鐵電和反鐵電以及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的概念

鐵電和反鐵電以及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的概念鐵電體和反鐵電體的基本性質(zhì)鐵電體的研究進(jìn)展反鐵電體的研究進(jìn)展反鐵電陶瓷第2頁,共103頁，2024年2月25日，星期天鐵電體的定義：鐵電體：某些晶體在一定的溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化，而且其自發(fā)極化方向可以因外電場方向的反向而反向，晶體的這種性質(zhì)稱為鐵電性，具有鐵電性的晶體稱為鐵電體第3頁,共103頁，2024年2月25日，星期天反鐵電體的定義：反鐵電體：在一定溫度范圍內(nèi)相鄰離子聯(lián)線上的偶極子呈反平行排列，宏觀上自發(fā)極化強(qiáng)度為零，無電滯回線的材料，稱為反鐵電體。第4頁,共103頁，2024年2月25日，星期天典型的鐵電材料鐵電材料概括起來可以分為兩大類：

a.一類以磷酸二氫鉀KH2PO4--簡稱KDP--為代表，具有氫鍵，他們從順電相過渡到鐵電像是無序到有序的相變；b.另一類則以鈦酸鋇為代表，從順電相到鐵電相的過渡是由于其中兩個(gè)子晶格發(fā)生相對(duì)位移。第5頁,共103頁，2024年2月25日，星期天鈦酸鋇的晶體結(jié)構(gòu)圖和鐵電相變圖第6頁,共103頁，2024年2月25日，星期天典型的反鐵電材料NH4H2PO4型（包括NH4H2AsO4及氘代鹽等

）；（NH4）2SO4型（包括NH4HSO4及NH4LiSO4等

）；（NH4）2H3IO6型（包括Ag2H3IO6等）；鈣鈦礦型（包括NaNbO3、PbZrO3、PbHfO3、Pb（Mg1／2W1／2）O3等）；RbNO3等。第7頁,共103頁，2024年2月25日，星期天鐵電體與反鐵電體的相同點(diǎn)第8頁,共103頁，2024年2月25日，星期天介電反常第9頁,共103頁，2024年2月25日，星期天鐵電體與反鐵電體的不同點(diǎn)第10頁,共103頁，2024年2月25日，星期天關(guān)于電滯回線第11頁,共103頁，2024年2月25日，星期天鐵電體中由于出現(xiàn)疇結(jié)構(gòu)，一般地宏觀極化強(qiáng)度p＝0。當(dāng)外電場E很小時(shí)p與E有線性關(guān)系。當(dāng)E足夠大以后，出現(xiàn)p滯后于E而變化的關(guān)系曲線稱為電滯回線。經(jīng)過固定振幅的強(qiáng)交變電場多次反復(fù)極化之后，電滯回線有大致穩(wěn)定的形狀,參見圖。其中的箭頭標(biāo)明回線循環(huán)的方向。當(dāng)E很大時(shí)極化趨向飽和，從這部分外推至縱軸的截距p稱為飽和極化強(qiáng)度。E由幅值減小時(shí)p略有降低，當(dāng)E＝0時(shí)，鐵電體具有剩余極化強(qiáng)度pr；當(dāng)電場反向至E=-Ec時(shí)，剩余極化迅速消失，反向電場繼續(xù)增大時(shí)極化反向形成大致對(duì)稱的回線；Ec稱為矯頑場。電滯回線是判斷鐵電性的重要標(biāo)志。第12頁,共103頁，2024年2月25日，星期天鐵電體的特性：極化強(qiáng)度P和電場強(qiáng)度E有復(fù)雜的非線性關(guān)系，εr不是常量，它隨E變，最大可達(dá)幾千；有電滯現(xiàn)象，在周期性變化的電場作用下，出現(xiàn)電滯回線，有剩余極化強(qiáng)度；當(dāng)溫度超過某一溫度時(shí)，鐵電性消失，這一溫度叫做居里（PierreCurie）溫度；鐵電體內(nèi)存在自發(fā)極化小區(qū)，把這種小區(qū)叫做電疇。正是因?yàn)榇嬖陔姰?，鐵電體才具有以上這些獨(dú)特的性質(zhì)。第13頁,共103頁，2024年2月25日，星期天關(guān)于雙電滯回線第14頁,共103頁，2024年2月25日，星期天反鐵電體在轉(zhuǎn)變溫度以下，鄰近的晶胞彼此沿反平行方向自發(fā)極化。反鐵電體一般宏觀無剩余極化強(qiáng)度，但在很強(qiáng)的外電場作用下，可以誘導(dǎo)成鐵電相，其P-E呈雙電滯回線。其在E較小時(shí)，無電滯回線，當(dāng)E很大時(shí)，出現(xiàn)了雙電滯回線。第15頁,共103頁，2024年2月25日，星期天反鐵電相變?cè)陧橂?鐵電相變中，各晶胞中出現(xiàn)了電偶極矩，鐵電相晶胞與順電相晶胞比較，只是發(fā)生了微小的畸變。在順電-反鐵電相變中，順電相的相鄰晶胞出現(xiàn)了方向相反的偶極矩，顯然這樣的“晶胞”已不能作為反鐵電相的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元。反鐵電相晶胞的體積因而是順電相晶胞的倍數(shù)。晶胞體積倍增是反鐵電相變的特征之一。反鐵電相變可認(rèn)為是順電相相鄰晶胞出現(xiàn)反向極化的結(jié)果，于是反鐵電相點(diǎn)群可由順電相點(diǎn)群與反向極化的疊加而得出。第16頁,共103頁，2024年2月25日，星期天鐵電體的性質(zhì)第17頁,共103頁，2024年2月25日，星期天鐵電性：在一些電介質(zhì)晶體中，晶胞的結(jié)構(gòu)使正負(fù)電荷重心不重合而出現(xiàn)電偶極矩，產(chǎn)生不等于零的電極化強(qiáng)度，使晶體具有自發(fā)極化，晶體的這種性質(zhì)叫鐵電性。介電性：將某一均勻的電介質(zhì)作為電容器的介質(zhì)而置于其兩極之間，則由于電介質(zhì)的極化，將使電容器的電容量比真空為介質(zhì)時(shí)的電容量增加若干倍的性質(zhì)。壓電性：某些介質(zhì)的單晶體，當(dāng)受到定向壓力或張力的作用時(shí)，能使晶體垂直于應(yīng)力的兩側(cè)表面上分別帶有等量的相反電荷的性質(zhì)。第18頁,共103頁，2024年2月25日，星期天鐵電體的效應(yīng)第19頁,共103頁，2024年2月25日，星期天光電效應(yīng)：物質(zhì)由于吸收光子而產(chǎn)生電的現(xiàn)象。聲電效應(yīng)：通過在半導(dǎo)體中傳播的聲波的作用而產(chǎn)生電動(dòng)勢的一種現(xiàn)象。熱釋電效應(yīng)：由于溫度的變化引起極化狀態(tài)改變的現(xiàn)象。光折變效應(yīng)：在光場的作用下使材料中的折射率發(fā)生了可逆的變化的現(xiàn)象。第20頁,共103頁，2024年2月25日，星期天鐵電體各種性質(zhì)的應(yīng)用鐵電性:鐵電場效應(yīng)晶體管FFET

介電性:大容量電容\可調(diào)諧微波器件壓電性:壓電傳感器\換能器\馬達(dá)電光效應(yīng):光開關(guān)\光波導(dǎo)\光顯示器件聲光效應(yīng):聲光偏轉(zhuǎn)器光折變效應(yīng):光調(diào)制器件\光信息存儲(chǔ)器件熱釋電效應(yīng):非致冷紅外焦平面陣列第21頁,共103頁，2024年2月25日，星期天鐵電體的研究進(jìn)展第22頁,共103頁，2024年2月25日，星期天第一性原理的計(jì)算現(xiàn)代能帶結(jié)構(gòu)方法和高速計(jì)算機(jī)的反展使得對(duì)鐵電性起因的研究變?yōu)榭赡?。通過第一性原理的計(jì)算，對(duì)BaTiO3、PbTiO3、KNbO3和LiTaO3等鐵電體，得出了電子密度分布，軟模位移和自發(fā)極化等重要結(jié)果，對(duì)闡明鐵電性的微觀機(jī)制有重要作用。第23頁,共103頁，2024年2月25日，星期天尺寸效應(yīng)的研究隨著鐵電薄膜和鐵電超微粉的發(fā)展，鐵電尺寸效應(yīng)成為一個(gè)迫切需要研究的實(shí)際問題。近年來，人們從理論上預(yù)言了自發(fā)極化、相變溫度和介電極化率等隨尺寸變化的規(guī)律，并計(jì)算了典型鐵電體的鐵電臨界尺寸。這些結(jié)果不但對(duì)集成鐵電器件和精細(xì)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)有指導(dǎo)作用，而且是鐵電理論在有限尺寸條件下的發(fā)展。第24頁,共103頁，2024年2月25日，星期天鐵電液晶和鐵電聚合物的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究1975年MEYER發(fā)現(xiàn)，由手性分子組成的傾斜的層狀c相液晶具有鐵電性。在性能方面，鐵電液晶在電光顯示和非線性光學(xué)方面很有吸引力。電光顯示基于極化反轉(zhuǎn)，其響應(yīng)速度比普通絲狀液晶快幾個(gè)數(shù)量級(jí)。非線性光學(xué)方面，其二次諧波發(fā)生效率已不低于常用的無機(jī)非線性光學(xué)晶體。聚合物的鐵電性在70年代末期得到確證。雖然PVDF的熱電性和壓電性早已被發(fā)現(xiàn)，但直到70年代末才得到論證，并且人們發(fā)現(xiàn)了一些新的鐵電聚合物。聚合物組分繁多，結(jié)構(gòu)多樣化，預(yù)期從中可發(fā)掘出更多的鐵電體，從而擴(kuò)展鐵電體物理學(xué)的研究領(lǐng)域，并開發(fā)新的應(yīng)用。第25頁,共103頁，2024年2月25日，星期天集成鐵電體的研究鐵電薄膜與半導(dǎo)體的集成稱為集成鐵電體，近年來廣泛開展了此類材料的研究。鐵電存貯器的基本形式是鐵電隨機(jī)存取存貯器。早期以為主要研究對(duì)象，直至年實(shí)現(xiàn)了的商業(yè)化。與五六十年代相比，當(dāng)前的材料和技術(shù)解決了幾個(gè)重要問題。一是采用薄膜，極化反轉(zhuǎn)電壓易于降低，可以和標(biāo)準(zhǔn)的硅或電路集成；二是在提高電滯回線矩形度的同時(shí)，在電路設(shè)計(jì)上采取措施，防止誤寫誤讀；三是疲勞特性大有改善，已制出反轉(zhuǎn)次數(shù)達(dá)5*1012次仍不顯示任何疲勞的鐵電薄膜。在存貯器上的重大應(yīng)用己逐漸在鐵電薄膜上實(shí)現(xiàn)。與此同時(shí)，鐵電薄膜的應(yīng)用也不局限于鐵電隨機(jī)存貯器，還有鐵電場效應(yīng)晶體管、鐵電動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存貯器等。除存貯器外，集成鐵電體還可用于紅外探測與成像器件，超聲與聲表面波器件以及光電子器件等。第26頁,共103頁，2024年2月25日，星期天反鐵電體的研究方向第27頁,共103頁，2024年2月25日，星期天反鐵電體的應(yīng)用第28頁,共103頁，2024年2月25日，星期天貯能應(yīng)用利用反鐵電材料的極化強(qiáng)度-電場的雙電滯回線特性，可以制作一種新型的電壓調(diào)節(jié)器件。把這種器件與電路中的負(fù)載并聯(lián)，可以使負(fù)載兩端電壓穩(wěn)定在一個(gè)相當(dāng)狹窄的范圍之內(nèi)。這種器件適于在高壓下使用，尺寸小，重量輕，不需附加別的裝置，能用于交流、直流和脈沖功率源。第29頁,共103頁，2024年2月25日，星期天換能應(yīng)用傳統(tǒng)的壓電體的能量轉(zhuǎn)換是線性的，而且是可逆的。但是，由于介電損耗及機(jī)械損耗的原因，它只能在低負(fù)荷循環(huán)下工作，而可轉(zhuǎn)換的能量密度約為0.05焦耳/厘米3。利用電場強(qiáng)迫反鐵電相變，轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電體，使它放出機(jī)械能；或者施加壓應(yīng)力強(qiáng)迫鐵電體轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F電體，使放出電能。這種方法產(chǎn)生的機(jī)電能量轉(zhuǎn)換的能量密度可超過1焦耳/厘米3。強(qiáng)迫相轉(zhuǎn)變換能實(shí)際是使鐵電陶瓷內(nèi)部大量的電疇發(fā)生再取向，因而有更大的能量密度。但這時(shí)全部或大部分極化狀態(tài)受到破壞，能量轉(zhuǎn)換過程是非線性的。由于伴隨著有電滯回線現(xiàn)象，因而重復(fù)率及負(fù)荷循環(huán)必須低。施加偏壓可以使相轉(zhuǎn)變成為可逆的。第30頁,共103頁，2024年2月25日，星期天換能應(yīng)用從反鐵電到鐵電的相變可以由于溫度變化、提高電場或改變壓力形式而發(fā)生。材料在相變過程中會(huì)發(fā)生體積變化。從立方順電相或反鐵電相向鐵電相轉(zhuǎn)變，都伴隨著體積的增加。這樣，利用電場強(qiáng)迫反鐵電到鐵電的相變，就會(huì)因晶胞幾何體積的變化把電能轉(zhuǎn)換為機(jī)械能。第31頁,共103頁，2024年2月25日，星期天反鐵電陶瓷第32頁,共103頁，2024年2月25日，星期天目前的研究目前實(shí)際應(yīng)用的反鐵電材料主要是改性的PbZrO3陶瓷。對(duì)PbZrO3進(jìn)行改性摻雜，會(huì)使它的反鐵電-鐵電相變點(diǎn)降低，甚至可以降到室溫以下；或者一個(gè)極化電場，使它變成亞穩(wěn)的鐵電相。第33頁,共103頁，2024年2月25日，星期天反鐵電換能器存在的問題反鐵電換能器的相變滯后要消耗很大能量，損耗較大，目前效率最高只能達(dá)到40%左右（壓電換能器可達(dá)90%）；使用反鐵電換能器必須外加一個(gè)很高的直流偏壓（相當(dāng)于相變電場）；由于內(nèi)耗大，工作中發(fā)熱大，不大可能進(jìn)行連續(xù)操作，只能作脈沖式的工作，工作頻率太高也不行（超聲的頻率就已經(jīng)不大適應(yīng)了），所以只能在低頻、低工作循環(huán)時(shí)使用。第34頁,共103頁，2024年2月25日，星期天Thankyou?。?！第35頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2.1鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（Perovskite）

當(dāng)前壓電、超導(dǎo)、磁電阻、催化、離子導(dǎo)體等多種功能材料中，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料占重要比例，因此鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料也是當(dāng)前材料科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。第36頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

Ca2+O2-Ti4+1）鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通式可用ABO3來表達(dá)，晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，是一種復(fù)合金屬氧化物。典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料為CaTiO3A位離子：一般為堿土或稀土離子rA>0.090nmB位離子，一般為過渡金屬離子rB>0.051nm第37頁,共103頁，2024年2月25日，星期天以CaTiO3為例討論其配位關(guān)系Ca2+Ti4+O2-結(jié)構(gòu)描述Ca2+位置O2-位置Ti4+位置CNCa2+=12(O)CNO2-

=6(4A+2B)CNTi4+=6(O)O2-和半徑較大的Ca2+共同組成立方緊密堆積(面心結(jié)構(gòu))，Ti4+填充在位于體心的八面體間隙中。第38頁,共103頁，2024年2月25日，星期天鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)OAB第39頁,共103頁，2024年2月25日，星期天鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中基本的(AO3)4-(111)面的密堆層第40頁,共103頁，2024年2月25日，星期天氧八面體共頂點(diǎn)連接，組成三維網(wǎng)絡(luò)，根據(jù)Pauling的配位多面體連接規(guī)則，此種結(jié)構(gòu)比共棱、共面連接穩(wěn)定。共頂連接使氧八面體網(wǎng)絡(luò)之間的空隙比共棱、共面連接時(shí)要大，允許較大尺寸離子填入，即使產(chǎn)生大量晶體缺陷，或者各組成離子的尺寸與幾何學(xué)要求有較大出入時(shí)，仍然能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；并有利于氧及缺陷的擴(kuò)散遷移。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的離子半徑匹配應(yīng)滿足下面關(guān)系式：式中RA、RB、RO分別代表A、B、O的離子半徑，t稱為容差因子（ToleranceFactor）。t=1時(shí)為理想的結(jié)構(gòu)，此時(shí)A、B、O離子相互接觸。理想結(jié)構(gòu)只有在t接近1或高溫情況下出現(xiàn)。2）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：第41頁,共103頁，2024年2月25日，星期天t=0.77~1.1之間時(shí)，ABO3化合物為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；t<0.77時(shí)，以鐵鈦礦形式存在；t>1.1時(shí)，以方解石或文石型存在。A、O離子半徑比較相近，A與O離子共同構(gòu)成立方密堆積。正、負(fù)離子電價(jià)之間應(yīng)滿足電中性原則，A、B位正離子電價(jià)加和平均為(+6)便可。由于容差因子t

范圍很寬及A、B離子電價(jià)加和為(+6)便可，使結(jié)構(gòu)有很強(qiáng)的適應(yīng)性，可用多種不同半徑及化合價(jià)的正離子取代A位或B位離子。

簡單的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3

復(fù)雜的：A(B

1-xB

x)O3,(A

1-xA

x)BO3,(A

1-xA

x)(B

1-yB

y)O3第42頁,共103頁，2024年2月25日，星期天鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，t=1.0時(shí)形成對(duì)稱性最高的立方晶格；當(dāng)0.96<t<1時(shí)，晶格為菱面體(Rhombohedral)結(jié)構(gòu)（三方晶系）；當(dāng)t<0.96時(shí)，對(duì)稱性轉(zhuǎn)變?yōu)檎?Orthorhombic)結(jié)構(gòu)。如：在LaMn1-xNixO3中，當(dāng)0.5≤x≤0.8時(shí)，晶格屬立方晶系。NdMnO3、LaFeO3、LaRuO3、LaCoO3、NdCoO3為正交結(jié)構(gòu)；LaMnO3+d、LaNiO3、LaCuO3-d、LaAlO3為三方結(jié)構(gòu)。而La1-eFeO3-1.5e

(e>0)、La0.8Sr0.2Cu0.15Fe0.85O3-d和La0.8Sr0.2Cu0.15Al0.85O3-d應(yīng)為立方結(jié)構(gòu)，制備條件、成分不同時(shí)，產(chǎn)物的晶相也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。第43頁,共103頁，2024年2月25日，星期天在La2/3Ca1/3MnO3中，低價(jià)態(tài)Ca的摻入，使得Mn采取+3和+4的混合價(jià)態(tài)，從而滿足鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電價(jià)要求。在Ca2CaUO6中，有1/3的Ca與U交替占據(jù)鈣鈦礦型晶格的B位。在Ba2Bi2O6中，有一半Bi原子為+3價(jià)，另一半為+5價(jià)。許多鈦酸鹽、鋯酸鹽、錫酸鹽，如A=Ca、Sr、Ba，B=Ti、Zr、Sn時(shí)，滿足鈣鈦礦的容差因子，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。ABO3中的A和B，不僅僅局限于2價(jià)和4價(jià)的離子，只要它們的電價(jià)總和為6，而且離子半徑匹配，都有可能形成鈣鈦礦型化合物。NaNbO3、LaFeO3、(K1/2La1/2)TiO3等，滿足了電價(jià)條件和半徑條件，都是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物。第44頁,共103頁，2024年2月25日，星期天第45頁,共103頁，2024年2月25日，星期天第46頁,共103頁，2024年2月25日，星期天第47頁,共103頁，2024年2月25日，星期天第48頁,共103頁，2024年2月25日，星期天3）功能特性的起源正離子和/或負(fù)離子偏離化學(xué)計(jì)量正離子構(gòu)型畸變混合價(jià)Ca2+Ti4+O2-以上均可以通過對(duì)基本化學(xué)相進(jìn)行正離子摻雜來實(shí)現(xiàn)。而鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，金屬正離子幾乎可以不受數(shù)量的限制進(jìn)行復(fù)合、還原、再氧化產(chǎn)生非化學(xué)計(jì)量，及通過控制有序氧空位的數(shù)量可實(shí)現(xiàn)高氧離子可動(dòng)性或者改變其電磁性能。第49頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2.2壓電及鐵電材料2.2.1電介質(zhì)的極化電極化：電介質(zhì)在外電場作用下，介質(zhì)內(nèi)的正負(fù)電荷重心發(fā)生分離，形成電偶極子的過程。或在外電場作用下，正、負(fù)電荷盡管可以逆向移動(dòng)，但它們并不能掙脫彼此的束縛而形成電流，只能產(chǎn)生微觀尺度的相對(duì)位移并使其轉(zhuǎn)變成偶極子的過程。自發(fā)極化：在無外電場作用的時(shí)候，晶體的正負(fù)電荷中心不重復(fù)而呈現(xiàn)電偶極矩的現(xiàn)象稱為自發(fā)極化。在這類晶體的晶胞內(nèi)存在固有電矩，通常將這類晶體稱為極性晶體。第50頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

例：由熱運(yùn)動(dòng)引起的自發(fā)極化自發(fā)極化主要是由晶體中某些離子偏離了平衡位置，使單位晶胞中出現(xiàn)了偶極矩，偶極矩之間的相互作用使偏離平衡位置的離子在新的位置上穩(wěn)定下來，同時(shí)晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變。BaTiO3：鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)????????

°°立方晶系（大于120oC）：晶胞常數(shù)：a=4.01A

氧離子的半徑：1.32A

鈦離子的半徑：0.64鈦離子處于氧八面體中，兩個(gè)氧離子間的空隙為：4.01－2×1.32=1.37鈦離子的直徑：2×0.64=1.28第51頁,共103頁，2024年2月25日，星期天鈣鈦礦降溫過程中結(jié)構(gòu)畸變，對(duì)稱性下降：如果在一個(gè)軸向發(fā)生畸變（如c軸伸長或縮短）

四方晶系第52頁,共103頁，2024年2月25日，星期天如果在兩個(gè)軸向發(fā)生畸變

正交晶系若沿體對(duì)角線[111]方向發(fā)生畸變

三方晶系菱面體格子由于畸變，使一些鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中正、負(fù)電荷中心不重合，即晶胞中產(chǎn)生偶極矩，產(chǎn)生自發(fā)極化。第53頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2.2.2

壓電和熱釋電效應(yīng)在機(jī)械應(yīng)力的作用下介質(zhì)發(fā)生極化，形成晶體表面電荷的效應(yīng)稱為壓電效應(yīng)。反之，當(dāng)外加電場于晶體，晶體發(fā)生形變的效應(yīng)稱為逆壓電效應(yīng)。逆壓電效應(yīng)也稱電致伸縮效應(yīng)。這樣的性質(zhì)稱為晶體的壓電性。具有壓電效應(yīng)的晶體稱為壓電體。熱釋電效應(yīng)：具有自發(fā)極化的晶體在溫度發(fā)生變化，其極化狀態(tài)的發(fā)生改變，使電介質(zhì)對(duì)外顯電性。第54頁,共103頁，2024年2月25日，星期天鐵電晶體中存在著自發(fā)極化方向不同的小區(qū)域，那些自發(fā)極化方向相同的區(qū)域稱為電疇。

2.2.3

鐵電性自發(fā)極化的方向可以隨著外加電場的方向改變而改變，從而使這種晶體具有鐵電性，該晶體稱為鐵電晶體。鈣鈦礦(ABO3)型鐵電體是為數(shù)最多的一類鐵電體。在一定溫度范圍內(nèi)，鐵電體必然是壓電體，而壓電體則不一定是鐵電體。鐵電體的極化強(qiáng)度P與外電場E之間存在電滯回線，因而，可用是否存在電滯回線來判斷是否是鐵電體。第55頁,共103頁，2024年2月25日，星期天對(duì)于自發(fā)極化而言，從宏觀統(tǒng)計(jì)來看，晶體中存在著各個(gè)方向的自發(fā)極化和電疇，它們相互抵消，宏觀上對(duì)外不呈現(xiàn)極性。外電場作用時(shí)，沿電場方向極化疇長大，逆電場方向的疇消失，其它方向分布的電疇轉(zhuǎn)到電場方向，極化強(qiáng)度隨外加電場的增加而增加，一直到整個(gè)結(jié)晶體成為一個(gè)單一的極化疇為止。如再繼續(xù)增加電場只有電子與離子的極化效應(yīng)，和一般電介質(zhì)一樣。第56頁,共103頁，2024年2月25日，星期天

介電晶類（32種）不具有對(duì)稱中心的晶類(21種)其中壓電晶類(20種)極性晶類(熱釋電晶類)（10種）1，2，3，4，6，m,mm2,4mm，3m，6mm

非極性晶類（11種）222,-4,-6,23,-43m,422,-42m,32，622，-6m2，423(不具有壓電性）

具有對(duì)稱中心的晶類（11種）-1,2/m,4/m,-3,6/m,m3,mmm,4/mmm,6/mmm,m3m,-3m鐵電體熱釋電體壓電體介電體第57頁,共103頁，2024年2月25日，星期天MO2

分子的極化過程示意圖必須具有改變?cè)酉鄬?duì)位置的柔性基本結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)應(yīng)能靈活的改變?cè)酉鄬?duì)位置。有一個(gè)輕微變形的晶體結(jié)構(gòu)（某一方向），該結(jié)構(gòu)中正負(fù)電荷中心不重合，即晶體沿一個(gè)方向有極化?；衔镆哂泻玫蔫F電性能，需要滿足以下條件：第58頁,共103頁，2024年2月25日，星期天c≠ac=ac≠a如果沿Z軸施加一電場，側(cè)面上的4個(gè)氧離子比頂面和底面氧離子更容易移動(dòng)。過渡族金屬正離子具有空的d軌道，能產(chǎn)生自發(fā)的鐵電體變形（J-T畸變）。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物對(duì)于鐵電體來說正是這樣一種好的結(jié)構(gòu)。因?yàn)椋旱?9頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2.2.4典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料—BaTiO3

立方晶系

(001)方向↓←120oC

四方晶系

(011)方向↓←0oC

斜方晶系

(111)方向↓←-80oC

三方晶系立方晶系四方晶系斜方晶系三角晶系PsPsPs1.BaTiO3的相變第60頁,共103頁，2024年2月25日，星期天BaTiO3單晶的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系第61頁,共103頁，2024年2月25日，星期天Ti4+－O2-間距大（2.005A），故氧八面體間隙大,因而Ti4+離子能在氧八面體中震動(dòng)。T>120℃，Ti4+處在各方幾率相同（偏離中心的幾率為零），對(duì)稱性高，順電相。T<120℃Ti4+由于熱漲落，偏離一方，形成偶極矩，按氧八面體三組方向相互傳遞耦合，形成自發(fā)極化電疇。2.BaTiO3自發(fā)極化產(chǎn)生的原因：第62頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2.2.5壓電材料及其應(yīng)用由于純的鈦酸鋇居里點(diǎn)低、使用溫度范圍窄等缺點(diǎn)，人們發(fā)展了一系列改性的鈦酸鋇材料。如采用離子置換法或添加雜質(zhì)，能改善鈦酸鋇的特性，某些置換離子能使其第一居里點(diǎn)升高、第二居里點(diǎn)降低，大大擴(kuò)展了其使用溫度范圍。第63頁,共103頁，2024年2月25日，星期天通過置換摻雜發(fā)展了一系列鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷材料，主要代表如下：Pb(Ti,Zr)O3(PZT);Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ=Mg、Co、Zn、Cd、Mn、Ni)；Pb(BⅢ1/2Nb1/2)O3(BⅢ=Sb、Y)；Pb(BⅡ1/2W1/2)O3(BⅡ=Mg、Co、Cd)Pb(BⅡ1/2Te1/2)O3(BⅡ=Mg、Ni、Co、Mn)；Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ=Mn、Ni)Pb(BⅢ1/2BⅤ1/2)O3(BⅡ=Fe、Cr;BⅤ=Nb、Ta)；(Pb1-xLax)(ZryTiz)1-x/4O3(PLZT)第64頁,共103頁，2024年2月25日，星期天主要應(yīng)用電聲器：揚(yáng)聲器、送話筒、水下通訊和探測：水聲換能器、魚群探測器雷達(dá)中的陶瓷表面波器件通訊設(shè)備：陶瓷濾波器精密測量：壓力計(jì)紅外技術(shù)：紅外熱電探測器高壓電源：變壓器高密度信息存儲(chǔ)第65頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2.3鈣鈦礦系龐磁阻(CMR)材料CMR：ColossalMagneto-resistance第66頁,共103頁，2024年2月25日，星期天第67頁,共103頁，2024年2月25日，星期天巨磁電阻效應(yīng)（GiantMagneto-resistance，GMR）1.磁性金屬多層膜GMR效應(yīng)第68頁,共103頁，2024年2月25日，星期天圖Co/Cu多層膜的磁電阻與Cu層厚度tCu的關(guān)系曲線Co/Cu多層膜的磁電阻與Cu層厚度tCu為0.9、1.9、3.0nm處，分別有一明顯的峰值，對(duì)應(yīng)反鐵磁耦合，谷對(duì)應(yīng)鐵磁耦合。隨著非磁層厚度的變化，多層膜中磁層的層間耦合在反鐵磁與鐵磁間振蕩，磁電阻值也在極大與極小間振蕩。第69頁,共103頁，2024年2月25日，星期天第70頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2.氧化物龐磁阻（ColossalMagnetoresistance，CMR）第71頁,共103頁，2024年2月25日，星期天如圖，按經(jīng)典矢量模型處理：當(dāng)交換積分常數(shù)A為正時(shí)，交換能為最小值的條件是相鄰原子間的電子自旋角動(dòng)量同向平行排列（

=0，cos=1）。當(dāng)交換積分常數(shù)A為負(fù)（A<0）時(shí)，交換能為最小值的條件是相鄰原子間的電子自旋角動(dòng)量反向平行排列（

=180°，cos=1）。根據(jù)能量最小值原理，當(dāng)鐵磁體內(nèi)部相鄰原子的電子交換積分常數(shù)A取正值時(shí)，相鄰原子自旋磁矩要同向平行排列，從而實(shí)現(xiàn)自發(fā)磁化至飽和。此乃鐵磁性的起因。原子磁矩不為0，交換積分常數(shù)A>0是鐵磁性的必要與充分條件！自發(fā)磁化理論（直接交換作用）1928年海森堡（W.Heisenberg）和弗倫克爾幾乎同時(shí)提出分子場是由于相鄰原子間電子自旋的交換作用理論。是一種量子力學(xué)效應(yīng)。兩個(gè)電子自旋角動(dòng)量的矢量模型Eex=-2As1s2cosf第72頁,共103頁，2024年2月25日，星期天CMR

效應(yīng)的機(jī)理研究第73頁,共103頁，2024年2月25日，星期天典型的A2+B4+O3鈣鈦礦化合物中，過渡金屬離子和氧離子發(fā)生交換作用，使鄰近金屬離子的自旋交換積分為負(fù)，因此自旋反向排列，呈反鐵磁性，可由Anderson理論給予解釋。第74頁,共103頁，2024年2月25日，星期天第75頁,共103頁，2024年2月25日，星期天如果氧八面體層因(AO3)4-層變化（如A位置換、氧缺位）導(dǎo)致變形，則自旋的反平行排列可能變化，出現(xiàn)鐵磁性。對(duì)于LaMnO3、BaMnO3、SrMnO3、CaMnO3、LaCoO3和SrCoO3化合物，Mn和Co分別有兩種價(jià)態(tài)，Mn3+(或Co3+)離子之間、Mn4+(或Co4+)離子之間為負(fù)磁性交換作用，因此正常情況下它們都是磁絕緣體和反鐵磁性。但Mn3+和Mn4+離子之間有一正的強(qiáng)交換作用，如果LaMnO3和BaMnO3、LaMnO3

和SrMnO3、LaMnO3

和CaMnO3分別混合，形成(La1-xA’x)MnO3固溶體(A為2價(jià)離子)，該化合物將具有鐵磁性。原因在于Mn3+和Mn4+離子之間的正的磁交換作用。二價(jià)的A’離子摻入A位置換3價(jià)La離子，導(dǎo)致氧空位的產(chǎn)生，引起氧八面體變形，Mn3+離子在八面體中的J-T畸變使a-b面中的Mn-O鍵長不均勻，一邊長一邊短，在一個(gè)屬于Mn3+占據(jù)的軌道和鄰近Mn4+空軌道間產(chǎn)生強(qiáng)交換作用，導(dǎo)致面內(nèi)形成鐵磁性排列，而且電子從高自旋的Mn3+離子轉(zhuǎn)移到鄰近Mn4+離子。因此這種材料不僅具有鐵磁性，而且具有導(dǎo)電性。第76頁,共103頁，2024年2月25日，星期天從Mn3+到Mn3++Mn4+混合價(jià)的過程a.LaMnO3的電子軌道圖b.從Mn3+轉(zhuǎn)變?yōu)镸n4+第77頁,共103頁，2024年2月25日，星期天第78頁,共103頁，2024年2月25日，星期天第79頁,共103頁，2024年2月25日，星期天第80頁,共103頁，2024年2月25日，星期天第81頁,共103頁，2024年2月25日，星期天第82頁,共103頁，2024年2月25日，星期天第83頁,共103頁，2024年2月25日，星期天第84頁,共103頁，2024年2月25日，星期天磁電阻材料的應(yīng)用

巨磁電阻磁頭磁電阻隨機(jī)存儲(chǔ)器磁電阻傳感器巨磁電阻磁頭模型衡量磁電阻性能的三個(gè)基本參數(shù)是:(1)在一定溫度下所能達(dá)到的最大磁電阻值，尤其是室溫下的磁電阻值。(2)獲得最大磁電阻效應(yīng)所需施加的飽和外磁場強(qiáng)度。(3)穩(wěn)定性，當(dāng)溫度，濕度，振動(dòng)等條件變化時(shí)，磁電阻效應(yīng)的變化要比較小。應(yīng)用主要有以下三個(gè)方面：第85頁,共103頁，2024年2月25日，星期天2.4其它鈣鈦礦系功能材料2.4.1催化2.4.2燃料電池、鋰離子電池2.4.3氣敏材料第86頁,共103頁，2024年2月25日，星期天1.汽車尾氣凈化應(yīng)用即將排放的CnHm,CO及NOx同時(shí)進(jìn)行氧化還原消除組成:沉積在涂有CeO2–Al2O3的陶瓷載體上的Pt,Pd和Rh小顆粒貴金屬特點(diǎn)：高活性，高穩(wěn)定性，抗SO2中毒限制：資源匱乏，價(jià)格昂貴“三效”催化劑利用尾氣中的O2、NOx為氧化劑，CO、CnHm和H2為還原劑，發(fā)生氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害的N2、CO2、H2O排放。

第87頁,共103頁，2024年2月25日，星期天以貴金屬為主要活性組分的催化劑長期以來被認(rèn)為是凈化汽車尾氣最有效的催化劑。但貴金屬資源緊缺、價(jià)格昂貴，而且由于貴金屬易高溫?zé)Y(jié)和揮發(fā),使得貴金屬催化劑在熱穩(wěn)定性方面不占優(yōu)勢。人們一直在尋找具有高凈化效率的不含貴金屬的催化劑。由于其組成和結(jié)構(gòu)的靈活多變性,以鈣鈦礦化合物作為三效催化劑來取代傳統(tǒng)的Pt/Rh基催化劑具有一定的優(yōu)越性。第88頁,共103頁，2024年2月25日，星期天B位離子的作用由于鈣鈦礦型氧化物的催化活性強(qiáng)烈地依賴于B位陽離子的性質(zhì)，在設(shè)計(jì)或改進(jìn)鈣鈦礦型催化劑時(shí)B位陽離子的選擇至關(guān)重要。通常選擇的B位陽離子是Co、Mn和Fe，這是由于它們對(duì)氧化反應(yīng)十分有效。由La和過渡金屬組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，對(duì)CO氧化的催化活性與B元素簡單氧化物的催化活性順序是一致的。由多種B位元素組成的鈣鈦礦型氧化物，在許多情況下會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，但其催化活性與B位元素簡單氧化物之間并不存在加和關(guān)系。盡管鈣鈦礦型氧化物還不能滿足汽車催化劑實(shí)際應(yīng)用的要求，但是大量實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明鈣鈦礦型復(fù)合氧化物比各組分元素簡單氧化物的催化活性要高。第89頁,共103頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)B位離子被不同價(jià)態(tài)的離子取代時(shí)，就會(huì)引起晶格空位或使B位的其它離子變價(jià)。張華民等在研究La0.8Sr0.2CoO3化合物時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Co被Fe或Cu取代時(shí)，由于非常價(jià)態(tài)離子Fe4+和Cu3+的生成，催化劑表面的吸附氧明顯增多。當(dāng)用Ni或Zn取代時(shí)，由于非常價(jià)態(tài)離子Ni3+、Zn3+不易生成，表面吸附氧明顯減少。當(dāng)用Mn取代時(shí)，由于Mn4+為正常價(jià)態(tài)離子，而且滿足了Sr2+對(duì)B位離子電荷的要求，從而抑制了非常價(jià)態(tài)離子Co4+的生成，結(jié)果表面吸附氧也明顯減少。Yasuda等研究顯示，在催化氧化CO的反應(yīng)中，催化劑LaMn1-xCuxO3中的Mn和Cu表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)，LaMn0.6Cu0.4O3的催化活性比LaMnO3或La2CuO4要高得多，這是由于Cu對(duì)CO有活化作用，Mn對(duì)O2有活化作用，兩者共同促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。第90頁,共103頁，2024年2月25日，星期天鈣鈦礦結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了混合價(jià)態(tài)離子的熱力學(xué)穩(wěn)定性，體系從一種混合價(jià)態(tài)變到另一種混合價(jià)態(tài)，只需要很小的推動(dòng)力，從而使反應(yīng)活性增強(qiáng)。某些金屬離子，例如Cu2+、Ni2+、Co3+等，可以氧化成不穩(wěn)定的高價(jià)態(tài)離子，可能充當(dāng)了催化劑活性位的角色。近來發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦型氧化物具有儲(chǔ)氧功能，這和B位原子的變價(jià)作用密切相關(guān)。ABO3化合物對(duì)CO氧化的催化活性，受B位離子d電子結(jié)構(gòu)的影響很大。B離子在其周圍6個(gè)氧離子形成的八面體場的作用下，d軌道分裂成t2g和eg兩組軌道。CO中的孤電子對(duì)進(jìn)入金屬離子的eg(dz2)空軌道形成s配位鍵，同時(shí)金屬離子t2g軌道上的電子進(jìn)入CO分子的p*軌道形成反饋p配鍵。s-p鍵的形成削弱了CO分子中的共價(jià)鍵，使CO具有更高的活性。LaFeO3對(duì)CO的催化氧化表現(xiàn)出較低的活性，是因?yàn)槠渲械腇e3+處于高自旋狀態(tài)，不能提供成對(duì)電子，對(duì)CO產(chǎn)生了反鍵作用。第91頁,共103頁，2024年2月25日，星期天一般認(rèn)為ABO3型化合物的催化活性主要由B位離子決定，A位離子主要通過控制活性組分B的原子價(jià)態(tài)和分散狀態(tài)而起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。A離子本質(zhì)上不直接參與反應(yīng)，但是若被價(jià)態(tài)不同的其他離子取代，就會(huì)引起B(yǎng)位離子價(jià)態(tài)的變化，使得不尋常價(jià)態(tài)離子變得穩(wěn)定，同時(shí)也可能造成晶格缺陷，從而改變晶格氧的化學(xué)位。II.A位離子的作用第92頁,共103頁，2024年2月25日，星期天耿其博等采用檸檬酸絡(luò)合法制備了La1-xSrxCoO3系列化合物。結(jié)果表明,隨著A位Sr含量的增加，高價(jià)態(tài)的鈷離子逐漸增多,催化劑的活性也逐漸增強(qiáng)。同時(shí)催化劑的抗硫性能也隨之提高。對(duì)于非計(jì)量鈣鈦礦化合物L(fēng)aMnO3+d，當(dāng)用Sr、Ba、K等取代La時(shí)，隨著取代量的增加，化合物中多余氧含量d逐漸減小，催化劑的低溫活性大大提高。Falcon等對(duì)Sr取代化合物Pr1-xSrxNiO3進(jìn)行了中子衍射研究，用Rietveld方法對(duì)數(shù)據(jù)精修的結(jié)果顯示，化合物中Ni-O鍵明顯縮短,同時(shí)d能帶中出現(xiàn)了空穴摻雜，由于O原子更容易從體相中移去，從而提高了化合物對(duì)CO氧化反應(yīng)的催化活性。第93頁,共103頁，2024年2月25日，星期天在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，A離子和O2-共同組成基本的密堆層，它們之間的結(jié)合具有離子鍵的特征，當(dāng)A位離子被高價(jià)離子取代時(shí)，為滿足電荷平衡，可能導(dǎo)致2種情況發(fā)生：一種是產(chǎn)生A空位，另一種是引起B(yǎng)離子價(jià)態(tài)降低。當(dāng)A位離子被低價(jià)離子取代時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生氧空位或者使B位離子價(jià)態(tài)升高。例如：在La1-xSrxRhO3中有部分Rh變成了+4價(jià)態(tài)，而在Sm0.86Sr0.1Mn(III)0.62Mn(IV)0.34O3中，同時(shí)存在A位取代、A位空缺、B位空缺和B位變價(jià)。多數(shù)過渡金屬具有變價(jià)的能力，有利于滿足A位離子變價(jià)取代的條件。B位離子價(jià)態(tài)的變化可能會(huì)引起配位數(shù)的改變，或者引起配位多面體結(jié)構(gòu)的演變。Rao等認(rèn)為，比較大的A位陽離子可以部分失去而形成空缺，這是由于BO3形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是比較穩(wěn)定的，由于B位離子電荷多、半徑小，如果B位出現(xiàn)空缺，從能量上看是不利的。事實(shí)上當(dāng)陽離子空位增加時(shí)，晶格中的氧更容易遷移。第94頁,共103頁，2024年2月25日，星期天將貴金屬和鈣鈦礦型化合物結(jié)合起來可以對(duì)貴金屬起到很好的穩(wěn)定作用，可以防止貴金屬高溫?zé)Y(jié)時(shí)高溫蒸發(fā)，防止貴金屬與載體反應(yīng)。加入少量的貴金屬同樣可以提高鈣鈦礦型催化劑的活性。Guilhaume等報(bào)道：由Pd取代的化合物L(fēng)a2Cu0.8Pd0.2O4，在NO催化還原方面，可以和Pt-Rh/CeO2-Al2O3媲美，對(duì)于CO和C3H6的氧化則有更高的活性。Voorhoeve等研究表明：催化劑La0.8K0.2Mn0.9Rh0.1O3在CO和H2過量時(shí)，對(duì)NO的還原反應(yīng)表現(xiàn)出很高的活性。金屬Ru有較強(qiáng)的揮發(fā)性，且容易氧化生成劇毒的RuO2和RuO4，使得其應(yīng)用受到限制。當(dāng)Ru形成鈣鈦礦型化合物時(shí)，其穩(wěn)定性得到顯著提高。III.貴金屬取代第95頁,共103頁，2024年2月25日，星期天Teraoka等用Cu和Ru進(jìn)行晶格取代而得到的催化劑La0.8Sr0.2Co1-2yCuyRuyO3,對(duì)NO+CO反應(yīng)的催化活性與0.5wt%Pt/Al2O3的活性相當(dāng)。Zhou等的實(shí)驗(yàn)顯示，Pd負(fù)載催化劑Pd/LaFe0.8Co0.2O3比Pd取代催化劑LaFe0.77Co0.17Pd0.06O3的三效活性要高得多，通過對(duì)H2-TPR圖的研究發(fā)現(xiàn)，Pd的加入提高了鈣鈦礦型氧化物的還原活性，Pd負(fù)載催化劑Pd/LaFe0.8Co0.2O3比Pd取代催化劑LaFe0.77Co0.17Pd0.06O3更容易還原。第96頁,共103頁，2024年2月25日，星期天從晶體結(jié)構(gòu)看，貴金屬離子占據(jù)B位后，有利于離子的定域化分散，提高其抗高溫?zé)Y(jié)能力。由于貴金屬的價(jià)態(tài)通常低于ABO3中B位元素的正常價(jià)態(tài)，在晶體場的作用下，貴金屬離子有較多的機(jī)會(huì)處于高氧化態(tài)，或者使晶體中產(chǎn)生較多的氧空位。一種公認(rèn)的看法是，在鈣鈦礦型氧化物中，氧離子的遷移是通過氧空位進(jìn)行的，氧空位的增加有利于氧化反應(yīng)催化劑活性的提高。Tanaka等對(duì)LaFe0.57Co0.38Pd0.