固體表面化學++1省公開課一等獎全國示范課微課金獎

固體表面化學

ChemistryonSolidSurfaces王野wangye@Tel:2186156化學樓209第1頁參考書1.G.A.Somorjai,IntroductiontoSurfaceChemistryandCatalysis,1994,JohnWiley&SonsInc.,NewYork.2.丁瑩如，秦關(guān)林，固體表面化學，1988，上?？萍汲霭嫔?.吳清輝，表面化學與多相催化，1991，化學工業(yè)出版社4.G.A.Somorjai,ChemistryinTwoDimensions,Surfaces,CornellUniversityPress,1981.第2頁第一章引言Chapter1Surfaces-AnIntroduction第二章固體化學基礎Chapter2AnIntroductiontoSolidStateChemistry第三章表面結(jié)構(gòu)Chapter3SurfaceStructure第四章表面熱力學Chapter4SurfaceThermodynamics第五章表面動態(tài)學Chapter5SurfaceDynamics第六章表面電性質(zhì)Chapter6ElectricalPropertiesofSurfaces第七章表面化學鍵Chapter7ChemicalBondingonSurfaces第八章表面催化作用Chapter8CatalysisonSurfaces內(nèi)容

Contents第3頁Chapter1Surfaces-AnIntroduction1.1Historicalperspectives1.2Conceptsrelatedtosolidsurfaces1.Surfacedensity2.Dispersion3.Thinfilms4.Internalsurface5.Adsorption1.3Uniquefeaturesofsolidsurfaces1.4Methodsforsurfacecharacterizations第4頁1.1HistoricalPerspective第5頁Berzeliusfirstusedthe“catalysis”in1836認為是一未知力(catalyticforce)J.J.Berzelius(1779~1848)1823年J.W.D?bereiner用Pt表面催化H2和O2反應（較早表面技術(shù)）第6頁WilhelmOstwald(1835~1932)Ostwald(1909NobelPrize)比較清楚地提出催化作用概念，并預言催化將在化學各領域得到廣泛認知，在工業(yè)中得到廣泛應用第7頁第8頁JosiahWillardGibbs,1839-19化學熱力學和統(tǒng)計熱力學奠基人Gibbs,1877年提出適合用于表面相熱力學理論Ostwald稱贊Gibbs:從內(nèi)容到形式，他賦予物理化學整整一百年康乃狄格(Connecticut)科學院院報:《論非均相物質(zhì)之平衡》(323頁）第9頁第10頁IrvingLangmuir,1881-1957NobelPrize(1932)它主要貢獻是：（1）創(chuàng)造了充惰性氣體燈泡，延長了燈泡壽命；（2）創(chuàng)造了人工降雨；（3）提出了單分子層吸附理論，設計出研究表面張力“表面天平”；（4）首創(chuàng)了表面化學和等離子體物理學等新學科；（5）創(chuàng)造了高真空計和水銀擴散泵等。第11頁第12頁電鏡下觀察到半導體硅表面硅原子第13頁TheNobelPrizeinChemistryProf.Dr.GerhardErtl

Dept.ofPhysicalChemistry,Fritz-Haber-InstitutderMax-Planck-Gesellschaft,Berlinb.1936

“Thefatherofmodernsurfacechemistry”/news/media/releases//05/10_somorjai.htmlProf.GaborA.Somorjai

UniversityofCalifornia,Berkeley/nobel_prizes/chemistry/laureates//sci.html"forhisstudiesofchemicalprocessesonsolidsurfaces"第14頁Ertlhasdevelopedageneralmethodologythatcanbeappliedtotheimportantproblemsinmolecularsurfacescience.Hehasappliedthemethodologytosomeofthemostcentralpreviouslyunansweredquestionsconcerningmoleculesonsurfaces.Theinvestigationshavebeencarriedoutwiththegreatesteleganceintheexperimentalapproach.Hisworkischaracterizedbytheambitiontoalwaysusethemethodbestsuitedtosolvetheproblemathand.Ertlisneversatisfiedwithanisolatedinterestingobservation.Insteadthestudiesarebroughttotheirlogicalconclusions.Throughhisaccuratestudieshehasprovidedafirmbasisforourthinkingaboutmolecularprocessesatsurfaces.ScientificBackgroundontheNobelPrizeinChemistryChemicalProcessesonSolidSurfacesH?kanWennerstr?mProfessorofTheoreticalPhysicalChemistry,LundUniversityMemberoftheNobelCommitteeforChemistrySvenLidinProfessorofInorganicChemistry,StockholmUniversityMemberoftheNobelCommitteeforChemistry第15頁EvolutionofSurfaceScience

inrecent40yearsSomorjai,etal.,JACS,131,16589(Perspective)第16頁SurfaceandInterfaceinnatureorourdailylife第17頁SurfaceandInterfaceinnatureorourdailylife第18頁SurfaceandInterfaceinnatureorourdailylife第19頁1.2Conceptsrelatedtosurfaces-11.Surfaceconcentration(density)體相密度bulk:1g/cm3～分子密度r≈5×1022molecules/cm3表面密度分子密度s≈r2/3＝1×1015molecules/cm2依據(jù)所研究面不一樣可能會相差2個數(shù)量級

M(g/mol）r(g/cm3) s(cm-2)Hg200 13.6 1.2×1014Cu 63.5 8.9 1.9×1015C6H6 780.879 3.6×1014例子第20頁1.2Conceptsrelatedtosurfaces-22.Dispersion（分散度）考慮簡單立方堆積D＝numberofsurfaceatoms/totalnumberofatomsn=8 n=27n=64n=125n=216D=1D=26/27=0.963D=56/64=0.875D=98/125=0.784D=152/216=0.704第21頁Dispersionandparticlesize第22頁隨粒子尺寸減小，分散度快速增大，表面效應十分顯著。NanoScience&SurfaceScience

包含多相催化在內(nèi)許多表面過程僅與表面原子相關(guān)，因而這些體系中經(jīng)常有必要減小活性粒子大小，增加分散度。第23頁1.2Conceptsrelatedtosurfaces-33.Thinfilms（薄膜）第24頁4.InternalSurface

孔 大小 例 大孔(macropore)>50nm 多孔玻璃 煤炭介孔(mesopore) 2～50nm氣凝膠(>10nm) 層狀粘土(1-10nm)介孔分子篩(MCM-41,SBA-15)(2-30nm)

微孔(micropore) <2nm 沸石分子篩(<1.4nm) 活性炭（0.6nm）1.2Conceptsrelatedtosurfaces-4Poroussolidmaterials第25頁1.2Conceptsrelatedtosurfaces-44.InternalSurface規(guī)則孔道材料

(1)微孔分子篩:ZSM-5,Y,MCM-22ZSM-5結(jié)構(gòu)第26頁ZSM-5沸石分子篩第27頁1.2Conceptsrelatedtosurfaces-44.InternalSurface規(guī)則孔道材料

(2)介孔分子篩:MCM-41,MCM-48,SBA-15等MCM-41形成及結(jié)構(gòu)第28頁TEMofSBA-15第29頁5.Adsorption1.2Conceptsrelatedtosurfaces-5當靠近表面時，每一個原子或分子都會碰到一個引力使其同表面結(jié)合，這一過程稱為吸附(adsorption)。

吸附是普通是放熱過程，即使按熱力學放熱過程焓變應為負值，但普通DHads表示為正值。吸附原子或分子在表面停留時間可用吸附熱估算，t0是表面原子振動時間10-11～10-12s當DHads>63kJmol-1(15kcalmol-1),t≈1s吸附分子表面濃度s=FtF:

單位時間單位面積上流過氣體量(通量)第30頁1Surfaceheterogeneity2Cleansurfaceandultrahighvacuum(UHV)1.3Uniquefeaturesofsolidsurfaces第31頁1.SurfaceheterogeneityA.表面并不平坦SEMpictureofZncrystalsurface第32頁B.更微觀地看表面STMpictureofthe(0001)faceofReovera4000-A2area第33頁描述表面不均勻性慣用模型第34頁2.CleanSurface固體表面原子濃度為1015/cm2數(shù)量級，為保持表面清潔,必須保持同表面碰撞分子數(shù)低于某水準依據(jù)氣體分子運動論,在一定T一定P下,單位時間單位面積上流過氣體量(通量)為F=P(2pmkBT)1/2=NAP[2pM(mol/g)RT]1/2P(Pa)[M(mol/g)T]1/2=2.63×1020P(torr)[M(mol/g)T]1/2=3.51×1022

假定M=28,T=300K,P=3×10-6torr

F=1.15×1015moleculecm-2s-1第35頁換言之,在P>3×10-6torr時,假如每一次碰撞都可使分子在表面吸附話,固體表面在1s之內(nèi)就被吸附物所覆蓋。因而要在研究時間內(nèi)，如1h，保持表面清潔，則真空度必須小于10-9torr。即研究清潔表面時，必須保持ultrahighvacuumconditions假定:M=28,T=300K,P=3×10-6torr

F≈1015moleculecm-2s-1UHV要求研究氣體分子在清潔表面吸附時，常使用表面覆蓋度概念，單位用Langmuir(L)1L=10-6torrs第36頁1Adsorption2LEED3XPS4AES5EELS(HREELS)6EXAFS1.4MethodsforSurfaceCharacterizationsProbe:molecule;atom;electron;X-ray;etc.

Whatinformation?geometricstructure;composition;chemicalstate;etc.Whysurfacesensitive?第37頁1.Adsorption包含物理和化學吸附,其中物理吸附適合用于全部多孔材料。要求：適當真空度物理吸附可取得信息為：表面積、孔道特征化學吸附可取得信息為：表面位濃度及分散度Probe:molecule第38頁2.Low-EnergyElectronDiffraction(LEED)從低能電子（≤500ev電子束,平均自由程(波長)≤2nm）與表面作用，發(fā)生彈性散射研究清潔固體表面或表面吸附幾何結(jié)構(gòu)有效伎倆。要求：超高真空可取得信息為：清潔表面原子排列形式（幾何結(jié)構(gòu)）吸附原子或分子在表面排列形式Probe:electronC.J.DavissonG.P.Thomson(1927年試驗）電子衍射試驗貢獻1937年獲Nobel物理學獎第39頁3.X-rayPhotoelectronSpectroscopy(XPS)X射線激發(fā)固體中原子或離子內(nèi)層電子，經(jīng)過能量差得出內(nèi)層電子結(jié)合能信息。對于特定原子其結(jié)合能是特定，因而可用于表面組成份析。隨價態(tài)及化學環(huán)境改變，結(jié)合能會有一定移動，從移動能夠判斷原子價態(tài)及配位環(huán)境。因光電子逃逸深度小于2－3nm,所以是表面敏感伎倆。要求：超高真空可取得信息為：表面組成表面原子價態(tài)、配位環(huán)境Probe:X-ray;photoelectronK.M.Siegbahn因?qū)﹄娮幽茏V學貢獻1981年獲Nobel物理學獎第40頁4.AugerElectronSpectroscopy(AES)當一個內(nèi)層芯(K)電子被激發(fā)或電離時，其空穴會被一個從較高能級(L1)上下來電子充填，產(chǎn)生光子能量能深入使外層電子電離，產(chǎn)生電子稱Auger電子，該雙電子過程稱Auger過程。要求：超高真空可取得信息為：表面化學組成定量分析Probe:X-ray;photoelectron第41頁5.High-ResolutionElectronEnergyLossSpectroscopy(HREELS)低能電子束同固體表面相互作用，引發(fā)表面吸附物種分子振動發(fā)生躍遷，經(jīng)過測定反射電子束能量，從能量損失情況得到吸附物種振動躍遷信息。HREELS實際上所得信息與IR相同，只不過HREELS使用低能電子，從而所得信息是高度表面靈敏。對表面吸附物種靈敏程度為IR約100倍。

可取得信息為：表面吸附物種鍵合結(jié)構(gòu)要求：超高真空Probe:electron第42頁6.ExtendedX-rayAbsorptionFineStructureSpectroscopy(EXAFS)當X射線透過物質(zhì)時，假如能激發(fā)內(nèi)層電子就會被吸收。當X射線能量與電子結(jié)合能相同時，其吸收為最大，若X射線能量大于電子結(jié)合能時，對單個原子系統(tǒng)，吸收會單調(diào)減小。但在固體中因為受鄰近原子影響，吸收會隨能量增加發(fā)生擺動，經(jīng)過研究吸收系數(shù)擺動規(guī)律，能夠得到中心原子鄰近原子配位數(shù)及鍵長度信息?？扇〉眯畔椋憾坛逃行蚪Y(jié)構(gòu)測定納米尺度材料結(jié)構(gòu)表征中心原子配位數(shù)及鍵距離無高真空要求，適合于原位研究Probe: