HJ 835-2017土壤和沉積物 有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)土壤和沉積物有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法Soilandsediment—Determi 2017-07-18發(fā)布2017-09-01實(shí)施 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3方法原理 14試劑和材料 5儀器和設(shè)備 3 37分析步驟 68結(jié)果計(jì)算與表示 89精密度和準(zhǔn)確度 10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 11廢棄物的處理 12注意事項(xiàng) 附錄A(規(guī)范性附錄)方法檢出限和測(cè)定下限 附錄B(資料性附錄)目標(biāo)化合物的測(cè)定參考參數(shù) 附錄C(資料性附錄)方法的精密度和準(zhǔn)確度 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范土壤和沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤和沉積物中23種有機(jī)氯農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B和附錄C為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測(cè)司、科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：新鄉(xiāng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站、河南省環(huán)境科學(xué)研究院、鄭州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心站、開封市環(huán)境監(jiān)測(cè)站、中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所、河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2017年7月18日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2017年9月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。土壤和沉積物有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法警告：試驗(yàn)中所用有機(jī)溶劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為有毒有害物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定佩戴防護(hù)器具，避免直接接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤和沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜法。滴涕、滅蟻靈。通過驗(yàn)證，其他有機(jī)氯農(nóng)藥也可適用本標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)取樣量為20.0g,濃縮后定容體積為1.0ml時(shí)，采用全掃描方式測(cè)定，方法檢出限為0.02~2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸GB17378.5海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第5部分：沉積物分析HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測(cè)定重量法HJ783土壤和沉積物有機(jī)物的提取加壓流體萃取法HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范土壤或沉積物中的有機(jī)氯農(nóng)藥采用適合的萃取方法(索氏提取、加壓流體萃取等)提取，根據(jù)樣品基體干擾情況選擇合適的凈化方法(銅粉脫硫、硅酸鎂柱或凝膠滲透色譜),對(duì)提取液凈化，再濃縮、定容，經(jīng)氣相色譜分離、質(zhì)譜檢測(cè)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖、保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度定性。4試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?。?shí)驗(yàn)用水為新制備的超純水或蒸餾水。4.3二氯甲烷(CH?Cl?):農(nóng)殘級(jí)。4.4乙酸乙酯(C?HgO?):農(nóng)殘級(jí)。4.5環(huán)己烷(C?H??):農(nóng)殘級(jí)。4.6乙醚(C?H??O):農(nóng)殘級(jí)24.7正己烷-丙酮混合溶劑I:1+1用正己烷(4.2)和丙酮(4.1)按1:1體積比混合。4.8正己烷-丙酮混合溶劑Ⅱ:9+1用正己烷(4.2)和丙酮(4.1)按9:1體積比混合4.9二氯甲烷-丙酮混合溶劑：1+1用二氯甲烷(4.3)和丙酮(4.1)按1:1體積比混合。4.10正己烷-乙醚混合溶劑I:94+6用正己烷(4.2)和乙醚(4.6)按94:6體積混合。4.11正己烷-乙醚混合溶劑Ⅱ:85+15用正己烷(4.2)和乙醚(4.6)按85:15體積混合。4.12正己烷-乙醚混合溶劑Ⅲ:1+1用正己烷(4.2)和乙醚(4.6)按1:1體積混合。4.13正己烷-二氯甲烷混合溶劑I:1+1用正己烷(4.2)和二氯甲烷(4.3)按1:1體積混合。4.14正己烷-二氯甲烷混合溶劑Ⅱ:74+26用正己烷(4.2)和二氯甲烷(4.3)按74:26體積混合。4.15凝膠滲透色譜流動(dòng)相：用乙酸乙酯(4.4)和環(huán)己烷(4.5)按1+1體積比混合，或按儀器說明書配制其他溶劑體系。4.17硝酸溶液：1+1。用優(yōu)級(jí)純硝酸(4.16)與實(shí)驗(yàn)用水按1:1體積比混合配制。4.18有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=1000～5000mg/L,市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。4.19有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)中間液：p=20用正己烷-丙酮混合溶劑I(4.7)對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.18)稀釋配制，并混勻。4.20內(nèi)標(biāo)貯備液：p=5000mg/L選用五氯硝基苯或菲-do或菌-d??作內(nèi)標(biāo)。市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。亦可選用其他化合物做內(nèi)標(biāo)。量取1.0ml內(nèi)標(biāo)貯備液(4.20)于10ml容量瓶中，用正己烷-丙酮混合溶劑I(4.7)稀釋至標(biāo)線，4.22替代物貯備液：p=2000～4000mg/L,市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。宜選用十氯聯(lián)苯或2,4,5,6-四氯間二甲苯和氯茵酸二丁酯。4.23替代物中間液：p=200～400mg/L。用正己烷-丙酮混合溶劑I(4.7)對(duì)替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.22)稀釋配制，并混勻。4.24十氟三苯基膦(DFTPP)溶液：p=50mg/L,市售標(biāo)準(zhǔn)溶液。其他質(zhì)量濃度用二氯甲烷(4.3)稀釋成50mg/L。4.25凝膠滲透色譜校準(zhǔn)溶液：含玉米油(25mg/ml)、鄰苯二甲酸二(2-二乙基己基)酯(1mg/ml)、甲氧滴滴涕(200mg/L)、花(20mg/L)和硫(80mg/L)的混合溶液。市售。4.26干燥劑：優(yōu)級(jí)純無水硫酸鈉(Na?SO?)或粒狀硅藻土250～150μm(60～100目)。置于馬弗爐中400℃烘烤4h,冷卻后裝入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。4.27銅粉(Cu):純度為99.5%使用前用硝酸溶液(4.17)去除銅粉表面的氧化物，用實(shí)驗(yàn)室用水沖洗除酸，再用丙酮(4.1)清洗，3然后用高純氮?dú)?4.34)吹干待用，每次臨用前處理，保持銅粉表面光亮。4.28硅酸鎂吸附劑：75～150μm(置于表面皿中，以鋁箔或錫紙輕覆，130℃下活化12h左右，取出放入干燥器中冷卻、待用。臨用4.29玻璃層析柱：內(nèi)徑20mm左右，長10～20cm,具聚四氟乙烯活塞。4.30硅酸鎂凈化小柱：填料為硅酸鎂，1000mg,柱體積為6～10ml。4.31石英砂：150～830μm(100～20目)置于馬弗爐中400℃烘4h,冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封保存。4.32玻璃棉或玻璃纖維濾膜：使用前用二氯甲烷-丙酮混合溶劑(4.9)浸洗，待溶劑揮發(fā)干后，貯于具塞磨口玻璃瓶中密封保存。4.33索氏提取套筒：玻璃纖維或天然纖維材質(zhì)套筒，玻璃纖維套筒置于馬弗爐中400℃烘烤4h,天然纖維材質(zhì)套筒使用前應(yīng)用和樣品提取相同的溶劑清洗凈化。4.34高純氮?dú)猓杭兌葹?9.999%。4.35載氣：高純氦氣，純度為99.999%。5儀器和設(shè)備5.1氣相色譜-質(zhì)譜儀：電子轟擊(EI)電離源。5.2色譜柱：石英毛細(xì)管柱，長30m,內(nèi)徑0.25mm,膜厚0.25μm,固定相為5%苯基-甲基聚硅氧烷，或其他等效的毛細(xì)管色譜柱。5.3提取裝置：索氏提取等性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。5.4凝膠滲透色譜儀(GPC):具254nm固定波長紫外檢測(cè)器，填充凝膠填料的凈化柱。5.5濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氮吹儀或其他同等性能的設(shè)備。5.6真空冷凍干燥儀：空載真空度達(dá)13Pa以下。5.7固相萃取裝置。5.8一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。6樣品6.1樣品的采集與保存土壤樣品按照HJ/T166的相關(guān)要求采集和保存，沉積物樣品按照GB17378.3的相關(guān)要求采集和保存。樣品應(yīng)于潔凈的具塞磨口棕色玻璃瓶中保存。運(yùn)輸過程中應(yīng)密封、避光、4℃以下冷藏。運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室后，若不能及時(shí)分析，應(yīng)于4℃以下冷藏、避光、密封保存，保存時(shí)間不超過10d。6.2水分的測(cè)定土壤樣品干物質(zhì)和水分的測(cè)定按照HJ613執(zhí)行，沉積物樣品含水率測(cè)定按照GB17378.5執(zhí)行。6.3試樣的制備6.3.1樣品準(zhǔn)備將樣品放在搪瓷盤或不銹鋼盤上，混勻，除去枝棒、葉片、石子等異物，按照HJ/T166進(jìn)行四分法粗分。一般情況下應(yīng)對(duì)新鮮樣品進(jìn)行處理。自然干燥不影響分析目的時(shí)，也可將樣品自然干燥。新鮮4土壤或沉積物樣品可采用冷凍干燥和干燥劑脫水干燥。如果土壤或沉積物樣品中水分含量較高(>30%),應(yīng)先進(jìn)行離心分離出水相，再進(jìn)行干燥處理。方法一：凍干法。取適量混勻后樣品，放入真空冷凍干燥儀(5.6)中干燥脫水。干燥后的樣品需研磨、過250μm(60目)孔徑的篩子，均化處理成250μm(60目)左右的顆粒。然后稱取20g(精確到0.01g)樣品進(jìn)行提取。方法二：干燥劑法。稱取20g(精確到0.01g)的新鮮樣品，加入一定量的干燥劑(4.26)混勻、脫水并研磨成細(xì)小顆粒，充分拌勻直到散粒狀，全部轉(zhuǎn)移至提取容器中待用。提取方法可選擇索氏提取、加壓流體萃取及其他等效萃取方法。a)索氏提?。簩⒅苽浜玫耐寥阑虺练e物樣品全部轉(zhuǎn)入索氏提取套筒(4.33)中，加入曲線中間點(diǎn)以上濃度的替代物中間液(4.23),小心置于索氏提取器回流管中，在圓底溶劑瓶中加入100ml正己烷-丙酮混合溶劑I(4.7),提取16～18h,回流速度控制在4～6次/h。然后停止加熱回流，取出圓底溶劑瓶，待濃縮。b)加壓流體萃取按照HJ783執(zhí)行。濃縮方法推薦使用以下兩種方式。其他方法經(jīng)驗(yàn)證效果優(yōu)于或等效時(shí)也可使用。a)氮吹濃縮：在室溫條件下，開啟氮?dú)庵寥軇┍砻嬗袣饬鞑▌?dòng)(避免形成氣渦),用正己烷-丙酮混合溶劑I(4.7)多次洗滌氮吹過程中已露出的濃縮器管壁，濃縮至約1ml,待凈化。選用凝膠滲透色譜法凈化時(shí)，當(dāng)濃縮至2ml左右時(shí)，繼續(xù)加入約5ml凝膠滲透色譜流動(dòng)相(4.15)進(jìn)行溶劑轉(zhuǎn)換，再濃縮至約1ml,待凈化。b)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮：加熱溫度設(shè)置在40℃左右，將提取液(6.3.2)濃縮至約2ml,停止?jié)饪s。用一次性滴管將濃縮液轉(zhuǎn)移至具刻度濃縮器皿，并用少量正己烷-丙酮混合溶劑I(4.7)將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶底部沖洗2次，合并全部的濃縮液，再用氮吹濃縮至約1ml,待凈化。選用凝膠滲透色譜法凈化時(shí)，當(dāng)上述濃縮液濃縮至2ml左右時(shí)，繼續(xù)加入約5ml凝膠滲透色譜流動(dòng)相(4.15)進(jìn)行溶劑轉(zhuǎn)換，再用氮吹濃縮至約1ml,待凈化。凈化推薦使用以下方式。其他方法經(jīng)驗(yàn)證效果優(yōu)于或等效時(shí)也可使用。硅酸鎂層析柱凈化法a)硅酸鎂層析柱制備：在玻璃層析柱(4.29)底部填入玻璃棉(4.32),依次加入約1.5cm厚的無水硫酸鈉(4.26)和20g硅酸鎂吸附劑(4.28),輕敲層析柱壁，使硅酸鎂吸附劑(4.28)填充均勻。再添加約1.5cm厚的無水硫酸鈉(4.26)。加入60ml正己烷(4.2)淋洗，同時(shí)輕敲層析柱壁，趕出氣泡，使硅酸鎂吸附劑(4.28)填實(shí)，保持填料充滿正己烷(4.2),關(guān)閉活塞，浸泡填料至少10min,此時(shí)在層析柱上端加入約2g銅粉(4.27)用于脫除提取液中的硫。打開活塞的同時(shí)，繼續(xù)加入正己烷60ml淋洗，當(dāng)上端無水硫酸鈉層恰好暴露于空氣之前，關(guān)閉活塞待用。如果填料干枯，需要重新處理。5b)凈化：將濃縮后的提取液轉(zhuǎn)至硅酸鎂層析柱內(nèi)，并用2ml正己烷(4.2)分兩次清洗濃縮管，全部移入層析柱，應(yīng)將此溶液浸沒在銅粉(4.27)中約5min。1)不需要分離樣品中多氯聯(lián)苯和有機(jī)氯農(nóng)藥時(shí)，可直接使用200ml正己烷-二氯甲烷混合溶劑I(4.13)淋洗層析柱，收集全部洗脫液。待再次濃縮(6.3.5)后測(cè)定。2)需要分離樣品中多氯聯(lián)苯和有機(jī)氯農(nóng)藥時(shí)，于硅酸鎂層析柱下置一圓底燒瓶，打開活塞使?jié)饪s液(6.3.3)至液面剛沒過硫酸鈉層，關(guān)閉活塞。用200ml正己烷-乙醚混合溶劑I(4.10)淋洗層析柱，洗脫液速度保持在5ml/min,收集全部淋洗液。此洗脫液包含多氯聯(lián)苯及六六六、氯丹等大部分有機(jī)氯農(nóng)藥(表1)。然后用200ml正己烷-乙醚混合溶劑Ⅱ(4.11)再次淋洗層析柱，此洗脫液包含β-硫丹、硫丹硫酸酯、異狄氏劑醛和異狄氏劑酮等有機(jī)氯農(nóng)藥。再用200ml正己烷-乙醚混合溶劑Ⅲ(4.12)再次淋洗層析柱，此洗脫液將剩余β-硫丹、硫丹硫酸酯、異狄氏劑醛和異狄氏劑酮等有機(jī)氯農(nóng)藥淋洗完全，不需要獨(dú)立測(cè)試多氯聯(lián)苯時(shí)合并全部淋洗液，需要獨(dú)立測(cè)試多氯聯(lián)苯時(shí)，不要將第一部分淋洗合并在一起。待再次濃縮(6.3.5)后測(cè)定。表1硅酸鎂層析柱不同階段洗脫組分洗脫液21α-六六六23β-六六六4γ-六六六5δ-六六六6789γ-氯丹β-硫丹甲氧滴滴涕洗脫液1:200ml乙醚：正己烷混合液(體積比6:94)洗脫液2:200ml乙醚：正己烷混合液(體積比15:85)洗脫液3:200ml乙醚：正己烷混合液(體積比1:1)6硅酸鎂凈化小柱濃縮后的提取液(6.3.3)顏色較淺時(shí)，可采用硅酸鎂凈化小柱(4.30)凈化。操作步驟如下：將硅酸鎂凈化小柱(4.30)固定在固相萃取裝置(5.7)上，用4ml正己烷(4.2)淋洗凈化小柱，再加入5ml正己烷(4.2),待柱充滿后關(guān)閉流速控制閥浸潤5min,緩慢打開控制閥，此時(shí)在層析柱上端加入約2g銅粉(4.27)用于脫除提取液中的硫。繼續(xù)加入5ml正己烷(4.2),在銅粉(4.27)暴露于空氣之前，關(guān)閉控制閥，棄去流出液。將濃縮液(6.3.3)轉(zhuǎn)移至小柱中，用2ml正己烷(4.2)分次洗滌濃縮器皿，洗液全部轉(zhuǎn)入小柱中(若須脫硫，應(yīng)將此溶液浸沒在銅粉中約5min)。緩慢打開控制閥，在銅粉(4.27)暴露于空氣之前關(guān)閉控制閥。不需要分離樣品中多氯聯(lián)苯和有機(jī)氯農(nóng)藥時(shí)，打開控制閥，用9ml正己烷-丙酮混合溶劑Ⅱ(4.8)洗脫，緩慢打開控制閥，使洗脫液浸沒填料層，關(guān)閉控制閥約1min,再打開收集全部洗脫液，待再次濃縮加入內(nèi)標(biāo)(6.3.5)后測(cè)定。凝膠色譜凈化a)凝膠滲透色譜柱的校準(zhǔn)：按照儀器說明書對(duì)凝膠滲透色譜柱進(jìn)行校準(zhǔn)，凝膠滲透色譜校準(zhǔn)溶液(4.25)得到的色譜峰應(yīng)滿足以下條件：所有峰形均勻?qū)ΨQ；玉米油和鄰苯二甲酸二(2-二乙基己基)酯的色譜峰之間分辨率大于85%;鄰苯二甲酸二(2-二乙基己基)酯和甲氧滴滴涕的色譜峰之間分辨率大于85%;甲氧滴滴涕和花的色譜峰之間分辨率大于85%;花和硫的色譜峰不能重疊，基線分離大于90%。b)確定收集時(shí)間：有機(jī)氯農(nóng)藥的初步收集時(shí)間限定在玉米油出峰后至硫出峰前，花洗脫出以后，立即停止收集。然后用有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)中間液(4.19)進(jìn)樣形成標(biāo)準(zhǔn)物譜圖，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)譜圖確定起始和停止收集時(shí)間，并測(cè)定其回收率，當(dāng)目標(biāo)物回收率均大于90%時(shí)，即可按此收集時(shí)間和儀器條件凈化樣品，否則需繼續(xù)調(diào)整收集時(shí)間和其他條件。c)提取液凈化：用凝膠滲透色譜流動(dòng)相(4.15)將濃縮液(6.3.3)定容至凝膠滲透色譜儀定量環(huán)需要的體積，按照確定后的收集時(shí)間自動(dòng)凈化、收集流出液，再次濃縮。6.3.5濃縮、加內(nèi)標(biāo)凈化后的試液(6.3.4)再次按照氮吹濃縮或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮(6.3.3)的步驟進(jìn)行濃縮、加入適量?jī)?nèi)標(biāo)中間液(4.21),并定容至1.0ml,混勻后轉(zhuǎn)移至2ml樣品瓶中，待測(cè)。6.4空白試樣的制備用石英砂(4.31)代替實(shí)際樣品，按照與試樣的制備(6.3)相同步驟制備空白試樣。7分析步驟7.1儀器參考條件7.1.1氣相色譜參考條件進(jìn)樣口溫度：250℃,不分流。進(jìn)樣量：1.0μl,柱流量：1.0ml/min(恒流)。柱溫：120℃保持2min;以12℃/min速率升至180℃,保持5min;再以7℃/min速率升至240℃,保持1min;再以1℃/min速率升至250℃,保持2min;最后程序升溫至280℃保持2min。77.1.2質(zhì)譜參考條件離子源溫度：230℃。離子化能量：70eV。接口溫度：280℃。四級(jí)桿溫度：150℃。質(zhì)量掃描范圍：45～450u。溶劑延遲時(shí)間：5min。掃描模式：全掃描(Scan)或選擇離子模式(SIM)模式。7.2校準(zhǔn)7.2.1質(zhì)譜性能檢查每次分析前，應(yīng)進(jìn)行質(zhì)譜自動(dòng)調(diào)諧，再將氣相色譜和質(zhì)譜儀設(shè)定至分析方法要求的儀器條件，并處于待機(jī)狀態(tài)，通過氣相色譜進(jìn)樣口直接注入1.0μl十氟三苯基膦(DFTPP)(4.24),得到十氟三苯基膦質(zhì)譜圖，其質(zhì)量碎片的離子豐度應(yīng)全部符合表2中的要求。否則須清洗質(zhì)譜儀離子源。表2十氟三苯基膦(DFTPP)關(guān)鍵離子及離子豐度評(píng)價(jià)質(zhì)荷比(m/z)質(zhì)荷比(m/z)198峰的5%～9%7.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制取5個(gè)5ml容量瓶，預(yù)先加入2ml正己烷-丙酮混合溶劑I(4.7),分別量取適量的有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)中間液(4.19)、替代物中間液(4.23)和內(nèi)標(biāo)中間液(4.21),用正己烷-丙酮混合溶劑I(4.7)定容后混勻，配制成至少5個(gè)質(zhì)量濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列，有機(jī)氯農(nóng)藥和替代物的質(zhì)量濃度均分別為1.00μg/ml、5.00μg/ml、10.0μg/ml、20.0μg/ml、50.0μg/ml,添加的內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度均為40.0μg/ml。也可根據(jù)儀器靈敏度或樣品中目標(biāo)物濃度配制成其他氣相色譜-質(zhì)譜儀適合濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)系列。按照儀器參考條件(7.1),從低濃度到高質(zhì)量濃度依次進(jìn)樣分析。以目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)；以目標(biāo)化合物與內(nèi)標(biāo)化合物定量離子響應(yīng)值的比值和內(nèi)標(biāo)化合物質(zhì)量濃度的乘積為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。7.2.3標(biāo)準(zhǔn)樣品的氣相色譜-質(zhì)譜圖在本標(biāo)準(zhǔn)推薦的儀器參考條件下，目標(biāo)物的總離子流譜圖見圖1。7.3試樣的測(cè)定按照與校準(zhǔn)曲線繪制相同的儀器分析條件(7.1)測(cè)定待測(cè)的試樣(6.3.5)。7.4空白試驗(yàn)按照與試樣測(cè)定相同的儀器分析條件(7.1)測(cè)定空白試樣(6.4)。8 23.異狄氏劑酮；24.甲氧滴滴涕；25.滅蟻靈；26.氯茵酸二丁酯(替代物)。校準(zhǔn)系列第i點(diǎn)中目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子(RRF),按照式(1)計(jì)算。9校準(zhǔn)曲線系列中目標(biāo)化合物的平均相對(duì)響應(yīng)因子RRF,按照式(2)計(jì)算。 土壤樣品中的目標(biāo)化合物含量w,按照式(3)進(jìn)行計(jì)算。沉積物樣品中的目標(biāo)化合物含量w,按照式(4)計(jì)算。當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于1mg/kg時(shí)，小數(shù)位數(shù)的保留與方法檢出限一致；當(dāng)測(cè)定9精密度和準(zhǔn)確度9.1精密度6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)含量為0.2mg/kg、0.5mg/kg和1.0mg/kg的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.0%～25%,5.0%～30%,8.0%～29%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.0%～32%,2.0%～31%,6.0%～34%;重復(fù)性限分別為0.03～0.11mg/kg,0.12～0.24mg/kg,0.21～0.53mg/kg;再現(xiàn)性限分別為0.04～0.25mg/kg,0.13～0.34mg/kg,0.21～0.76mg/kg。9.2準(zhǔn)確度6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)20g實(shí)際土壤和沉積物加標(biāo)樣品(加標(biāo)后含量為0.5mg/kg)分析測(cè)定。目標(biāo)物的加標(biāo)回收率平均值范圍分別為65.8%～109.9%,62.6%～105.6%。精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)詳見附錄C。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1空白實(shí)驗(yàn)每批樣品(不超過20個(gè)樣品)須做一個(gè)空白試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果中目標(biāo)物含量不應(yīng)超過方法檢出限。否則，應(yīng)檢查試劑空白、儀器系統(tǒng)以及前處理過程。10.2校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線中目標(biāo)化合物相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于或等于20%。否則，說明進(jìn)樣口或色譜柱存在干擾，應(yīng)進(jìn)行必要的維護(hù)。連續(xù)分析時(shí)，每24h分析一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)，其測(cè)定結(jié)果與實(shí)際濃度值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于或等于20%。否則，須重新繪制校準(zhǔn)曲線。10.3平行樣品每批樣品(最多20個(gè)樣品)應(yīng)分析平行樣，平行樣測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差應(yīng)小于35%。10.4基體加標(biāo)每批樣品(最多20個(gè)樣品)應(yīng)分析基體加標(biāo)平行樣品。土壤和沉積物加標(biāo)樣品回收率控制范圍為10.5替代物的回收率實(shí)驗(yàn)室應(yīng)建立替代物加標(biāo)回收控制圖，按同一批樣品(20～30個(gè)樣品)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，剔除離群值，計(jì)算替代物的平均回收率p及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差S,應(yīng)控制在p±3S內(nèi)。10.6儀器性能檢查10.6.1用2ml試劑瓶裝入未經(jīng)濃縮的二氯甲烷(4.3),按照樣品分析的儀器條件做一個(gè)空白，TIC譜圖中應(yīng)沒有干擾物。干擾較多或濃度較高的