六價鉻水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀技術要求及檢測方法（征求意見稿）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準

HJ609-20□□

代替HJ609-2011

六價鉻水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀技術

要求及檢測方法

Specificationsandtestproceduresforautomatic/on-line

monitoringofchromium(Ⅵ)

（征求意見稿）

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》，保護生態(tài)

環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范六價鉻水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀的技術性能，制定本標準。

本標準規(guī)定了六價鉻水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀的技術要求、性能指標及檢測方法。

本標準是對《六價鉻水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀技術要求》（HJ609-2011）的修訂。

本標準首次發(fā)布于2011年，本次為首次修訂。

本次修訂的主要內(nèi)容如下：

――調(diào)整了儀器的量程范圍，規(guī)定了儀器的檢測范圍；

――增加了數(shù)據(jù)標識、數(shù)據(jù)單位等儀器功能性要求；

――修訂了儀器的性能指標及檢測方法；

――新增了離子干擾、記憶效應、環(huán)境溫度穩(wěn)定性等現(xiàn)場適用性指標。

自本標準實施之日起，《六價鉻水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀技術要求》（HJ609-2011）廢止。

本標準由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標準司組織制訂。

本標準起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站。

本標準生態(tài)環(huán)境部20□□年□□月□□日批準。

本標準自20口□年□□月□□日起實施。

本標準由生態(tài)環(huán)境部解釋。

ii

六價鉻水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀技術要求及檢測方法

1適用范圍

本標準規(guī)定了六價鉻水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀的技術要求、性能指標及檢測方法。

本標準適用于六價鉻水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀的生產(chǎn)設計、應用選型和性能檢測。

六價鉻水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀（以下簡稱“儀器”）的量程范圍應包含：0.040~2.00mg/L，

主要應用于地表水、飲用水源水、生活污水、工業(yè)廢水等的監(jiān)測。

2規(guī)范性引用文件

本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標準。

GB4208外殼防護等級（IP代碼）

GB7467水質(zhì)六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法

GB/T12519分析儀器通用技術條件

HJ212污染物在線監(jiān)控（監(jiān)測）系統(tǒng)數(shù)據(jù)傳輸標準

HJ908水質(zhì)六價鉻的測定流動注射-二苯碳酰二肼光度法

3術語和定義

下列術語和定義適用于本標準

3.1

示值誤差meanerror

儀器的測定值與真值的相對誤差。

3.2

定量下限limitofquantification

在滿足示值誤差要求的前提下儀器能夠測定待測物質(zhì)的最小濃度。

3.3

精密度precision

在規(guī)定測試條件下，儀器多次測試結果間的差異程度。

3.4

零點漂移zerodrift

在未對儀器進行計劃外的人工維護和校準的前提下，按規(guī)定周期連續(xù)測量濃度值為檢測

范圍下限值的標準溶液，儀器的各次測定值與初始值之間的最大變化幅度相對于檢測范圍上

限值的百分率。

3.5

量程漂移rangedrift

1

在未對儀器進行計劃外的人工維護和校準的前提下，按規(guī)定周期連續(xù)測量濃度值為檢測

范圍上限值80%的標準溶液，儀器的各次測定值與初始值之間的最大變化幅度相對于檢測范

圍上限值的百分率。

3.6

電壓穩(wěn)定性voltageadaptability

儀器在不同的電壓下測量標準溶液，測定值與參考值的示值誤差。

3.7

環(huán)境溫度穩(wěn)定性interferenceofenvironmentaltemperature

儀器在不同的環(huán)境溫度下測量標準溶液，測定值與參考值的相對誤差。

3.8

離子干擾interferenceofions

儀器對加入干擾離子的標準溶液進行測量，測定值與真值的示值誤差。

3.9

記憶效應memoryeffect

儀器完成某一標準溶液或水樣測量后對下一個測量結果的影響程度。

3.10

數(shù)據(jù)有效率availabilityofdata

在最小維護周期內(nèi)示值誤差滿足要求的測試數(shù)據(jù)占所有測試數(shù)據(jù)的百分率。

3.11

一致性偏差conformitydifference

在相同測試條件下多臺儀器測定值的差異程度。

3.12

最小維護周期minimumperiodbetweenmaintenanceoperations

在檢測過程中不對儀器進行任何形式的人工維護（包括更換試劑、校準儀器等），直到

儀器不能保持正常測定狀態(tài)或測定結果不滿足相關要求的總運行時間（小時）。

3.13

標樣核查checkwithstandardsolution

儀器測量標準溶液，測量結果與已知標準液溶度的誤差。

3.14

運行日志runningrecord

在運行過程中儀器自動記錄測試條件、故障、維護等狀態(tài)信息及日常校準，參數(shù)變更等

維護記錄。

4技術要求

4.1儀器組成

儀器的基本組成如圖1所示，主要包含以下單元：

2

圖1儀器的基本組成單元

進樣/計量單元：包括水樣、標準溶液、試劑等導入部分（含水樣通道和標準溶液通道）

和計量部分。

分析單元：由反應模塊和檢測模塊組成，完成對待測物質(zhì)的自動在線分析的部分。

控制單元：包括系統(tǒng)控制的硬件和軟件，控制儀器采樣、測試等過程中各部件運行，將

測定值轉(zhuǎn)換成電信號輸出，完成數(shù)據(jù)處理、傳輸?shù)牟糠帧?/p>

4.2基本要求

4.2.1儀器的標識應符合GB/T12519規(guī)定的要求，應在適當?shù)拿黠@位置固定銘牌，其上應

有如下標識：

a）制造廠名稱、地址；

b）儀器名稱、型號規(guī)格；

c）出廠編號；

d）制造日期；

e）檢測范圍、定量下限；

f）工作條件。

4.2.2顯示器應無污點、損傷。所有顯示界面應為中文，且字符均勻、清晰，屏幕無暗角、

黑斑、彩虹、氣泡、閃爍等現(xiàn)象，能根據(jù)顯示屏提示進行全程序操作。

4.2.3機箱外殼應由耐腐蝕材料制成，表面無裂紋、變形、污濁、毛刺等現(xiàn)象，表面涂層

均勻，無腐蝕、生銹、脫落及磨損現(xiàn)象。

4.2.4產(chǎn)品組裝應堅固、零部件無松動，按鍵、開關、門鎖等部件靈活可靠。

4.2.5主要部件均應具有相應的標識或文字說明。

4.2.6應在儀器醒目位置標識分析流程圖。

4.2.7儀器外殼應滿足GB4208規(guī)定的IP52防護等級的要求。

4.3性能要求

4.3.1進樣/計量單元

3

4.3.1.1應由防腐蝕和吸附性較低的材料構成，不會因試劑或待測物質(zhì)的腐蝕或吸附而影

響測定結果。

4.3.1.2應保證水樣、標準溶液、試劑等進樣量的準確性。

4.3.2分析單元

4.3.2.1反應模塊應由防腐蝕的材料構成，且易于清洗。

4.3.2.2檢測模塊的輸出信號應穩(wěn)定。

4.3.3控制單元

4.3.3.1應具有異常信息（超量程報警、缺試劑報警、部件故障報警、超標報警等）反饋

功能，宜采用聲光電等方式報警。

4.3.3.2應具有對進樣/計量、分析等單元的自動清洗功能。

4.3.3.3在意外斷電再度通電后應能自動排出斷電前正在測定的待測物質(zhì)和試劑，自動清

洗各通道并復位到重新開始測定的狀態(tài)。

4.3.3.4數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)應具有數(shù)據(jù)和運行日志采集、存儲、處理、顯示和輸出等功能，應

能存儲至少12個月的原始數(shù)據(jù)和運行日志，并具備三級操作管理權限，一般操作人員只可

查詢相應數(shù)據(jù)和日志。

4.3.3.5儀器數(shù)據(jù)單位為mg/L，數(shù)據(jù)保留小數(shù)點后3位。

4.3.3.6應具備自動標樣核查和自動校準功能，當自動標樣核查不合格時，自動進行校準，

并將結果記入運行日志。

4.3.3.7應具備日常校準、參數(shù)變更的自動記錄、保存和查詢功能。

4.3.3.8應具備對不同測試數(shù)據(jù)添加維護標識，如人工維護：M；故障：D；校驗：C；

標樣核查：SC。

4.3.3.9數(shù)據(jù)傳輸應提供通訊協(xié)議，且滿足HJ212的要求。

4.3.3.10應具有數(shù)字量通訊接口，通過數(shù)字量通訊接口輸出相關數(shù)據(jù)及運行日志，并可接

收遠程控制指令。

4.4安全要求

4.4.1電源引入線與機殼之間的絕緣電阻應不小于20MΩ。

4.4.2應設有漏電保護和過載保護裝置，防止人身觸電和儀器意外燒毀。

4.4.3應具有良好的接地端口。

4.4.4高溫、高壓、腐蝕、有毒和有害等危險部位應具有警示標識。

5性能指標和檢測方法

5.1性能指標

按本標準方法檢測時，六價鉻水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀的檢測范圍為：0.040～2.00mg/L，

性能指標應滿足表1要求。

4

表1六價鉻水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀的性能指標

項目性能檢驗方法

示值誤差±10%5.5.1

定量下限≤0.040mg/L5.5.2

精密度≤5%5.5.3

零點漂移≤5%5.5.4

量程漂移≤10%5.5.5

電壓穩(wěn)定性±10%5.5.6

環(huán)境溫度穩(wěn)定性±10%5.5.7

離子干擾±15%5.5.8

記憶效應±10%5.5.9

實際水樣濃度≤0.400mg/L時，比

對檢測誤差≤0.060mg/L；

實際水樣比對檢測5.5.10

實際水樣濃度>0.400mg/L時，比

對檢測相對誤差≤15%；

數(shù)據(jù)有效率≥90%5.5.11

一致性偏差≤10%5.5.12

最小維護周期≥168h5.5.11

5.2檢測條件

5.2.1環(huán)境溫度：5～40℃。

5.2.2相對濕度：（65±20）%。

5.2.3電源電壓交流電壓：（220±22）V。

5.2.4電源頻率：（50±0.5）Hz。

5.2.5水樣溫度：0～50℃。

5.2.6水樣酸堿度：pH6～9。

5.2.7水樣懸浮物：50mg/L以內(nèi)。

5.3試劑

5.3.1實驗用水：不含六價鉻的蒸餾水。

5.3.2六價鉻標準貯備液：ρ=100.0mg/L。

稱取0.2829g±0.0001g經(jīng)110℃干燥2h的重鉻酸鉀基準試劑（K2Cr2O7）溶于適量水

中，溶解后移至1000ml容量瓶中，加水定容至標線，混勻；或直接購買對應濃度的六價鉻

有證標準物質(zhì)。

5.3.3檢測液：將六價鉻標準貯備液（5.3.2）按標準性能檢測要求分別稀釋至檢測范圍下

限值，20%、50%及80%檢測范圍上限值濃度。

5.3.4校正液：按儀器說明書要求配制。

5.3.5其余試劑：按儀器說明書要求配制。

5

5.4實驗準備與校正

5.4.1連接電源：按照儀器說明書規(guī)定，預熱至儀器正常運行。

5.4.2按照儀器說明書規(guī)定，用校正液對儀器進行校驗。

5.5檢測方法

5.5.1示值誤差

儀器分別對濃度值為檢測范圍上限值20%、50%的標準溶液連續(xù)測量6次，計算每個標

準溶液6次測定值的平均值與已知標準溶液濃度的相對誤差，取兩個標準溶液相對誤差值的

較大值作為示值誤差的判定值。

標準溶液相對誤差的計算方法見公式（1）：

xC

Re100%…………………（1）

C

式中：

Re——標準溶液的相對誤差，%；

x——標準溶液測定值的平均值，mg/L；

C——標準溶液的濃度值，mg/L。

5.5.2定量下限

儀器在相同的條件下連續(xù)測量濃度值為檢測范圍下限的標準溶液7次，計算7次測定值的

標準偏差S，所得標準偏差的10倍為儀器的定量下限。計算方法見公式（2）和（3）：

1n2

（）

Sxix…………………2

n-1i1

LOQ10S……（3）

式中：

S——7次測定值的標準偏差，mg/L；

n——測量次數(shù)；

xi——第i次測定值，mg/L；

x——標準溶液測量值的平均值，mg/L。

LOQ——定量下限，mg/L。

5.5.3精密度

儀器測量濃度值為檢測范圍上限值50%的標準溶液，連續(xù)測量6次，計算6次測定值的相

對標準偏差，以該相對標準偏差作為精密度的判定值。計算方式見公式（4）：

n

12

xix

n1i1

Sr100%

x…………（4）

6

式中：

Sr——儀器的精密度，%；

n——測量次數(shù)；

xi——第i次測定值，mg/L；

x——標準溶液測量值的平均值，mg/L。

5.5.4零點漂移

采用濃度值為檢測范圍下限值的標準溶液，以1h為周期，連續(xù)測量24h，取前3次測定值

的平均值為初始測定值，計算后續(xù)測定值與初始測定值的最大變化幅度相對于檢測范圍上限

值的百分率。計算方式見公式（5）和（6）：

數(shù)據(jù)個數(shù)：x1、x2、x3……x24共24個。

（）

ZixiC……5

ΔZ

ZDmax100%………………（6）

A

式中：

Zi——第i次測定值相對于標準溶液濃度值的絕對誤差，mg/L；

xi——第i次測定值，mg/L；

C——標準溶液初始測定值，mg/L；

ZD——儀器的零點漂移，%；

Zmax——第i次測定值相對于標準溶液濃度值的絕對誤差中的最大值，mg/L；

A——檢測范圍上限值，mg/L。

5.5.5量程漂移

采用濃度值為檢測范圍上限值80%的標準溶液，以1h為周期，連續(xù)測量24h，取前3次測

定值的平均值為初始測定值，計算后續(xù)測定值與初始測定值的最大變化幅度相對于檢測范圍

上限值的百分率。計算方式見公式（7）和（8）：

數(shù)據(jù)個數(shù)：x1、x2、x3……x24共24個。

（）

ZixiC…………………7

ΔZ

RDmax100%……………（8）

A

式中：

ΔZi——第i次測定值相對于標準溶液濃度值的絕對誤差，mg/L；

xi——第i次測定值，mg/L；

C——標準溶液初始測定值，mg/L；

RD——儀器的量程漂移，%；

Zmax——第i次測定值相對于標準溶液濃度值的絕對誤差中的最大值，mg/L；

A——檢測范圍上限值，mg/L。

7

5.5.6電壓穩(wěn)定性

采用濃度值為檢測范圍上限值20%的標準溶液，儀器在初始電壓220V條件下連續(xù)測量3

次，3次測定值的平均值為初始值；調(diào)節(jié)電壓至242V，測定同一標準溶液3次；調(diào)節(jié)電壓至198

V，測定同一標準溶液3次，按照公式（9）計算電壓變化引起的相對誤差，取兩個電壓下相

對誤差的較大值作為儀器電壓穩(wěn)定性的判定值。

XWYW

V100%和V100%…（9）

WW

式中：

V——電壓變化引起的相對誤差，%；

X——工作電壓242V條件下的3次測定的平均值，mg/L；

W——初始電壓220V條件下的3次測定的平均值，mg/L；

Y——工作電壓198V條件下的3次測定的平均值，mg/L。

5.5.7環(huán)境溫度穩(wěn)定性

將儀器置于恒溫室內(nèi)，測量濃度值為檢測范圍上限值80%的標準溶液，依次得到20℃、

5℃、20℃、40℃、20℃五個恒溫條件下放置3h后的測量結果。以3個20℃條件下測定

值的平均值為參考值，按照公式（10）計算5℃、40℃兩種條件下第一次測定值與參考值的

相對誤差，取相對誤差的最大值作為儀器環(huán)境溫度穩(wěn)定性的判定值。計算方式見公式（10）。

XXXX

W1100%和W2100%………………（10）

tXtX

式中：

Wt——環(huán)境溫度穩(wěn)定性，%；

X1——5℃條件下第一次測定值，mg/L；

X——3個20℃條件下測定值的平均值，mg/L；

X2——40℃條件下第一次測定值，mg/L。

5.5.8離子干擾

將表2規(guī)定的干擾離子配制成混合干擾離子，干擾離子的濃度應符合表2的要求，加入到

標準溶液中，六價鉻離子濃度為檢測范圍上限值的50%。儀器分別連續(xù)測量3次該混合溶液

的六價鉻離子濃度，計算3次測量結果的示值誤差，取示值誤差的最大值作為儀器離子干擾

的判定值。

8

表2干擾離子及其濃度

干擾離子干擾離子濃度（mg/L）

三價鉻3.0

總鎳2.0

總鎘0.2

總鉛2.0

總銅4.0

總鋅10.0

三價鐵10.0

總鋁10.0

總錳10.0

5.5.9記憶效應

儀器連續(xù)測定3次濃度值為檢測范圍上限值20%的標準溶液后（測試結果不作考核），再

依次測量濃度值為檢測范圍上限值80%和20%的標準溶液各3次，分別計算兩個標準溶液第

一次測定值的示值誤差，取示值誤差的較大值作為儀器記憶效應的判定值。

5.5.10實際水樣比對檢測

選擇三種實際水樣，其濃度從低到高基本覆蓋儀器的檢測范圍，分別用儀器和國家環(huán)境

監(jiān)測分析方法標準（GB7467或HJ908）進行測量，每種水樣用儀器測量次數(shù)應不少于15次，

用國家環(huán)境監(jiān)測分析方法測量次數(shù)應不少于3次，在不同濃度區(qū)間分別計算每種實際水樣測

定值與國家環(huán)境監(jiān)測分析方法測定值的平均值之間誤差絕對值的平均值或相對誤差絕對值

的平均值，作為儀器實際水樣比對檢測誤差的判定值，計算方法見公式（11）和（12）：

n

|xB|

i

Ai1…………………（11）

n

n

|xB|

i

或Ai1100%………（12）

nB

式中：

A——實際水樣測定誤差絕對值的平均值，或相對誤差絕對值的平均值，mg/L或%；

xi——第i次測定值，mg/L；

B——水樣以國家環(huán)境監(jiān)測分析方法標準測定所得測定值的平均值，mg/L；

n——每種水樣用儀器測量的次數(shù)。

5.5.11最小維護周期及數(shù)據(jù)有效率

儀器以1h為周期對水樣進行連續(xù)測量，從測量開始計時，測量過程中不對儀器進行任何

形式的人工維護（包括更換試劑、校準儀器、維修儀器等），直到儀器不能保持正常測量狀

9

態(tài)或連續(xù)3次測量的相對誤差超過±10%，記錄總運行時間（h）為儀器的最小維護周期。此

期間各臺儀器的數(shù)據(jù)有效率應達到90%以上，數(shù)據(jù)有效率為有效數(shù)據(jù)與所有數(shù)據(jù)的比率，見

公式（13）：

D

De100%……（13）

Dt

式中：

D——數(shù)據(jù)有效率，%；

De——有效數(shù)據(jù)個數(shù)；

Dt——所有數(shù)據(jù)個數(shù)。

5.5.12一致性偏差

儀器以1h為周期對水樣進行連續(xù)測量，至少獲得168組數(shù)據(jù)，抽取三臺相同型號的儀器

獲得的數(shù)據(jù)Ci,j（其中i是儀器編號，j是時段編號），按照公式（14）計算第j時段三臺儀器測

試數(shù)據(jù)的相對標準偏差CMj，再按照公式（15）計算數(shù)據(jù)的一致性CM。

2

1t1t

Ci,jCi,j

t1i1ti1

CM100%

j1t

Ci,j

ti1…（14）

m2

CMj

CMj1

m……（15）

式中：

CMj——第j時段三臺儀器測試數(shù)據(jù)的相對標準偏差，%；

t——儀器的臺數(shù)；

Ci,j——第i臺儀器j時段數(shù)據(jù)Ci,j，其中i=1，2，3，j=1，2，3，…，mg/L；

CM——一致性偏差，%；

m——儀器的數(shù)據(jù)組數(shù)。

注：當CMj>10%時則視為CM>10%。

6隨機資料

儀器的隨機資料應至少包括以下內(nèi)容：儀器原理、儀器構造圖、測試流程圖、現(xiàn)場安裝

條件及方法、儀器操作方法、部件標識及注意事項、有毒有害物品（部件）警告標識、試劑

配制方法及使用方法、常見故障處理、廢液處置方法、日常維護說明等。

10

目次

前言.................................................................................................................................................ii

1適用范圍.........................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.............................................................................................................................1

3術語和定義.....................................................................................................................................1

4技術要求.........................................................................................................................................2

5性能指標和檢測方法.....................................................................................................................4

6隨機資料.......................................................................................................................................10

i

HJ□□□-20□□

附錄B

（資料性附錄）

燒堿、聚氯乙烯生產(chǎn)產(chǎn)污節(jié)點圖

B.1燒堿生產(chǎn)產(chǎn)污分析

水

原鹽精制劑

化鹽桶反應桶道兒澄清桶砂濾器

助沉劑

HCl

固體廢棄物無機廢水

電解高位槽精鹽水罐中和貯槽粗鹽水罐

無機廢水

鹽水預熱器電解槽

無機廢水

出售成品罐濃堿冷卻槽

堿NaOH

低位槽電解液貯槽蒸發(fā)工段旋液分離器

無機廢水

去鹽水化鹽鹽堿水槽化鹽池離心機鹽堿高位槽氫

氣

鹽泥洗滌水、壓濾水

氯

分離器捕沫器氫氣泵分離器氫氣集冷器

氣

二鈦一鈦氯氣

捕沫器氯氣泵填料塔干燥塔

冷凝器冷凝器噴淋塔

廢氣去合成工段

無機廢水

液化器

送氯乙烯

氯氣分配臺合

成氯化氫分配廢氣出售

爐

氫氣緩沖缸氫氣分離器

降膜吸收塔鹽酸貯槽

圖B.1燒堿生產(chǎn)產(chǎn)污節(jié)點圖

—32—

附錄A

（資料性附錄）

水質(zhì)數(shù)值模型選擇矩陣表

表A.1水質(zhì)數(shù)值模型選擇矩陣表(1)

環(huán)境問題富營養(yǎng)化模擬指標

富有重沉病自溫鹽化學有碳生氮生生化溶底泥氨硝酸有總無有總?cè)~綠硅總懸藻

模型名稱營毒金積原定度度需氧機化需化需需氧解需氧氮鹽氮機氮機機磷素a浮物類

養(yǎng)物屬物體義量碳氧量氧量量氧量氮磷磷

化質(zhì)

AQUATOX●●●●