,共62頁，2024年2月25日，星期天為此,人們開始尋找并利用新的合成方法來合成配合物,水熱(hrdrothermal)、溶劑熱法(solvothermalmethod)就是其中之一。這一方法現(xiàn)在已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室中被廣泛使用,因此下面作簡單介紹。所謂的水熱反應(yīng)(hydrothermalreaction)原來是指在水的存在下,利用高溫(一般在300℃以上)高壓反應(yīng)合成特殊的物質(zhì)(化合物)以及培養(yǎng)高質(zhì)量的晶體。有些在常溫常壓下不溶或難溶的化合物,在水熱的高溫高壓條件下溶解度會(huì)增大、反應(yīng)速度會(huì)加快,從而促進(jìn)合成反應(yīng)的進(jìn)行和晶體的生長。第45頁,共62頁，2024年2月25日，星期天人們利用水熱反應(yīng)已經(jīng)得到了水晶、紅寶石、磷酸鹽、硅酸鹽等晶體?，F(xiàn)在,人們開始將水熱反應(yīng)應(yīng)用到一般配合物合成中,使水熱反應(yīng)的內(nèi)涵和適用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。首先,反應(yīng)溫度不再局限于高溫,而是從水的沸點(diǎn)100℃以上開始均有報(bào)道,并把這些反應(yīng)溫度相對(duì)較低的水熱反應(yīng)稱為低溫水熱反應(yīng)(lowtemperaturehydrothermaireaction)。其次,反應(yīng)溶劑也不再局限于水,也有全部或部分地使用有機(jī)溶劑,并相應(yīng)地將這一類使用有機(jī)溶劑的反應(yīng)稱為溶劑熱反應(yīng)(solvothermalreaction)。第46頁,共62頁，2024年2月25日，星期天因此,水熱反應(yīng)和溶劑熱反應(yīng)的操作過程和反應(yīng)原理實(shí)際上是一樣的,只是所使用的溶劑不同而已。反應(yīng)器可以根據(jù)反應(yīng)溫度、壓力和反應(yīng)液的量來確定,常用的有反應(yīng)釜和玻璃管2種。第47頁,共62頁，2024年2月25日，星期天反應(yīng)釜由不銹鋼外套和聚四氟乙烯內(nèi)襯組成,反應(yīng)釜需要加工定做,可以根據(jù)反應(yīng)液的量來確定反應(yīng)釜的大小。當(dāng)反應(yīng)液較少時(shí)可以采用耐壓的硬質(zhì)玻璃管做反應(yīng)器。反應(yīng)結(jié)束、冷卻后切斷玻璃管取出反應(yīng)產(chǎn)物,因此玻璃管一般是一次性的。而反應(yīng)釜?jiǎng)t可以重復(fù)使用。在國內(nèi),吉林大學(xué)長期以來在這方面開展了系統(tǒng)而深入的工作。中國科技大學(xué)則利用該方法合成得到了金剛石、無機(jī)氮化物等材料。第48頁,共62頁，2024年2月25日，星期天具體的例子：將1,3,5-三咪唑基苯(L2)、Ni(CH3COO)2·4H2O和NaN3按2：1：2的比例及適量的水混合加入到反應(yīng)釜內(nèi),在160℃條件下反應(yīng)24h后,得到具有綠色片狀晶形的配合物[Ni(L2)2(N3)2]·4H20。

X射線解析表明，該化合物中每個(gè)Ni與來自4個(gè)L2配體的四個(gè)咪唑氮原子,以及來自2個(gè)疊氮根離子的2個(gè)氮原子配位,構(gòu)成八面體配位構(gòu)型[見下圖9(a)],每個(gè)L2配體連接兩個(gè)Ni,另外1個(gè)咪唑氮原子不參與與Ni的配位,從而形成了具有二維層狀結(jié)構(gòu)的配合物[見下圖9(b)]。第49頁,共62頁，2024年2月25日，星期天第50頁,共62頁，2024年2月25日，星期天用同樣的方法由L2分別與Cu(CL04)2·6H20、Cu(CH3COO)2·H20、Zn（N03）2·6H20反應(yīng),可以得到具有類似二維層狀結(jié)構(gòu)的配合物：

[CuL2]2(H2O)2]（CLO4）2、

[CuL2]2(H20)2](CH3COO)2·2H20

和[ZnL2)2(H20)2](N03)2等。第51頁,共62頁，2024年2月25日，星期天水熱、溶劑熱反應(yīng)的特點(diǎn)是簡單易行、快速高效(一般反應(yīng)時(shí)間較短、每次可同時(shí)進(jìn)行多個(gè)反應(yīng))、成本低、污染少。該方法的不足之處在于,一般情況下只能看到結(jié)果,難以了解反應(yīng)過程,盡管現(xiàn)在有人設(shè)計(jì)出特殊的反應(yīng)器,用來觀測反應(yīng)過程,研究反應(yīng)機(jī)理,但是這方面的研究才剛剛開始,還需要一定的時(shí)間和積累,有待于進(jìn)一步突破。第52頁,共62頁，2024年2月25日，星期天7.5分層、擴(kuò)散法合成配合物實(shí)驗(yàn)室里常用于配合物合成和單晶培養(yǎng)的方法還有分層法(layeringmethod)和擴(kuò)散法(diffusionmethod)。與水熱反應(yīng)中的高溫高壓相反,分層、擴(kuò)散法只能在常溫常壓下進(jìn)行。圖9.10顯示了分層法中2種較為常用的方法。一種是將反應(yīng)液A和反應(yīng)液B分別置于試管的底部和上部,2種溶液的溶劑可以相同,也可以不同。然后將試管在室溫下靜置,這樣在靜置過程中反應(yīng)液A和B就由界面開始相互擴(kuò)散并發(fā)生反應(yīng)生成配合物[見圖9·10(a)]。第53頁,共62頁，2024年2月25日，星期天另外一種方法是在反應(yīng)液A和B之間加入緩沖溶液C[見圖9.10(b)]。緩沖液可以是單純的溶劑,也可以是含有客體分子、模板劑等其他物種的溶液。第54頁,共62頁，2024年2月25日，星期天圖11是用分層法合成配合物[Ag(L2)]C104的例子第55頁,共62頁，2024年2月25日，星期天由[Ag(py)2]Cl04的水溶液和配體L2的甲醇溶液進(jìn)行擴(kuò)散反應(yīng),數(shù)周后得到具有二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的配合物[Ag(L2)]C104,其中高氯酸根陰離子位于空隙中(見圖9.11)。配合物[MnL2]2(N3)2]·2H20則是用圖8.l0b的方法合成得到,由Mn（CH3COO）2·4H2