HJ 1053-2019 土壤和沉積物 8 種酰胺類農(nóng)藥的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)土壤和沉積物8種酰胺類農(nóng)藥的測定氣相色譜-質(zhì)譜法2019-10-24發(fā)布2020-04-24實(shí)施 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 13方法原理 14試劑和材料 15儀器和設(shè)備 2 3 48結(jié)果計(jì)算與表示 69精密度和準(zhǔn)確度 710質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 811廢物處理 8附錄A(規(guī)范性附錄)方法檢出限和測定下限 9附錄B(資料性附錄)質(zhì)譜參考條件 附錄C(資料性附錄)方法的精密度和準(zhǔn)確度 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國土壤污染防治法》,保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范土壤和沉積物中酰胺類農(nóng)藥的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中8種酰胺類農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B、附錄C為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：湖北省環(huán)境監(jiān)測中心站。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：浙江省環(huán)境監(jiān)測中心、重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、海南省環(huán)境監(jiān)測中心站、武漢市環(huán)境監(jiān)測中心、黃石環(huán)境監(jiān)測站和泰安市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站。本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2019年10月24日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2020年4月24日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。土壤和沉積物8種酰胺類農(nóng)藥的測定氣相色譜-質(zhì)譜法警告：實(shí)驗(yàn)中所使用的有機(jī)溶劑及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均為有毒有害物質(zhì)，溶液配制和樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，并按規(guī)定佩戴防護(hù)器具，避免吸入、接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中8種酰胺類農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中乙草胺、異丙草胺、甲草胺、敵稗、異丙甲草胺、殺草丹、丁草胺和丙草胺8種酰胺類農(nóng)藥的測定。當(dāng)取樣量為10g,定容體積為1.0ml,采用選擇離子掃描方式定量時(shí)，方法檢出限為0.01~0.02mg/kg,測定下限為0.04～0.08mg/kg。詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)HJ495水質(zhì)采樣方案設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)定HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法HJ783土壤和沉積物有機(jī)物的提取加壓流體萃取法HJ911土壤和沉積物有機(jī)物的提取超聲波萃取法HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3方法原理以丙酮-正己烷為提取劑，用索氏提取法、加壓流體萃取法或超聲波萃取法，提取土壤或沉積物中酰胺類農(nóng)藥，經(jīng)固相萃取凈化、濃縮定容后用氣相色譜分離、質(zhì)譜檢測。根據(jù)保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度比定性，內(nèi)標(biāo)法定量。4試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑。實(shí)驗(yàn)用水為新制備的超純水或蒸餾水。4.2鹽酸溶液：1+5。量取5ml鹽酸(4.1),緩慢加入到25ml水中，混勻。4.3銅粒(Cu):純度≥99.5%。使用前用鹽酸溶液(4.2)活化，去除表面的氧化物。用蒸餾水洗去殘留的酸，再用丙酮清洗，最2后在氮?dú)饬飨赂稍?，使銅粒具有光亮的表面。每次臨用前處理。4.4丙酮(C?H?O):農(nóng)殘級。4.6二氯甲烷(CH?Cl?):農(nóng)殘級。4.8丙酮-正己烷混合溶劑：1+1。丙酮(4.4)和正己烷(4.5)按1:1體積比混合。4.9丙酮-正己烷混合溶劑：5+95。丙酮(4.4)和正己烷(4.5)按5:95體積比混合。4.10酰胺類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度≥98%。4.11酰胺類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=500mg/L。分別稱取50mg(精確到0.1mg)酰胺類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(4.10),用甲醇(4.7)溶解后，轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中用甲醇(4.7)定容至標(biāo)線。標(biāo)準(zhǔn)貯備液在4℃以下密封避光冷藏，可保存2個(gè)月。或選用市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，保存條件參見標(biāo)準(zhǔn)溶液證書的相關(guān)說明。4.12酰胺類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)使用液I:p=100mg/L。用甲醇(4.7)稀釋酰胺類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.11),4℃以下密封避光冷藏，可保存1個(gè)月。4.13酰胺類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅱ:p=10.0mg/L。用甲醇(4.7)稀釋酰胺類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)使用液I(4.12)。臨用現(xiàn)配。4.14替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液：p=100mg/L。替代物選用乙草胺-dμ,市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。4.15內(nèi)標(biāo)物貯備液：p=2000mg/L。內(nèi)標(biāo)物選用異丙甲草胺-d?,也可選用菲-d?o,市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。4.16內(nèi)標(biāo)物使用液：p=50mg/L。用甲醇(4.7)稀釋內(nèi)標(biāo)物貯備液(4.15),4℃以下密封避光冷藏。4.17無水硫酸鈉(Na?SO?)。使用前置于馬弗爐中450℃烘烤4h,冷卻后裝入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。4.18硅藻土：粒徑150～250μm(100～60目)。使用前置于馬弗爐中450℃烘烤4h,冷卻后裝入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。4.19石英砂：粒徑150～250μm(100～60目)。使用前置于馬弗爐中450℃烘烤4h,冷卻后裝入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。4.20固相萃取柱。市售弗羅里硅土、硅膠、氨基或其他等效固相萃取柱，1000mg/6ml或更大容量規(guī)格。4.21玻璃棉或玻璃纖維濾膜。使用前用二氯甲烷(4.6)浸洗，待其揮發(fā)完全后，置于磨口玻璃瓶中密封保存。4.22索氏提取套筒：玻璃纖維或天然纖維材質(zhì)套筒。玻璃纖維套簡使用前置于馬弗爐中450℃烘烤4h,天然纖維材質(zhì)套簡使用前應(yīng)用和樣品提取相同的溶劑清洗。4.23氮?dú)猓杭兌取?9.99%。4.24氦氣：純度≥99.999%。5儀器和設(shè)備5.1氣相色譜-質(zhì)譜儀：具有毛細(xì)管柱和分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫，質(zhì)譜帶電子轟擊電離(EI)源。35.2色譜柱：固定相為35%苯基-甲基聚硅氧烷，柱長30m,內(nèi)徑0.25mm,膜厚0.25μm的熔融石英毛細(xì)管柱，也可使用滿足分析要求的其他性能相近的色譜柱。5.3提取裝置：索氏提取裝置、加壓流體萃取儀或超聲波萃取儀。5.4濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氮吹儀或其他同等性能的設(shè)備。5.5固相萃取裝置。5.6冷凍干燥儀。5.7棕色玻璃瓶。5.8分析天平：感量為0.01g和0.1mg。5.9一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。6.1樣品采集和保存按照HJ/T166的相關(guān)規(guī)定采集土壤樣品，按照GB17378.3、GB17378.5、HJ494、HJ495和HJ/T91的相關(guān)規(guī)定采集沉積物樣品。樣品采集后，應(yīng)于棕色玻璃瓶(5.7)中保存，運(yùn)輸過程中應(yīng)于4℃以下冷藏、密封、避光保存，盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室分析。若不能及時(shí)分析，應(yīng)于4℃以下冷藏、密封、避光保存。若分析敵稗，應(yīng)在24h內(nèi)完成提取，若不分析敵稗，可在10d內(nèi)完成提取。提取液于4℃以下冷藏、密封、避光，可保存20d。6.2樣品的制備將樣品置于聚四氟乙烯盤或不銹鋼盤中，除去枝棒、葉片、石子等異物，混勻樣品。按照HJ/T166的要求進(jìn)行樣品縮分?？刹捎美鋬龈稍锘蚋稍飫┟撍畠煞N干燥方式脫水干燥。冷凍干燥法：取適量混勻后樣品，放入冷凍干燥儀(5.6)中干燥脫水至少12h。干燥后的樣品需研磨、混勻。稱取10g(精確到0.01g)樣品進(jìn)行提取。干燥劑法：稱取10g(精確到0.01g)的新鮮樣品，加入適量的無水硫酸鈉(4.17),混勻成流沙狀，全部轉(zhuǎn)移至提取容器中待用。如果使用加壓流體萃取，則用硅藻土(4.18)代替無水硫酸鈉(4.17)脫水。6.3水分的測定在稱取提取樣品時(shí)，另稱取一份樣品進(jìn)行水分的測定。土壤干物質(zhì)含量的測定按照HJ613的要求進(jìn)行，沉積物含水率的測定按照GB17378.5的要求進(jìn)行。6.4試樣的制備提取方法可以選擇索氏提取法、加壓流體萃取法或超聲波萃取法。索氏提取法：將制備好的土壤或沉積物樣品(6.2)全部轉(zhuǎn)入索氏提取套筒(4.22)中，加入10.0μl替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.14),小心置于索氏提取器回流管中，在底瓶中加入200ml丙酮-正己烷混合溶劑(4.8),提取15～18h,回流速度控制在每小時(shí)4～6次，收集提取液。加壓流體萃取法：將制備好的土壤或沉積物樣品(6.2)裝入加壓流體萃取儀的萃取池中，加入10.0μl替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.14)后上機(jī)萃取，收集萃取液。按以下參考條件進(jìn)行萃取：萃取溶劑為丙酮-正己烷混合溶劑(4.8);萃取溫度為80℃;加熱時(shí)間為5min;靜態(tài)萃取時(shí)間為5min;萃取壓力為1.034×10?Pa(1500psi);溶劑淋洗體積為60%池體積；循環(huán)萃取3次；萃取后氮?dú)?4.23)吹掃60s?；虬凑誋J783進(jìn)行萃取條件的設(shè)置和優(yōu)化。4超聲波萃取法：將制備好的土壤或沉積物樣品(6.2)全部轉(zhuǎn)入玻璃燒杯中，加入10.0μl替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.14),超聲萃取條件可按照HJ911進(jìn)行設(shè)置和優(yōu)化。6.4.2濃縮和更換溶劑將提取液(6.4.1)轉(zhuǎn)移至濃縮容器中，用濃縮裝置(5.4)將提取液濃縮至約2ml,加入5ml正己烷(4.5)繼續(xù)濃縮至約2ml,重復(fù)該步驟1～2次。如果提取液中存在明顯水分需要進(jìn)行脫水。在玻璃漏斗上墊一層玻璃棉或玻璃纖維濾膜(4.21),加入適量無水硫酸鈉(4.17),將提取液過濾至濃縮容器中。再用10ml正己烷(4.5)沖洗漏斗兩次，收集提取液，用濃縮裝置(5.4)濃縮至約1ml。6.4.3.1脫硫如果樣品中含有單質(zhì)硫，提取液須使用銅粒(4.3)除硫。在提取液(6.4.2)中加入適量銅粒(4.3)輕輕震搖后靜置，使用滴管吸取提取液并轉(zhuǎn)移至濃縮容器中。使用1～2ml正己烷(4.5)清洗提取液接收瓶2次，清洗液轉(zhuǎn)移合并至濃縮容器中。使用濃縮裝置(5.4)濃縮至約1ml。6.4.3.2固相萃取柱凈化將固相萃取柱(4.20)固定在固相萃取裝置(5.5)上。依次用5ml丙酮(4.4)和10ml正己烷(4.5)活化萃取柱，保持柱頭浸潤。在溶劑流干之前，將濃縮后的約1ml提取液轉(zhuǎn)入柱內(nèi)，開始收集流出液，用3ml正己烷(4.5)分3次洗滌濃縮容器，洗滌液全部移入柱內(nèi)，用10ml丙酮-正己烷混合溶劑(4.9)進(jìn)行洗脫，收集全部洗脫液。6.4.4濃縮定容用濃縮裝置(5.4)將洗脫液(6.4.3.2)濃縮至約2ml,加入5ml正己烷(4.5)繼續(xù)濃縮至約0.5ml,加入20.0μl內(nèi)標(biāo)物使用液(4.16),定容至1.0ml待測。6.5空白試樣的制備用石英砂(4.19)代替實(shí)際樣品，按照與試樣的制備(6.4)相同步驟進(jìn)行空白試樣制備。7分析步驟7.1儀器參考分析條件7.1.1氣相色譜參考條件進(jìn)樣口溫度：270℃;進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1.0μl;柱流量：1.0ml/min;柱箱溫度：80℃(保持1min),以30℃/min升至190℃,再以5℃/min升至220℃(保持3min),再以20℃/min升至280℃(保持2min)。7.1.2質(zhì)譜參考條件離子源溫度：230℃;傳輸線溫度：280℃;電子轟擊電離(EI)模式，離子化能量70eV。數(shù)據(jù)采集方式：選擇離子掃描。酰胺類農(nóng)藥的定量和定性離子質(zhì)荷比值基于全掃描標(biāo)準(zhǔn)品獲取的質(zhì)譜圖確定，參見附錄B。7.2儀器性能檢查樣品分析前，應(yīng)按儀器說明書規(guī)定的校準(zhǔn)化合物及程序進(jìn)行調(diào)諧和檢查，如不符合要求，則需對質(zhì)譜儀的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化或清洗離子源。56RRF的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD),按照式(3)進(jìn)行計(jì)算：RRF的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),按照式(4)進(jìn)行計(jì)算：標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)物相對響應(yīng)因子(RRF)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)應(yīng)≤20%。按照與校準(zhǔn)曲線(7.3)相同的儀器條件進(jìn)行試樣(6.4)的測定。若試樣中目標(biāo)物濃度超出校準(zhǔn)曲線范圍，樣品需要重新提取，分取適量提取液后按步驟6.4重新處理后測定?？瞻自嚇?6.5)按照與試樣測定(7.4)相同的分析步驟進(jìn)行測定。對偏差應(yīng)在±30%以內(nèi)。76家實(shí)驗(yàn)室對加標(biāo)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.050mg/kg的砂土型土壤、0.500mgkg的壤土型土壤、重復(fù)性限分別為0.01～0.02mgkg、0.04～0.06mgkg、0.25～0.35mg/kg、再現(xiàn)性限分別為0.01~品進(jìn)行了6次重復(fù)測定和統(tǒng)計(jì)。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.2%～14%、2.8%～14%;實(shí)驗(yàn)室間相8對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.9%～13%、8.7%～16%;重復(fù)性限分別為0.04～0.08mg/kg、0.28～0.38mg/kg、再現(xiàn)性限分別為0.06～0.13mg/kg、0.9.2準(zhǔn)確度6家實(shí)驗(yàn)室對加標(biāo)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.050mg/kg、0.500mg/kg、2.00mg/kg的空白石英砂進(jìn)行了6次重復(fù)測定和統(tǒng)計(jì)。加標(biāo)回收率范圍分別為64%～116%、56%～98%、64%～89%;加標(biāo)回收率最終值分別為81%±28%～103%±29%、74%±20%～87%±14%、71%±16%～78%±14%。6家實(shí)驗(yàn)室對加標(biāo)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.050mg/kg的砂土型土壤、0.500mg/kg的壤土型土壤、2.00mg/kg的黏土型土壤實(shí)際樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定和統(tǒng)計(jì)。加標(biāo)回收率范圍分別為68%～114%、64%～112%、59%～87%;加標(biāo)回收率最終值分別為83%±20%～101%±33%、72%±6.6%～90%±24%、6家實(shí)驗(yàn)室對加標(biāo)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.500mg/kg的湖庫型沉積物、2.00mg/kg河流型沉積物實(shí)際樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定和統(tǒng)計(jì)。加標(biāo)回收率范圍分別為52%～82%、58%～103%;加標(biāo)回收率最終值分別為64%±17%～75%±11%、65%±12%～80%±24%。精密度和準(zhǔn)確度匯總表參見附錄C。每批樣品(不超過20個(gè))應(yīng)至少分析2個(gè)空白，測定結(jié)果中目標(biāo)物濃度不應(yīng)超過方法檢出限。否則，應(yīng)檢查試劑空白、儀器系統(tǒng)以及前處理過程。目標(biāo)物的相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)≤20%?；蛐?zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995。每批樣品(不超過20個(gè))需用校準(zhǔn)曲線的中間濃度點(diǎn)進(jìn)行1次校