環(huán)境空氣降水中有機(jī)酸（乙酸、甲酸和草酸）的測定離子色譜法(HJ 1004-2018)

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ1004-2018

環(huán)境空氣降水中有機(jī)酸（乙酸、甲酸

和草酸）的測定離子色譜法

Ambientair—Determinationoforganicacids（acetate,formateand

oxalate）inprecipitation—Ionchromatography

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿。請(qǐng)以中國環(huán)境出版集團(tuán)出版的正式標(biāo)準(zhǔn)文本為準(zhǔn)。

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護(hù)生

態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范降水中有機(jī)酸（乙酸、甲酸和草酸）的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定降水中有機(jī)酸（乙酸、甲酸和草酸）的離子色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A和附錄B為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：遼寧省環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)中心、內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站、太原市環(huán)

境監(jiān)測中心站、揚(yáng)州市環(huán)境監(jiān)測中心站、湛江市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站和重慶市沙坪壩區(qū)環(huán)境監(jiān)測

站。

本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2018年12月26日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2019年6月1日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。

ii

環(huán)境空氣降水中有機(jī)酸（乙酸、甲酸和草酸）的測定

離子色譜法

警告：實(shí)驗(yàn)中使用的氫氧化鈉等化學(xué)試劑具有強(qiáng)烈的腐蝕性，甲酸和乙酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有

揮發(fā)性，試劑配制過程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按照要求佩戴防護(hù)器具，避免吸入呼吸

道或接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定降水中有機(jī)酸（乙酸、甲酸和草酸）的離子色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于降水中3種有機(jī)酸（乙酸、甲酸和草酸）的測定。

當(dāng)進(jìn)樣體積為200μl時(shí)，乙酸、甲酸和草酸的方法檢出限分別為0.005mg/L、0.004mg/L

和0.005mg/L，測定下限分別為0.020mg/L、0.016mg/L和0.020mg/L。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標(biāo)準(zhǔn)。

GB13580.2大氣降水樣品的采集與保存

HJ/T165酸沉降監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

3方法原理

降水樣品中的目標(biāo)化合物隨淋洗液進(jìn)入離子色譜柱分離，經(jīng)電導(dǎo)檢測器檢測后，根據(jù)保

留時(shí)間定性，峰面積或峰高定量。

4干擾和消除

氟離子和乙酸的保留時(shí)間相近，不易有效分離，需選用填料親水性較強(qiáng)的離子色譜柱，

且適當(dāng)降低淋洗液濃度。

5試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為不含目標(biāo)化合物，

且電阻率≥18.2M??cm（25℃）的去離子水。

5.1氫氧化鈉（NaOH）。

5.2碳酸鈉（Na2CO3）。

1

使用前應(yīng)于105℃±5℃烘干2h，置于干燥器內(nèi)保存。

5.3碳酸氫鈉（NaHCO3）。

使用前需在干燥器中平衡24h。

5.4乙酸：w（C2H4O2）≥99.5%。

5.5甲酸：w（CH2O2）≥99.6%。

5.6無水草酸鈉：w（Na2C2O4）≥99.5%，于干燥器內(nèi)保存。

5.7氫氧化鈉溶液：ρ（NaOH）=40g/L。

稱取1g氫氧化鈉（5.1），用水溶解至25ml。

5.8乙酸標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（C2H4O2）=1000mg/L。

準(zhǔn)確移取0.950ml乙酸（5.4），溶于少量水后移入1000ml容量瓶中，用水稀釋定容至

標(biāo)線，轉(zhuǎn)移至試劑瓶中，4℃以下冷藏，可保存兩個(gè)月。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

5.9甲酸標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（CH2O2）=1000mg/L。

準(zhǔn)確移取0.820ml甲酸（5.5），溶于少量水后移入1000ml容量瓶中，用水稀釋定容至

標(biāo)線，轉(zhuǎn)移至試劑瓶中，4℃以下冷藏，可保存兩個(gè)月。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

5.10草酸標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（H2C2O4）=1000mg/L。

準(zhǔn)確稱取0.4187g無水草酸鈉（5.6），溶于少量水后移入250ml容量瓶中，用水稀釋定

容至標(biāo)線，轉(zhuǎn)移至試劑瓶中，4℃以下冷藏，可保存兩個(gè)月。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

5.11混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ（C2H4O2）=10.0mg/L，ρ（CH2O2）=5.00mg/L，ρ（H2C2O4）

=10.0mg/L。

準(zhǔn)確移取1.00ml乙酸標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.8），0.500ml甲酸標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.9）和1.00ml

草酸標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.10）于100ml容量瓶中，用水稀釋定容至標(biāo)線，轉(zhuǎn)移至試劑瓶中，4℃

以下冷藏保存，可保存7d。

5.12碳酸鹽淋洗液：c（Na2CO3）=4.0mmol/L，c（NaHCO3）=1.2mmol/L。

準(zhǔn)確稱取0.8480g碳酸鈉（5.2）和0.2016g碳酸氫鈉（5.3），溶于適量水后移入2000ml

容量瓶，用水稀釋定容至標(biāo)線，混勻。

注：也可根據(jù)儀器型號(hào)及色譜柱說明書進(jìn)行淋洗液的配制。

5.13微孔濾膜：孔徑0.45μm，材質(zhì)為聚醚砜或親水聚四氟乙烯（親水PTFE）。

6儀器和設(shè)備

6.1離子色譜儀：具電導(dǎo)檢測器，抑制器。

6.2陰離子色譜柱：長250mm，內(nèi)徑4mm，填料為聚苯乙烯/二乙烯基苯或聚乙烯醇等，

鍵合烷基季銨或烷醇基季銨等官能團(tuán)，配相應(yīng)陰離子保護(hù)柱?；蚱渌刃V柱。

6.3樣品瓶：玻璃或聚乙烯等塑料材質(zhì)。

6.4一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

2

7樣品

7.1樣品采集

按照GB13580.2和HJ/T165的相關(guān)規(guī)定用進(jìn)行樣品采集。采集的樣品經(jīng)微孔濾膜（5.13）

過濾后轉(zhuǎn)移至樣品瓶（6.3）。

7.2樣品保存

樣品于4℃以下冷藏密封保存，2d內(nèi)測定，若用氫氧化鈉溶液（5.7）調(diào)節(jié)pH至8～10，

可在7d內(nèi)測定。

注：雪水等固態(tài)降水樣品應(yīng)待其自然融化后再過濾取樣，不得在其完全融化前取部分樣品進(jìn)行測定。

8分析步驟

8.1儀器參考條件

陰離子色譜柱（6.2），柱溫：30℃。碳酸鹽淋洗液（5.12），流速：1.0ml/min，進(jìn)樣體

積：200μl，電導(dǎo)池溫度：30℃。

8.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

分別準(zhǔn)確移取0ml、0.50ml、1.00ml、5.00ml、10.00ml、20.00ml混合標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.11）

于一組100ml容量瓶中，用水稀釋定容至標(biāo)線，混勻。標(biāo)準(zhǔn)系列參考質(zhì)量濃度見表1。按照

儀器參考條件（8.1），由低濃度到高濃度依次測定。以目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度（mg/L）為橫

坐標(biāo)，峰面積或峰高為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

注：可根據(jù)被測樣品中目標(biāo)離子的濃度水平選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍。

表1標(biāo)準(zhǔn)系列參考質(zhì)量濃度

單位：mg/L

目標(biāo)化合物名稱123456

乙酸00.0500.1000.5001.002.00

甲酸00.0250.0500.2500.5001.00

草酸00.0500.1000.5001.002.00

8.3樣品測定

按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立（8.2）相同的條件和步驟，進(jìn)行樣品的測定。如果樣品濃度高

于標(biāo)準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)，也可將樣品稀釋后測定，同時(shí)記錄稀釋倍數(shù)D。

3

8.4空白試驗(yàn)

以實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照與樣品測定（8.3）相同的條件和步驟進(jìn)行空白樣品的測定。

9結(jié)果計(jì)算與表示

9.1定性分析

根據(jù)樣品中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間定性。在本標(biāo)準(zhǔn)參考條件下，三種有機(jī)酸混合標(biāo)準(zhǔn)溶

液的離子色譜圖見圖1。

甲酸

甲酸

乙酸草酸

乙酸草酸

圖1三種有機(jī)酸的離子色譜圖（ρ=0.500mg/L）

9.2結(jié)果計(jì)算

樣品中目標(biāo)化合物（乙酸、甲酸和草酸）的質(zhì)量濃度（mg/L），按照公式（1）進(jìn)行計(jì)

算：

ρi=ρis×D（1）

式中：ρi——樣品中第i種有機(jī)酸的質(zhì)量濃度，mg/L；

ρis——由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的第i種有機(jī)酸的質(zhì)量濃度，mg/L；

D——樣品的稀釋倍數(shù)。

9.3結(jié)果表示

測定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。

4

10精密度和準(zhǔn)確度

10.1精密度

6個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)含乙酸和草酸濃度為0.020mg/L、0.100mg/L、1.00mg/L，甲酸濃度為

0.010mg/L、0.050mg/L、0.500mg/L的三種標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了6次重復(fù)測定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)

標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1%～15%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%～20%；重復(fù)性限為0.004mg/L～

0.089mg/L；再現(xiàn)性限為0.001mg/L～0.11mg/L。

6個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)含乙酸、甲酸和草酸濃度為ND～0.739mg/L的降水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)

加標(biāo)測定，3種有機(jī)酸加標(biāo)濃度均為0.020mg/L和0.200mg/L：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別

為0.7%～29%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.5%～14%；重復(fù)性限為0.007mg/L～0.028mg/L；

再現(xiàn)性限為0.010mg/L～0.051mg/L。

方法精密度具體測試結(jié)果參見附錄A中的表A.1和表A.2。

10.2準(zhǔn)確度

6個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)含乙酸、甲酸和草酸濃度為ND～0.739mg/L的降水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)

加標(biāo)測定，三種有機(jī)酸加標(biāo)濃度均為0.020mg/L和0.200mg/L：加標(biāo)回收率為80.0%～119%。

方法準(zhǔn)確度具體測試結(jié)果參見附錄A中的表A.3。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1分析樣品前應(yīng)先進(jìn)行空白試驗(yàn)。每20個(gè)樣品或每批次（≤20個(gè)/批）應(yīng)至少做1個(gè)

空白樣品分析?？瞻讟悠分械哪繕?biāo)化合物含量應(yīng)低于方法檢出限。

11.2采用至少6個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列（含零濃度點(diǎn)）建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥

0.999。每20個(gè)樣品或每批次（≤20個(gè)/批）應(yīng)同時(shí)測定標(biāo)準(zhǔn)曲線。

11.3每20個(gè)樣品或每批次（≤20個(gè)/批）應(yīng)至少測定一個(gè)平行雙樣，平行雙樣測定結(jié)果

的相對(duì)偏差應(yīng)≤30%。

11.4每20個(gè)樣品或每批次（≤20個(gè)/批）應(yīng)至少做1個(gè)加標(biāo)回收測定，加標(biāo)回收率應(yīng)控

制在80%～120%之間。

12廢物處理

實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液應(yīng)集中收集，做好標(biāo)識(shí)，分類管理和處置。

13注意事項(xiàng)

13.1若使用具備梯度淋洗條件的離子色譜儀，也可選用氫氧根淋洗液體系。淋洗液條件和

色譜圖參見附錄B。

13.2樣品中金屬離子濃度較高會(huì)影響色譜柱使用壽命，可用離子凈化柱（Ag/Na柱）處

理減少其影響。Ag/Na柱使用前需按照使用說明書進(jìn)行活化。

5

附錄A

（資料性附錄）

方法的精密度和準(zhǔn)確度

6個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定的精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)匯總見表A.1、A.2和A.3。

表A.1方法的精密度（空白樣品加標(biāo)）

目標(biāo)化合加標(biāo)濃度平均值實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

物名稱（mg/L）（mg/L）準(zhǔn)偏差（%）準(zhǔn)偏差（%）（mg/L）（mg/L）

0.0200.0222.4～12190.0230.051

乙酸0.1000.1020.7～6.9150.0250.052

1.001.000.1～4.33.20.0600.11

0.0100.0124.8～15200.0040.008

甲酸0.0500.0481.1～3.55.90.0040.001

0.5000.4850.2～2.64.90.0210.076

0.0200.0222.0～11130.0890.009

草酸0.1000.0961.0～5.02.40.0080.010

1.001.010.5～1.72.80.0270.089

表A.2方法的精密度（實(shí)際樣品加標(biāo)）

目標(biāo)化合原始濃度加標(biāo)濃度總均值實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限

物名稱（mg/L）（mg/L）（mg/L）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）（mg/L）R（mg/L）

～

ND～0.0200.0212.513130.0070.010

乙酸

0.7390.2000.2060.5～9.77.80.0280.051

ND～0.0200.0203.3～21140.0080.010

甲酸

0.7000.2000.1900.7～8.87.50.0220.045

～

ND～0.0200.0203.029120.0080.010

草酸

0.1070.2000.1850.6～5.28.50.0140.046

注：ND表示樣品中目標(biāo)化合物測定值低于方法檢出限。

6

表A.3方法的準(zhǔn)確度（實(shí)際樣品加標(biāo)）

目標(biāo)化合物加標(biāo)回收率加標(biāo)回收率最終值

原始濃度（mg/L）加標(biāo)濃度（mg/L）

名稱P（%）P±2SP（%）

0.02080.0～119103±24.4

乙酸ND～0.739

0.20089.1～115102±14.2

0.02082.7～11995.9±18.0

甲酸ND～0.700

0.20085.9～10496.0±11.8

0.02086.8～115101±21.4

草酸ND～0.107

0.20080.2～10194.4±13.0

注：ND表示樣品中目標(biāo)化合物測定值低于方法檢出限。

7

附錄B

（資料性附錄）

氫氧根淋洗液體系的參考條件

參考色譜條件：梯度淋洗條件是：0min～6min時(shí)，c（OH-）為1mmol/L；6min～15min

時(shí)，c（OH-）由1mmol/L升至8mmol/L；15min～45min時(shí)，c（OH-）由8mmol/L升至

20mmol/L；45.1min～55min時(shí)，c（OH-）為1mmol/L。淋洗液流速1.0ml/min。進(jìn)樣體

積：200μl。柱溫：30℃。電導(dǎo)池溫度：30℃。色譜圖見圖B.1。

甲酸

甲

乙酸

乙酸草酸

草

圖B.1氫氧根淋洗體系三種有機(jī)酸的離子色譜圖（ρ=1.00mg/L）

8

目次

前言...............................................................................................................................................ii

1適用范圍.....................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.........................................................................................................................1

3方法原理.....................................................................................................................................1

4干擾和消除.................................................................................................................................1

5試劑和材料.................................................................................................................................1

6儀器和設(shè)備.................................................................................................................................2

7樣品.............................................................................................................................................3

8分析步驟.....................................................................................................................................3

9結(jié)果計(jì)算與表示.........................................................................................................................4

10精密度和準(zhǔn)確度.......................................................................................................................4

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制...............................................................................................................5

12廢物處理...................................................................................................................................5

13注意事項(xiàng)...................................................................................................................................5

附錄A（資料性附錄）方法的精密度和準(zhǔn)確度.........................................................................6

附錄B（資料性附錄）氫氧根淋洗液體系的參考條件..............................................................8

i

其余3.2

9.53(")3

4.76(16")

1

28.57(12")3

9.54(8")

+0.003

2.931.75(1.25"-0.002)

15.88°

5

4")

43

64

4

5

60(2.365")°34.54(1.36")

67.86(1

63.5(2.50")

28.45(1.12")1.6

56.64(2.23")38.35(1.51")

?

23/4-20UN-2A

62-

1.

1.62.49(0.098")

0.5X45°0.02CHF.

1

1.4(0.055")38.1(12")

5

41.28(18")

43

[17(64")]

技術(shù)要求：

7

73.03(28")1)去毛刺，利邊。

2)23/4-20UN-2A為美制螺紋，23/4為螺紋公

稱直徑轉(zhuǎn)為公制為69.85mm牙數(shù)為20牙。

3)配O型圈美制0.098"FORAS568-026O-RING2件

4)配O型圈美制FORAS568-036O-RING1件

5)完全陽極氧化。

1件/臺(tái)

PM2.5沖壓切割器

鋁6061-T6

沖壓套下部

L-24

42

-8

12苯并(k)熒蒽Benzo[k]fluoranthene207-08-9C20H12252.32198-217480-4712.1×10