電解水制氫的化工原理

電解水制氫的化工原理一、氫氣的工業(yè)制法焦炭〔碳復(fù)原法，得到純度為75％左右的氫氣；二是將水蒸氣通過97％以下的氫氣；三是由水煤氣中提取氫氣，可高達(dá)99％以上，這是工業(yè)上制備氫氣的一種重要方法。在電解氫氧化鈉〔鉀〕溶液時，陽極上放出氧氣，陰極上放出氫氣。電解氯化鈉水溶液制造氫氧化鈉時，也可得到氫氣。質(zhì)仍舊留在水中。例如硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀等均屬于這類電解質(zhì)。在電解水時，由于純水的電離很小，導(dǎo)電力量低，屬于典型的弱電解質(zhì)，所以需要參加前述電解質(zhì)，以增加溶液的導(dǎo)電力量，使水能夠順當(dāng)?shù)仉娊獬蔀闅錃夂脱鯕狻溲趸浀入娊赓|(zhì)不會被電解，現(xiàn)以氫氧化鉀為例說明：氫氧化鉀是強(qiáng)電解質(zhì)，溶于水后即發(fā)生如下電離過程：KOH——K++OH－于是水溶液中就產(chǎn)生了大量的K+和OH－金屬離子在水溶液中的活潑性不同，可按活潑性大小挨次排列如下：K＞Na＞Mg＞Al＞Mn＞Zn＞Fe＞Ni＞Sn＞Pb＞H＞Cu＞Hg＞Ag＞Au在上面的排列中，前面的金屬比后面的活潑。在金屬活潑性挨次中，越活潑的金屬越簡潔失去電子，否則反之。從電化學(xué)理論上看，簡潔得到電子的金屬離子的電極電位高，而排在活潑性大小挨次前的金屬離子，由于其電極電位低而難以得到電子變成原子。氫離子的電極電位為-1.71V，而鉀離子的電極電位為-2.66V，所以，在水溶液中同時存在氫離子和鉀離子時，氫離子將在陰極上首先得到電子而變成氫氣，而鉀離子則仍留在溶液中。水是一種弱電解質(zhì)，難以電離，而當(dāng)水中溶有氫氧化鉀時，在電離的鉀離子四周則圍圍著極性的水分子而成為水合鉀離子，鉀離子帶有極性方向的水合分子一同遷向陰極，這時氫離子首先得到電子而成為氫氣。因此在以氫氧化鉀為電解質(zhì)的電解過程中，實(shí)際上是水被電解，產(chǎn)生氫氣和氧氣，而氫氧化鉀只起運(yùn)載電荷的作用。1.2電解電壓在電解水時，加在電解池上的直流電壓必需大于水的理論分解電壓，此，水電解電壓U可表示為：U=U+IR+氫超電位+氧超電位0式中U0——水的理論分解電壓，V；I——電解電流，AR——電解池的總電阻，Ω因素主要有以下三個方面：理論分解電壓〔在0.1MPa和2℃時，約為1.23的上升而降低，隨壓力的上升而增大，壓力每上升10倍，電壓約增43mV氫、氧超電位。影響氫、氧超電位的因素很多，首先，電極材料和電極的外表狀態(tài)對它的影響較大，如鐵、鎳的氫超電位就比鉛、鋅、汞等低，鐵、鎳的氧超電位也比鉛低。與電解液接觸面積越大或電極外表越粗糙，產(chǎn)生的氫、氧超電位就越小。其次，電解時的電流密度增大，超電位會隨之增大，溫度的上升也會引起超電位的增大。如在鎳電極上，稀溶液的氧超電位大于濃溶液的氧超電位。為了降低氫、氧超電位，可以實(shí)行一些方法。如提高工作溫度及承受電壓的目的。2400A/m2時，隔膜電阻上的電壓降約為0.25-0.30V，當(dāng)電流密度再增大時，該0.5V左右。電解液的導(dǎo)電率越高，電解液中的電壓降就越小。對電解液來說，除要求其電阻值小以外，還要求它在電解電壓下不分解；不因揮發(fā)而與氫、氧一并逸出；對電解池材料無腐蝕性；當(dāng)溶液的PH值變化時，應(yīng)具有肯定的緩沖性能。成過硫酸和臭氧，腐蝕性很強(qiáng)，不宜承受。而強(qiáng)堿能滿足以上要求，KOHNaOH水溶液作為電解液。KOH的導(dǎo)電性能比NaOHNaOHNaOH作電解質(zhì)，但是，鑒于目前電解槽的材料已經(jīng)能抗KOH的腐蝕，所以，為節(jié)約電能，已經(jīng)普遍趨向承受KOH溶液作為電解液。此外，在電解水的過程中，電解液中會含有連續(xù)析出的氫、氧氣泡，使電解液的電阻增大。電解液中的氣泡容積與包括氣泡的電解液容積的百分比稱作電解液的含氣度。含氣度與電解時的電流密度，電解液粘度、氣泡大小、工作壓力泡時大得多。當(dāng)含氣度到達(dá)35％時，電解液的電阻是無氣泡時的2氫、氧超電位和電阻電壓降。一般狀況下，在電流較小時，前者是主要因素；而在電流較大時，后者將成為主要因素。阻減小，為此已經(jīng)研制出可在3MPa壓力下工作的電解槽。但是工作度大于90℃時，電解液就會對石棉隔膜造成嚴(yán)峻損害，在石棉隔膜如鎳的粉末冶金薄片和鈦酸鉀纖維與聚四氟乙烯粘結(jié)成的隔膜材料，它們可以在150℃的堿液中使用。為了降低電解液的電阻，還可以實(shí)行方法。三、制氫設(shè)備的制氫量衡算和電能消耗法拉第定律解質(zhì)溶液，每通過96485.309C的電量，在任一電極上發(fā)生得失1mol電子的電極反響，同時與得失1mol電子相對應(yīng)的任一電極反響的物1mol。F=96485.309C/MOL稱為法拉第常數(shù)，它表示每摩爾電子的電量。在F=96500C/MOL。依據(jù)法拉第定律，可以得到下式：m=KIt=KQ式中——表示1小時內(nèi)通過1/A.〕I——電流，A；T——通電時間，h；M——電極上析出的物質(zhì)的量，g；Q——通過電解池的電荷量，A.h.小時，它與法拉第常數(shù)F的關(guān)系是：1F=96500/3600=26.8 A.h制氫量衡算11.2L1A.h電荷量在一個電解小室的產(chǎn)氣量應(yīng)為V0 =11.2/26.8=0.418L/〔A.h〕=0.000418m3/〔A.h〕H2假設(shè)考慮電流效率，那么每臺電解槽每小時的實(shí)際產(chǎn)氫量應(yīng)當(dāng)：VH2=0.000418mItη m3式中 M——電解槽的電解小室數(shù)，I——電流，AT——通電時間，H；η——電流效率，％同樣地，可以計(jì)算出氧氣的產(chǎn)氣量，它正好是氫氣量的一半。VO=0.000209mItη m32電能的消耗電能消耗W與電壓UQ成正比，即W=QU依據(jù)法拉第定律，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每產(chǎn)生1m3的氫氣的理論電荷量為： Q0=2.68×1000/11.2=2393A.h一，電極電勢的產(chǎn)生—雙電層理論德國化學(xué)家能斯特〔H．W．Nernst〕提出了雙電層理論〔electron double layer theory〕解釋電極電勢的產(chǎn)生的緣由。當(dāng)金屬放入溶液中時，一方面金屬晶體中處于熱運(yùn)動的金屬離子在極性水分子的作用下，離開金屬外表進(jìn)入溶液。金屬性質(zhì)愈活潑，這種趨勢就愈大；另一方面溶液中的金屬離子，由于受到金屬外表電子的吸引，而在金屬外表沉積，溶液中金屬離子的濃度愈大，這種趨勢也愈大。在肯定濃度的溶液中到達(dá)平衡后，在金屬和溶液兩相界面上形成了一個帶相反電荷的雙電層 (electrondouble layer)，雙電層的厚度雖然很小(約為10-8厘米數(shù)量級), 但卻在金屬和溶液之間產(chǎn)生了電勢差。通常人們就把產(chǎn)生在金屬和鹽溶液之間的雙電層間的電勢差稱為金屬的電極電勢〔electrode potential〕，并以此描述電極得失電子力量的相對強(qiáng)弱。電極電勢以符號EMn+/ M表示,單位為V(伏)。如鋅的電極電勢以EZn2+/ Zn 示,銅的電極電勢以ECu2+/Cu 表示。電極電勢的大小主要取決于電極的本性，并受溫度、介質(zhì)和離子濃度等因素的影響。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為了獲得各種電極的電極電勢數(shù)值，通常以某種電極的電極電勢作標(biāo)準(zhǔn)與其它各待測電極組成電池,通過測定電池的電動勢,而確定各種不同電極的相對電極電勢 E值。1953年國際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會〔IUPAC〕的建議，承受標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，并人為地規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零。:Pt|H2(101.3kPa)|H+(1mol.L-1):2H++2e=H2〔g〕EφH+/H2＝0V右上角的符號“φ”代表標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)要求電極處于標(biāo)準(zhǔn)壓力〔101.325kPa〕下，組成電極的固體或液體物質(zhì)都是純潔物質(zhì)；氣體物質(zhì)其分壓為101.325kPa；組成電對的有關(guān)離子〔包括參與反響的介質(zhì)〕的濃度為1mol.L-1〔嚴(yán)格的概念是活度〕。通常測定的溫度為298K。(2) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢用標(biāo)準(zhǔn)氫電極和待測電極在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下組成電池，測得該電池的電動勢值，并通過直流電壓表確定電池的正負(fù)極，即可依據(jù) E池=E〔+〕－E〔-〕計(jì)算各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的相對數(shù)值。例如在298k，用電位計(jì)測得標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn) zn電極所組成的原電池的電動勢〔E池〕0.7628v，依據(jù)上式計(jì)算Zn2+/Zn電對的標(biāo)準(zhǔn)電極為-0.7628v。用同樣的方法可測得Cu2+/Cu電對的電極電勢為+0.34v。電極的E?為正值表示組成電極的氧化型物質(zhì)，得電子的傾向大于標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的H+，如銅電極中的Cu2+；如電極的為負(fù)值，則組成電極的氧化型物質(zhì)得電子的傾向小于標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的H+，如鋅電極中的Zn2+。,常選用一些電極電勢較穩(wěn)定電極如飽和甘汞電極和銀-氯化銀電極作為參比電極和其它待測電極構(gòu)成電池，求得其它電極的電勢。飽和甘汞電極的電極電0.2412V。銀-氯化銀電極的電極電勢為0.2223V。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表將不同氧化復(fù)原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)值依據(jù)由小到大的挨次排列， 得到電極反響的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表。其特點(diǎn)有：〔l〕一般承受電極反響的復(fù)原電勢，每一電極的電極反響均寫成復(fù)原反響形式，即：氧化型＋ne = 復(fù)原型；標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是平衡電勢，每個電對 E?值的正負(fù)號，不隨電極反響進(jìn)展的方向而轉(zhuǎn)變。Eφ值的大小可用以推斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電對中氧化型物質(zhì)的氧化力量和復(fù)原型物質(zhì)的復(fù)原力量的相對強(qiáng)弱，而與參與電極反響物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。例如：I2＋2e =2I- Eφ=+0.5355V1/2I2＋e=I- Eφ=+0.5355VEφ值僅適合于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的水溶液時的電極反響。對于非水、高溫、固相反響，則不適合。二，電極電勢的應(yīng)用〔一〕、推斷氧化劑和復(fù)原劑的相對強(qiáng)弱在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化劑和復(fù)原劑的相對強(qiáng)弱，可直接比較 Eφ值的大小。Eφ值較小的電極其復(fù)原型物質(zhì)愈易失去電子，是愈強(qiáng)的復(fù)原劑，對應(yīng)的氧化型物質(zhì)則愈難得到電子，是愈弱的氧化劑。 Eφ值愈大的電極其氧化型物質(zhì)愈易得到電子，是較強(qiáng)的氧化劑，對應(yīng)的復(fù)原型物質(zhì)則愈難失去電子，是愈弱的復(fù)原劑。在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表中,復(fù)原型的復(fù)原力量自上而下依次減弱，氧化型的氧化力量自上而下依次增加。[例1] 在以下電對中選擇出最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的復(fù)原劑。并指出各氧化態(tài)物種的氧化力量和各復(fù)原態(tài)物種的復(fù)原力量強(qiáng)弱挨次。MnO4-/Mn2+、Cu2+/Cu、Fe3+ /Fe2+、I2/I-、Cl2/Cl-、Sn4+/Sn2+〔二〕、推斷氧化復(fù)原反響的方向依據(jù)Eφ值，推斷標(biāo)準(zhǔn)狀況下氧化復(fù)原反響進(jìn)展的方向。通常條件下，氧化復(fù)原反響總是由較強(qiáng)的氧化劑與復(fù)原劑向著生成較弱的氧化劑和復(fù)原劑方向進(jìn)展。從電極電勢的數(shù)值來看，當(dāng)氧化劑電對的電勢大于復(fù)原劑電對的電勢時，反響才可以進(jìn)展。反響以“高電勢的氧化型氧化低電勢的復(fù)原型”的方向進(jìn)展。在推斷氧化復(fù)原反響能否自發(fā)進(jìn)展時，通常指的是正向反響。依據(jù)電池電動勢Eφ池值，推斷氧化復(fù)原反響進(jìn)展方向。任何一個氧化復(fù)原反響，原則上都可以設(shè)計(jì)成原電池。利用原電池的電動勢可以推斷氧化復(fù)原反響進(jìn)展的方向。由氧化復(fù)原反響組成的原電池，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，假設(shè)電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢＞0, 則電池反響能自發(fā)進(jìn)展；假設(shè)電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢 ＜0, 則電池反響不能自發(fā)進(jìn)展。在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則用該狀態(tài)下的電動勢來推斷。從原電池的電動勢與電極電勢之間的關(guān)系來看，只有 ＞時，氧化復(fù)原反響才能自發(fā)地向正反響方向進(jìn)展。也就是說，氧化劑所在電對的電極電勢必需大于復(fù)原劑所在電對的電極電勢，才能滿足E＞0的條件。從熱力學(xué)講電池電動勢是電池反響進(jìn)展的推動力。 當(dāng)由氧化復(fù)原反響構(gòu)成的電池的電動勢Eφ池大于零時，則此氧化復(fù)原反響就能自發(fā)進(jìn)展。因此，電池電動勢也是推斷氧化復(fù)原反響能否進(jìn)展的判據(jù)。電池通過氧化復(fù)原反響產(chǎn)生電能，體系的自由能降低。在恒溫恒壓下，自由能的降低值〔－△G〕等于電池可能作出的最大有用電功〔W電〕：G＝W電＝QE＝nFE池G＝－nFE池在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上式可寫成：△Gφ＝－nFEφ池Eφ池為正值時，△Gφ為負(fù)值，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化復(fù)原反響正向自發(fā)進(jìn)展；Eφ池為負(fù)值時，△Gφ為正值，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反響正向非自發(fā)進(jìn)展，逆向反響自發(fā)進(jìn)展。E或Eφ愈是較大的正值，氧化復(fù)原反響正向自發(fā)進(jìn)展的傾向愈大。 E池或Eφ池愈是較大的負(fù)值，逆向反響自發(fā)進(jìn)展的傾向愈大。[例2] 試推斷反響B(tài)r +2Fe 2Fe +2Br 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)展的方向。解:查表知：Fe +eFe ＝+0.771VBr +2e 2Br ＝+1.066V由反響式可知：Br 是氧化劑，F(xiàn)e 是復(fù)原劑。故上述電池反響的＝+1.066-0.771＝0.295V＞0〔三〕．推斷反響進(jìn)展的限度——計(jì)算平衡常數(shù)一個化學(xué)反響的完成程度可從該反響的平衡常數(shù)大小定量地推斷。因此，把標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kφ和熱力學(xué)吉布斯自由能聯(lián)系起來?！鱃φ＝－2.303RTlgKφ△Gφ＝－nFEφ則：－nFEφ ＝2.303RTlgKφ標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kφ和標(biāo)準(zhǔn)電動勢Eφ之間的關(guān)系式為：－nFEφlgKφ =————————2.303RTR為氣體常數(shù)，T為確定溫度，n為氧化復(fù)原反響方程中電子轉(zhuǎn)移數(shù)目，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。該式說明，在肯定溫度下，氧化復(fù)原反響的平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢有關(guān)，與反響物的濃度無關(guān)。Eφ越大，平衡常數(shù)就越大，反響進(jìn)展越完全。因此，可以用 Eφ值的大小來估量反響進(jìn)展的程度。一般說， Eφ≥0.2～0.4Ｖ的氧化復(fù)原反響，其平衡常數(shù)均大于106( K>106 ),說明反響進(jìn)展的程度已相當(dāng)完全了。Kφ值大小可以說明反響進(jìn)展的程度，但不能打算反響速率。三，影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素是離子的濃度、溶液的酸堿性、沉淀劑和絡(luò)合劑，推斷的因素是能斯特方程。能斯特方程式：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測定的。假設(shè)條件轉(zhuǎn)變，則電對的電極電勢也隨之發(fā)生轉(zhuǎn)變。電極電勢的大小，首先取決于電極的本性，它是通過標(biāo)準(zhǔn)電極電勢來表達(dá)的。其次，溶液中離子的濃度〔或氣體的分壓〕、溫度等的轉(zhuǎn)變都會引起電極電勢的變化。它們之間的定量關(guān)系可由能斯特方程式來表示；四，元素電勢圖及其應(yīng)用大多數(shù)非金屬元素和過渡元素可以存在幾種氧化值， 各氧化值之間都有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。可將其各種氧化值按高到低〔或低到高〕的挨次排列，在兩種氧化值之間用直線連接起來并在直線上標(biāo)明相應(yīng)電極反響的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值，以這樣的圖形表〔Latimer〕首創(chuàng)，故又稱為拉特默圖。依據(jù)溶液pH值的不同，又可以分為兩大類：〔A表示酸性溶液〕表示溶液的pH＝0；〔B表示堿性溶液〕表示溶液的pH＝14。書寫某一元素的電勢圖時，既可以將全部氧化值列出，也可以依據(jù)需要列出其中的一局部?！祭缏鹊脑仉妱輬D〗。在元素電位圖的最右端是復(fù)原型物質(zhì)，如 Cl ，最左端是氧化型物質(zhì)，如ClO 中間的物質(zhì)，相對于右端的物質(zhì)是氧化型，相對于左端的物質(zhì)是復(fù)原型，例如 Cl 相對于Cl 是氧化型，相對于ClO 是復(fù)原型。元素電勢圖在主要應(yīng)用：推斷歧化反響是否能進(jìn)展所謂歧化反響，就是在同一個元素中，一局部原子〔或離子〕被氧化，另一局部原子〔或離子〕被復(fù)原的反響。假設(shè)在以下元素電勢圖中Eφ左Eφ右A——B——C假設(shè)Eφ右＞Eφ左,其中間價態(tài)B可自發(fā)地發(fā)生岐化反響,生成A和C。且Eφ池越大，歧化反響程度越大。相反地，假設(shè) Eφ右＜Eφ左，則不能發(fā)生歧化反響?！寂e例〗：計(jì)算未知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢依據(jù)元素電勢圖可從幾個相鄰氧化態(tài)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢， 求算不相鄰氧化態(tài)電對的未知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。例如某元素電勢圖為：Eφ1Eφ2A——B——C│Eφ│不同電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢關(guān)系：n1Eφ1+n2Eφ2Eφ=————————N1、什么叫元素電勢圖例：：φ(O2/H2O2) =0.682V, φ(H2O2/H2O) =1.77V,φ(O2/H2O) =1.229V

元素電勢圖氧元素)0-1 -2O20.682 H2O2 1.77 H2O1.229將元素不同氧化態(tài),按氧化數(shù)由高到低挨次排列成行；〔與電對的表示相全都〕在兩物質(zhì)間用直線連接表示一個電對；在直線上標(biāo)明此電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。2、元素電勢圖的應(yīng)用從元素電勢圖可清楚看出某元素各氧化態(tài)的氧化復(fù)原性以及介質(zhì)對氧化復(fù)原性的影響；1.56 1.49φθAClO4— +1.19 ClO3—+1.21 HClO2 +1.64 HClO +1.63 Cl2 +1.36 Cl—Cl—

1.37 1.450.76 0.89φθBClO4— +0.36 ClO3—+0.33 ClO2—+0.66 ClO—+0.42 Cl2 +1.360.52 0.62φθA＞1V φθ〔Cl2/Cl—〕φθB＜1V∴氯的含氧酸作氧化劑時，應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)展；作復(fù)原劑時，應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)展。3、推斷歧化反響能否自發(fā)進(jìn)展元素的一種氧化態(tài)同時向較高和較低的氧化態(tài)轉(zhuǎn)化的過程稱為歧化反響。例1：φθBClO— 0.42 Cl2 1.36 Cl—φθB2ClO—+2H2O +2e =Cl2 +4OH—0.42Cl2 +2e =2Cl—1.36∴歧化反響能夠進(jìn)展。Cl2 +2OH——→ClO—+Cl—+H2O例2：Cu2+ 0.159 Cu+ 0.52 Cu2Cu+ —→Cu2+ +Cu∴φθ右﹥φθ左，歧化反響能夠自發(fā)進(jìn)展。4、推斷歧化反響的逆反響能否自發(fā)進(jìn)展例3：φθAHClO 1.63 Cl2 1.36 Cl—φθACl2 +2e =2Cl—1.362HClO +2H+ +2e =Cl2 +2H2O 1.63HClO +Cl—+H+ —→Cl2+H2O∴φθ左﹥φθ右，歧化反響的逆反響能夠自發(fā)進(jìn)展。即：ABCφθ左﹤φθB—→A+C，歧化反響φθ左