化學反應平衡常數(shù)省公開課一等獎全國示范課微課金獎

化學反應平衡常數(shù)第1頁一．由配分函數(shù)求平衡常數(shù)Kp0:理想氣體反應平衡常數(shù)可由下式求得: -RT㏑Kp0=△rGm0

=∑

i

i0

=-RT∑

i㏑(qi0/NA) ∴ Kp0=∏(qi0/NA)

i如有反應: aA+bB=cC+dD Kp0=[(qC0)c(qD0)d]/[(qA0)a(qB0)b](NA)-∑

i qi=qi*.e-∈0/kT ∴ Kp0=∏(qi*/NA)

i.e-

U0/RT △U0=∑

iNA∈i,0 =∑

iUi,0(m)Ui,0(m)：1moli氣體分子各運動形態(tài)均處于基態(tài)能級含有能量.§8．化學反應平衡常數(shù)第2頁例:求H2(g)+D2(g)=2HD(g)Kp0?已知：△U0=656.9J.mol-1 H2D2HD σ:221

r:85.4K42.7K64.0K (能夠忽略核、電子、振動運動貢獻)解:將相關數(shù)據(jù)代入平衡常數(shù)統(tǒng)計力學表示式:第3頁將詳細數(shù)據(jù)代入計算式: Kp0=[32/(2×4)]3/2×(2×2/1)×(85.4×42.7/64.02)×e-656.9/RT

=4.249×e-79.01/T代入溫度值,可得不一樣溫度下反應平衡常數(shù): Kp0(計)Kp0(測) 195K:2.832.95 298.15K:3.263.28 670K:3.783.78 以上說明溫度愈高,理論計算值與試驗值愈相近,這是因為,溫度愈高,實際反應體系愈靠近于理想氣體,故計算值與實際測定值愈靠近.第4頁三．由自由能函數(shù)與熱函函數(shù)求Kp0:用配分函數(shù)能夠直接求化學反應平衡常數(shù),但計算相當麻煩.人們已經(jīng)將常見物質(zhì)統(tǒng)計數(shù)據(jù)列成表格,以方便研究者使用.為了計算方便,定義了兩個新熱力學函數(shù): 自由能函數(shù): [Gm－Um(0)]/T=-Rlnq*/NA 熱函函數(shù): [Hm－Um(0)]/T=RT(?lnq/?T)V,N+R由熱函函數(shù)及反應焓變能夠求得

rHm0求

rUm0(0K).由自由能函數(shù)能夠求得平衡常數(shù)Kp0. -RlnKp0=

rGm0/T =

[Gm0(T)－Um0(0)/T]+

rUm0/T ∵

rHm0=[[Hm0(T)－Um0(0)]/T]·T+

rUm0 ∴ rUm0(0K)=T{

rHm0(T)/T－

[Hm0(T)－Um0(T)]/T}先由反應焓變

rHm0和熱焓函數(shù)求出反應

rUm0(0K),再由

rUm0(0K)和物質(zhì)作用力函數(shù)求出反應平衡常數(shù).第5頁例1：求反應 CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)1000KKp0? 已知: rHm0(298.15K)=206.146kJ·mol-1COH2CH4H2O(Gm0－Um0(0)/T)1000K: -204.43-136.97-199.36-197.10(Hm0－Um0(0)/T)298.15K: 29.08428.39933.63533.195解: 求

rUm0(0K)

rUm0(0K)=

rHm0(T)－298.15×

[Hm0－Um0(0)/298.15] =206146－298.15×(29.084+3×28.399－33.635－33.195) =191998J·mol-1由自由能函數(shù)求Kp0: -R㏑Kp0=

[Gm0－Um0(0)/T]+

rUm0(0)/T=[-204.43－3×136.91－(-199.36－197.10)]+191998/1000=-26.882 ∴ Kp0(1000K)=25.4第6頁例2: CO轉(zhuǎn)動特征溫度

r=2.8K,在240K時,CO最可能出 現(xiàn)在何轉(zhuǎn)動能級?解:轉(zhuǎn)動運動能級公式為:

r=J(J+1)h2/

8

2I能級簡并度: gJ=2J+1 J=0,1,2,3,… qr=∑(2J+1)·e-J(J+1)

r/T ∵ Ni=(N/qr).gJ·e-J(J+1)

r/T

∴ (Ni/N).qr=gJ·e-J(J+1)

r/T當T一定,N一定時,qr為定值.T=240K時:

r/T=0.01167Ni與J相關,用求極值方法解: 令: f(T)=(NJ/N)·qr=gJe-J(J+1)

r/T

當f(T)有極值時,NJ也必有極值.將f函數(shù)對能級上粒子數(shù)NJ求偏微商,并令其為零:第7頁 令:

f/

J=0

/J[(2J+1)e-0.01167J(J+1)]=0∴2e-0.01167J(J+1)+(2J+1)e-0.01167J(J+1).(-0.01167)·(2J+1)=0∴e-0.01167J(J+1)[2－0.01167(2J+1)2]=0因為指數(shù)項不可能為零,故有: 2－0.01167(2J+1)2=0 (2J+1)2=2/0.01167=171.4 2J+1=13.09J≈6.05 ∴ J=6 (J為轉(zhuǎn)動量子數(shù),只能取整數(shù)) CO最可能出現(xiàn)在J=6轉(zhuǎn)動能級上.第8頁例3: 氣體有兩能級,取最低能級能量為零,相鄰能級能量為 ∈,g0=1,g1=2.試求:(1)分子配分函數(shù)表示式；(2)設∈=kT求N1/N0；(3)T=298.15K,求1mol氣體U?解：⑴q=∑gie-∈i/kT

=g0·e-∈0/kT+g1·e-∈1/kT

=1+2e-∈1/kT ∵

0=0⑵兩能級上粒子數(shù)等于能級玻爾茲曼因子之比: N1/N0=g1·e-∈1/kT/g0·e-∈0/kT=2·e-1/1=2/e=0.736⑶U=N0·∈0+N1·∈1

=N1·∈1=(0.736/1.736)·NA·kT =0.424RT =1051J·mol-1

第9頁例4:某氣體第一電子激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量高400kJ.mol-1,求：⑴300K時，第一激發(fā)態(tài)分子所占百分數(shù)；⑵若要使第一激發(fā)態(tài)分子數(shù)占10%，則需要多少溫度?設第一激發(fā)態(tài)能級g1=1解: ⑴N1/N=e-∈1/kT/q ≈e-∈1/kT/(e-∈0/kT+e-∈1/kT) =1/(e-∈1/kT+1) =1/(e400000/(8.314x300)+1) ≈1/e16.4=e-16.4 =2.25×10-70 ⑵0.1=N1/N=1/(eΔ∈1/kT+1) e400000/(8.314×T)+1=10 e48111.6/T=9解得: T=21897K ≈2K第10頁例5：(1)請證實線性分子摩爾轉(zhuǎn)動熵值為：(2)

已知HBr分子轉(zhuǎn)動特征溫度

r＝11.9K， 試求298.15K、1p0下，1摩爾HBr轉(zhuǎn)動摩 爾熵？(3)

已知HBr分子振動特征溫度v＝3700K, 試求1000K時溴化氫CV,,m?第11頁解:(1) 分子轉(zhuǎn)動配分函數(shù)為： qr=82IkT/h2

Sr,m=(U－F)/T=Rlnqr+RT =Rlnqr+R

第12頁∵ r＝h2/82Ik

Sr,m=R =R(1+ln(298.15/11.9)=35.09J.K-1.mol-1

第13頁(3)

分子振動配分函數(shù)為: qv*=1/(1－e－h(huán)/kT)振動運動對內(nèi)能貢獻為： Uv*=Nh(1/(eh