核磁共振氫譜小結(jié)

目錄核磁共振氫譜 11氫的化學位移 11.1化學位移 21.2屏蔽效應(yīng) 21.3影響化學位移的因素 3誘導效應(yīng) 3共軛效應(yīng) 4各向異性效應(yīng) 41.3.4VanderWaals效應(yīng) 5氫鍵與溶劑效應(yīng) 52自旋偶合和自旋裂分 52.1n+1規(guī)律 52.2偶合常數(shù) 6遠程偶合 7質(zhì)子與其他核的偶合 73自旋系統(tǒng) 83.1化學等價 83.2磁等價 93.4自旋系統(tǒng)的命名 93.5自旋系統(tǒng)的分類 10二旋系統(tǒng) 10三旋系統(tǒng) 11四旋系統(tǒng) 144簡化1H-NMR譜的實驗方法 155圖譜的分類 176常用化學位移標準物 187應(yīng)用 18核磁共振氫譜1氫的化學位移原子核由于所處的化學環(huán)境不同，而在不同的共振磁場下顯示吸收峰的現(xiàn)象。1.1化學位移的表示：單位ppm標準：四甲基硅〔TMS〕，δ=0，〔如以τ表示，τ=10，τ=10+δ〕低場〔高頻〕←→高場〔低頻〕1.2屏蔽效應(yīng)〔化學位移的根源〕磁場中所有自旋核產(chǎn)生感應(yīng)磁場，方向與外加磁場相反或相同，使原子核的實受磁場降低或升高，即屏蔽效應(yīng)。屏蔽常數(shù)和化學位移1.3影響化學位移的因素誘導效應(yīng)共軛效應(yīng)各向異性效應(yīng)VanderWaals效應(yīng)氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)誘導效應(yīng)氫原子核外成鍵電子的電子云密度產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)。拉電子基團：去屏蔽效應(yīng)，化學位移左移，即增大推電子基團：屏蔽效應(yīng)，化學位移右移，即減小由于鄰對位氧原子的存在，右圖中雙氫黃酮的芳環(huán)氫ab的化學位移為6.15ppm通常芳環(huán)氫化學位移大于7ppm。共軛效應(yīng)各向異性效應(yīng)芳環(huán)叁鍵羰基雙鍵單鍵在分子中處于某一化學鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用,這種現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng),這是因為由電子構(gòu)成的化學鍵在外磁場的作用下,產(chǎn)生一個各向異性的附加磁場,使得某些位和鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相連的H原子。VanderWaals效應(yīng)當兩個質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r，具有負電荷的電子云就會互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低磁場位移，這種效應(yīng)稱為VanderWaals效應(yīng)。δ(ppm)(Ⅰ)(Ⅱ)Ha4.683.92Hb2.403.55Hc1.100.88氫鍵與溶劑效應(yīng)氫鍵與化學位移：絕大多數(shù)氫鍵形成后，質(zhì)子化學位移移向低場。表現(xiàn)出相當大的去屏蔽效應(yīng).提高溫度和降低濃度都可以破壞氫鍵.分子內(nèi)氫鍵，其化學位移變化與溶液濃度無關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當樣品濃度、溫度發(fā)生變化時，氫鍵質(zhì)子的化學位移會發(fā)生變化。乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強，化學位移增大溶劑效應(yīng)：溶劑不同使化學位移改變的效應(yīng)溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強弱不同引起的.2自旋偶合和自旋裂分自旋-自旋偶合與自旋－自旋裂分2.1n+1規(guī)律n+1規(guī)律：當某組質(zhì)子有n個相鄰的質(zhì)子時，這組質(zhì)子的吸收峰將裂分成n+1重峰。

n數(shù)二項式展開式系數(shù)峰形

01單峰

11 1二重峰

2121三重峰

31331四重峰

414641五重峰

515101051六重峰嚴格來說,n+1規(guī)律應(yīng)該是2nI+1規(guī)律,對氫原子核(H1)來說,因它的I=1/2,所以就變成了規(guī)律.n+1規(guī)律只適合于互相偶合的質(zhì)子的化學位移差遠大于偶合常數(shù)，即△v>>J時的一級光譜。而且在實際譜圖中互相偶合的二組峰強度還會出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低的情況，稱為向心規(guī)那么。利用向心規(guī)那么，可以找到吸收峰間互相偶合的關(guān)系。2.2偶合常數(shù)自旋核的核磁矩可以通過成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋－自旋偶合的根本原因。磁性核在磁場中有不同的取向，產(chǎn)生不同的局部磁場，從而加強或減弱外磁場的作用，使其周圍的磁核感受到兩種或數(shù)種不同強度的磁場的作用，故在兩個或數(shù)個不同的位置上產(chǎn)生共振吸收峰。這種由于自旋-自旋偶合引起譜峰裂分的現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分〔Spin-SpinSplitting〕。同碳質(zhì)子的偶合常數(shù)〔2J，J同〕以2J或J同表示，2J一般為負值，但變化范圍較大影響2J的因素主要有：取代基電負性會使2J的絕對值減少，即向正的方向變化。對于脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳質(zhì)子的2J值會隨鍵角的增加而減小，即向負的方向變化。烯類化合物末端雙鍵質(zhì)子的2J一般在+3～-3Hz之間，鄰位電負性取代基會使2J向負的方向變化.鄰碳質(zhì)子的偶合常數(shù)〔3J,J鄰〕飽和型鄰位偶合常數(shù)；在飽和化合物中，通過三個單鍵〔H-C-C-H〕的偶合叫飽和型鄰位偶合。開鏈脂肪族化合物由于σ鍵自由旋轉(zhuǎn)的平均化，使3J數(shù)值約為7Hz。3J的大小與雙面夾角、取代基電負性、環(huán)系因素有關(guān)。烯型鄰位偶合常數(shù)烯氫的鄰位偶合是通過二個單鍵和一個雙鍵〔H-C=C-H〕發(fā)生作用的。由于雙鍵的存在，反式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為180o，順式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為0o，因此J反大于J順.芳氫的偶合常數(shù)芳環(huán)氫的偶合可分為鄰、間、對位三種偶合，偶合常數(shù)都為正值，鄰位偶合常數(shù)比擬大，一般為6.0～9.4Hz(三鍵)，間位為0.8～3.1Hz〔四鍵〕，對位小于0.59Hz〔五鍵〕。一般情況下，對位偶合不易表現(xiàn)出來。苯環(huán)氫被取代后，特別是強拉電子或強推電子基團的取代，使苯環(huán)電子云分布發(fā)生變化，表現(xiàn)出J鄰、J間和J對的偶合，使苯環(huán)質(zhì)子吸收峰變成復雜的多重峰。遠程偶合超過三個鍵的偶合稱為遠程偶合(long-rangecoupling)，如芳烴的間位偶合和對位偶合都屬于遠程偶合。遠程偶合的偶合常數(shù)都比擬小，一般在0～3Hz之間。常見的遠程偶合有以下幾種情況：丙烯型偶合高丙烯偶合炔及迭烯折線性偶合W型偶合質(zhì)子與其他核的偶合質(zhì)子與其它磁性核如13C、19F、31P的偶合3自旋系統(tǒng)把幾個互相偶合的核，按偶合作用的強弱，分成不同的自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部的核互相偶合，但不和系統(tǒng)外的任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的.3.1化學等價3.2磁等價分子中假設(shè)有一組核，它們對組外任何一個核都表現(xiàn)出相同大小的偶合作用，即只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，那么這組核稱為彼此磁等價的核。例如：CH2F2中二個氫和二個氟任何一個偶合都是相同的，所以二個氫是磁等價的核，二個氟也是磁等價的核。磁全同：既化學等價又磁等價的原子核，稱為磁全同磁全同核。磁不等價的情況單鍵帶有雙鍵性時會產(chǎn)生不等價質(zhì)子，R-CO-N(CH2CH3)2,2個CH2會出現(xiàn)2組四重峰，2個CH3會出現(xiàn)復雜的多重峰〔2組三重峰的重疊〕雙鍵同碳質(zhì)子具有不等價性H2C=CHR單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時，也會產(chǎn)生不等價質(zhì)子，BrCH2CH(CH3)2有三種構(gòu)象，室溫下C-C快速旋轉(zhuǎn)，CH2上2個質(zhì)子是等價的，但在低溫下C-C不能快速旋轉(zhuǎn)，CH2上2個質(zhì)子所處的環(huán)境有差異而成為不等價質(zhì)子。與不對稱碳相連的CH2,2個質(zhì)子是不等價的固定在環(huán)上的CH2,2個質(zhì)子是不等價，甾體環(huán)苯環(huán)上化學環(huán)境相同的質(zhì)子可能磁不等價3.4自旋系統(tǒng)的命名分子中兩組相互干擾的核，它們之間的化學位移差Δγ小于或近似于偶合常數(shù)J時，那么這些化學位移近似的核分別以A、B、C…字母表示。假設(shè)其中某種類的磁全同的核有幾個，那么在核字母的右下方用阿拉伯字母寫上標記，如Cl-CH2-CH2-COOH中間二個CH2構(gòu)成A2B2系統(tǒng)。分子中兩組互相干擾的核，它們的化學位移差Δ遠大于它們之間的偶合常數(shù)〔Δγ>>J〕，那么其中一組用A、B、C…表示，另一組用x、y、z…表示。假設(shè)核組內(nèi)的核為磁不等價時，那么用A、A′、B、B′加以區(qū)別。3.5自旋系統(tǒng)的分類自旋系統(tǒng)：相互偶合的核構(gòu)成一自旋系統(tǒng)，不與系統(tǒng)外的核偶合。一個分子可由一個或一個以上的自旋系統(tǒng)組成。如C6H5CH2CH2OCOCH=CH2由三個自旋系統(tǒng)組成二旋系統(tǒng)AX,AB系統(tǒng)三旋系統(tǒng)AX2,AB2,AMX,ABX,ABC系統(tǒng)四旋系統(tǒng)AX3,A2X2,A2B2,AAˊBBˊ系統(tǒng)五旋系統(tǒng)CH3-CH2-X,一取代苯等。A與X，A與M與X化學不等價，磁不等價，Δv/J值較大。A與B，A與B與C化學不等價，磁不等價，Δv/J值較小。A與A化學等價，磁不等價。A2或X2表示各自為兩個磁全同的核。二旋系統(tǒng)AX,AB,A2〔>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等〕3.5.2三旋系統(tǒng)A3AX2AB2AMXABXABC系統(tǒng)(X-CH=CH2,-CH2-CH<,三取代苯，二取代吡啶等)A3系統(tǒng)：A3(s3H)，CH3O-,CH3CO-,CH3-Ar…磁全同核，不發(fā)生分裂，單峰。AX2系統(tǒng)：A(t1H)X2(d2H)按一級譜圖處理AB2系統(tǒng)〔常見的AB2系統(tǒng)如下〕〔注意：雖結(jié)構(gòu)不對稱，但值相近〕AB2系統(tǒng)比擬復雜，最多時出現(xiàn)9條峰，其中A:4條峰,1H；B:條峰，2H；1條綜合峰。隨著ΔvAB/J值的降低，二者化學位移接近，綜合峰強度增大。AMX系統(tǒng)AMX系統(tǒng)，12條峰.A(dd,1H,JAM,JAX)M(dd,1H,JAM,JMX)X(dd,1H,JAX,JMX)在A，M，X各4條譜線中，[1-2]=[3-4]等于一種偶合常數(shù)，[1-3]=[2-4]等于另一種偶合常數(shù)，化學位移值約等于4條譜線的中心。ABX系統(tǒng)常見的二級譜ABX系統(tǒng)最多出現(xiàn)14條峰，AB:8條峰，X:4條峰，兩條綜合峰(強度較弱,難觀察到)。AB局部的8條峰相互交錯，不易歸屬，裂距不等于偶合常數(shù)。ΔvAB/J值不是太小時，可近似作為一級譜處理。AB四重峰進一步被X裂分為8條峰。根據(jù)峰形的相對強度和4個相等的裂距，找出兩個AB四重峰，如1，3，5，7和2，4，6，8峰。JAB≈[1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8]JAX≈[1-2]=[3-4]JBX≈[5-6]=[7-8]假設(shè)ΔvAB/J值太小，需進行較復雜的計算。ABC系統(tǒng)ABC系統(tǒng)更加復雜，最多出現(xiàn)15條峰，峰的相對強度差異大，且相互交錯，難以解析提高儀器的磁場強度，ΔvAB/J值增大，使二級譜轉(zhuǎn)化為一級譜ABC→ABX→AMX隨著ΔvAB/J值的降低，AMX→ABX→ABC例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但220兆赫茲的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理3.5.3四旋系統(tǒng)AX3,A2X2,A2B2,AA′BB′系統(tǒng)AX3A2X2一級譜A2B2,AA′BB′二級譜例如：CH3CHO,CH3CHX-,-OCH2CH2CO-等一級譜處理。A2B2系統(tǒng)A2B2系統(tǒng)理論上18條峰，常見14條峰，A、B各自為7條峰，峰形對稱。vA=v5，vB=v5ˊ，JAB=(?)*[1-6],峰形對稱例如：β-氯乙醇AAˊBBˊ系統(tǒng):理論上出現(xiàn)28條峰，AA′，BB′各自14條峰。峰形對稱鄰二氯苯的譜圖如下：4簡化1H-NMR譜的實驗方法使用高磁場的儀器活潑氫反響位移試劑例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但220兆赫茲的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理。重氫交換法D2O交換:-OH,-NH2,-COOH,-SH…NaOD交換:可以與羰基α－位氫交換5圖譜的分類一級譜圖相互偶合核的化學位移差值△v>>J〔6J〕裂分峰數(shù)目符合〔n+1〕或(2nI+1)規(guī)律。裂分峰強度符合二項展開式的系數(shù)。裂距等于偶合常數(shù)。二級譜圖相互偶合核的化學位移差值△v＜6J裂分峰數(shù)目不符合(n+1)規(guī)那么。裂分峰強度不再是(a十b)n展開項的系數(shù)。裂分峰的間隔并不相等，化學位移δ值與偶合常數(shù)J往往不能從圖上直接得到，需通過計算求得。6常用化學位移標準物氫譜：非水溶劑四甲基硅烷〔TMS〕水溶液為2,2-二甲基戊硅烷-5-磺酸鈉(ＤＳＳ)碳譜：四甲基硅烷〔ＴＭＳ〕或者氘代試劑中的碳峰硼譜：乙醚三氟化硼或者三甲氧基硼磷譜：８５％磷酸〔但只能作為外標〕鋰譜：４Ｍ高氯酸鋰溶液鈉譜：1M氯化鈉溶液硅譜：四甲基硅烷，但在低頻區(qū)那么用四乙基正硅酸酯記住：無論內(nèi)標還是外標，實際化學位移值隨溫度變化而變化，而標準物本身就受溫度的影響。如溫度每改變30K，TMS質(zhì)子共振信號將變化0.1ppm。因此，如果做變溫試驗，最好標明詳細的實驗過程。樣品要求盡可能使用氘代試劑對于氫譜，3到10毫克樣品足夠。對于分子量較大的樣品，有時需要濃度更大的溶液。但濃度太大會因飽和或者粘度增加而降低分辨率。對于碳譜和雜核，樣品濃度至少為氫譜的5倍〔一般在100毫克左右〕。對于二維實驗，為了獲得較好的信噪比，樣品濃度必須夠。根據(jù)經(jīng)驗，25毫克樣品足以完成所有實驗，包括氫碳相關(guān)HMBC實驗。如果樣品只有1到5毫克，只能完成均核氫氫相關(guān)實驗，是與碳