化妝品中二惡烷的檢測(cè)方法

附件2化妝品中二噁烷的檢測(cè)方法（征求意見稿）范圍本方法規(guī)定了氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定化妝品中二噁烷的含量。本方法適用于液態(tài)水基類、膏霜乳液類和凝膠類化妝品中二噁烷含量的測(cè)定。方法提要樣品在頂空瓶中經(jīng)過加熱提取后，用氣相色譜 -質(zhì)譜法測(cè)定，采用離子相對(duì)豐度比進(jìn)行定性，以選擇離子監(jiān)測(cè)模式進(jìn)行測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算含量。本方法對(duì)二噁烷的檢出限為 2⑷，定量下限為4⑷；取樣量為2.0g時(shí)，檢出濃度為1^g/g,最低定量濃度為2⑷/g。試劑和材料除另有規(guī)定外，本方法所用試劑均為分析純或以上規(guī)格，水為GB/T6682規(guī)定的一級(jí)水。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：二噁烷，純度>99.0%。氯化鈉。3.3標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1000馮/mL）：稱取二噁烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 0.1g（精確到O.OOOIg）,置100mL容量瓶中，用水配制成濃度為 1000⑷/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。3.4標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：用水將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（ 3.3）分別配成二噁烷濃度為 0卩g/m、4卩g/m、10卩g/ml_20卩g/mL50卩g/ml_100卩g/m的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。儀器和設(shè)備氣相色譜儀，配有質(zhì)譜檢測(cè)器（MSD）。頂空進(jìn)樣器，或氣密針。天平。超聲波清洗儀。4.5頂空瓶：20mL。5分析步驟5.1系列濃度基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液制備稱取基質(zhì)空白2.0g（精確到O.OOOIg）6份，分別加入標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（3.4）1.0mL,置于頂空進(jìn)樣瓶中，加入1g氯化鈉（3.2），加入7mL水，密封后超聲，輕輕搖勻，即得質(zhì)量濃度為0、2、5、10、25、50卩g妙勺系列濃度基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.2樣品處理稱取樣品2.0g（精確到0.0001g）,置于頂空進(jìn)樣瓶中，加入1g氯化鈉（3.2）,加入8mL水，密封后超聲，輕輕搖勻，置于頂空進(jìn)樣器中，待測(cè)。當(dāng)樣品中二噁烷含量超過標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍后， 應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行適當(dāng)稀釋并選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍進(jìn)行檢測(cè)。5.3參考條件5.3.1參考?xì)赓|(zhì)條件色譜柱：交聯(lián)5%苯基甲基硅烷毛細(xì)管柱， 30mx0.25mm（內(nèi)徑）X0.25口或等效色譜柱；30C/min色譜柱升溫程序：40C（8min） ?220C（10min）,可根據(jù)實(shí)驗(yàn)室情況適當(dāng)調(diào)整升溫程序；進(jìn)樣口溫度：210C；色譜-質(zhì)譜接口溫度：280C；載氣：氦氣，純度》99.999%，流速1.0mL/min；電離方式：EI;電離能量：70eV；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比 1:1；進(jìn)樣量：1.0mL；測(cè)定方式：選擇離子檢測(cè)（SIM）,選擇檢測(cè)離子（m/z）見表1。表1檢測(cè)離子和離子相對(duì)豐度比檢測(cè)離子（m/z）離子相對(duì)豐度比（%）允許相對(duì)偏差（%）88*10058相當(dāng)濃度標(biāo)準(zhǔn)品測(cè)定離子相對(duì)豐度比±2043相當(dāng)濃度標(biāo)準(zhǔn)品測(cè)定離子相對(duì)豐度比±25注：選擇檢測(cè)離子中帶“*”的為定量離子532參考頂空進(jìn)樣條件汽化室溫度：70C;定量管溫度：150C;傳輸線溫度：200C;振蕩情況：振蕩；汽液平衡時(shí)間：40min;進(jìn)樣時(shí)間：1min。5.4測(cè)定5.4.1定性在“5.3”氣質(zhì)條件下，對(duì)待測(cè)溶液（5.2）進(jìn)行測(cè)定，如果檢出色譜峰的保留時(shí)間與二噁烷標(biāo)準(zhǔn)溶液一致，并且在扣除背景后，樣品質(zhì)譜圖中所選擇的檢測(cè)離子均出現(xiàn)， 而且檢測(cè)離子相對(duì)豐度比與相當(dāng)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子相對(duì)豐度比一致（見表 1）,則可以判定樣品中存在二噁烷。5.4.2定量在“5.3”氣質(zhì)條件下，取系列濃度基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液（ 5.1）分別進(jìn)樣，進(jìn)行質(zhì)譜分析，以系列基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)， 定量離子（m/z）88的峰面積為縱坐標(biāo)， 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)>0.99。取“5T項(xiàng)下的待測(cè)溶液進(jìn)樣，測(cè)得峰面積，根據(jù)基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到待測(cè)溶液中二噁烷的濃度。按“6”計(jì)算樣品中二噁烷的含量。6分析結(jié)果的表述6.1計(jì)算

20s（二噁烷）二p Dm式中：3（二噁烷）——化妝品中二噁烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， 卩g/g匸――代入回歸方程計(jì)算得到的待測(cè)樣液中二噁烷的質(zhì)量濃度， ⑷/g;m 樣品取樣量，g；D――稀釋倍數(shù)（不稀釋則取1）。在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過算術(shù)平均值的 10%。6.2回收率和精密度多家實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證低濃度的平均方法回收率為 91.7%~111.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6.0%；中濃度的平均方法回收率為 86.9%~111.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7.7%;高濃度的平均方法回收率為93.3%~102.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.9%。精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10.4%（n=6）。7圖譜圖1標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖豐度離子88.00(87.70到88.70):386.D\DATASIM.MS35004.27030002500200015001000500豐度離子88.00(87.70到88.70):386.D\DATASIM.MS35004.27030002500200015001000500時(shí)間-->1.00'2.003.00 ' 4.00' 5.006.007.00 '8.00 9.00圖2基質(zhì)空白加標(biāo)GC-MS提取離子圖 (m/z88)二噁烷(4.27min)化妝品中二噁烷的檢測(cè)方法起草說明根據(jù)中國(guó)食品藥品檢定研究院工作要求，在我所現(xiàn)有儀器設(shè)備和人員技術(shù)力量的基礎(chǔ)上，對(duì)國(guó)食藥監(jiān)許[2010]456號(hào)文所附方法中《化妝品中二噁烷的檢測(cè)方法》進(jìn)行進(jìn)一步完善，現(xiàn)就有關(guān)情況匯報(bào)如下：完善原則本檢測(cè)方法兼具先進(jìn)性與可行性，條理清晰，可操作性強(qiáng)的特點(diǎn)，盡量采用目前化妝品檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室普遍具備的先進(jìn)的分析技術(shù)，選擇準(zhǔn)確、可行、便于實(shí)際操作的分析條件，保證檢測(cè)方法的可操作性和重現(xiàn)性。完善過程中國(guó)食品藥品檢定研究院于2014年6月10日委托我所開展化妝品中二噁烷檢測(cè)方法的完善和驗(yàn)證工作。通過查閱國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)資料等調(diào)研工作后，我所開始了實(shí)驗(yàn)研究，于2014年6月30日完成了該方法的完善工作。7月，依據(jù)《化妝品中禁用物質(zhì)和限用物質(zhì)檢測(cè)方法驗(yàn)證技術(shù)規(guī)范》（國(guó)食藥監(jiān)許[2010]455號(hào)）完成本方法實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部驗(yàn)證工作，同期我所開始與廣東省食品藥品檢驗(yàn)所、陜西省藥品檢驗(yàn)檢測(cè)院和上海市疾病預(yù)防控制中心交流和溝通實(shí)驗(yàn)室間方法驗(yàn)證的事宜，就該方法的適用范圍、原理、試劑材料、儀器設(shè)備、測(cè)定步驟等內(nèi)容進(jìn)行了交流，并于7月10日交接了驗(yàn)證技術(shù)資料、驗(yàn)證用標(biāo)準(zhǔn)品和樣品。三家方法驗(yàn)證單位于8月初陸續(xù)將驗(yàn)證材料報(bào)送我所，我所將多家實(shí)驗(yàn)室方法驗(yàn)證材料進(jìn)行總結(jié)和分析，起草了檢測(cè)方法和編制說明，并報(bào)送中國(guó)食品藥品檢定研究院。重點(diǎn)說明的問題關(guān)于體例本檢測(cè)方法的體例主要參照國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理總局已發(fā)布的化妝品中禁限用物質(zhì)檢測(cè)方法的體例，便于化妝品檢驗(yàn)領(lǐng)域相關(guān)檢驗(yàn)人員的閱讀和實(shí)際操作。關(guān)于二噁烷二噁烷，CAS號(hào)為123-91-1，國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理總局對(duì)化妝品中二噁烷的限度規(guī)定為40mg/kg。通常會(huì)在使用環(huán)氧乙烷制備聚乙二醇及含聚乙二醇結(jié)構(gòu)的化妝品作為副產(chǎn)物存在于香波、浴液、洗手液、潔面乳等清潔類產(chǎn)品以及部分膏霜、乳液等護(hù)理類產(chǎn)品。對(duì)目前國(guó)內(nèi)市售香波、浴液、洗手液、潔面乳等清潔類產(chǎn)品以及部分膏霜、乳液等護(hù)理類產(chǎn)品等化妝品進(jìn)行了分析檢測(cè)，所檢測(cè)的9種化妝品中，有三批樣品檢出二噁烷，其中膏

霜乳液類2批，液態(tài)水基類1批，且多家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果基本一致。3.3兩個(gè)方法檢測(cè)結(jié)果的比較本實(shí)驗(yàn)采用兩種方法對(duì) 15種發(fā)用類洗護(hù)產(chǎn)品對(duì)二噁烷進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見下表:產(chǎn)品名稱二噁烷含量（mg/kg）RD(%)原方法完善后方法山茶花精油柔順王洗發(fā)肥料2.82.80鳳仙花深層潔凈洗發(fā)露2.62.52丸美巧克力絲滑洗發(fā)精華露2.82.91.8薄荷清控油洗發(fā)露2.92.90草本堂深層修復(fù)洗發(fā)露4.24.31.2藏紅花養(yǎng)發(fā)柔順洗發(fā)露5.85.90.9沙宣修護(hù)水養(yǎng)洗發(fā)露7.27.20乳木果系列深層潔凈控油洗發(fā)露7.17.10靈芝焗油修護(hù)洗發(fā)露9.810.01.1b+柔順滋養(yǎng)護(hù)發(fā)素13.613.50.4飄柔專研順滑保濕順發(fā)噴霧///馬油急救修復(fù)霜///多芬潤(rùn)發(fā)精華素///草本精油還原蛋白酸護(hù)發(fā)素///絢色柔滑洗發(fā)露///3.4關(guān)于檢測(cè)方法的建立和驗(yàn)證我所及廣東省食品藥品檢驗(yàn)所、陜西省藥品檢驗(yàn)檢測(cè)院和上海市疾病預(yù)防控制中心按照《化妝品中禁用物質(zhì)和限用物質(zhì)檢測(cè)方法驗(yàn)證技術(shù)規(guī)范》 （國(guó)食藥監(jiān)許[2010]455號(hào)）的要求分別對(duì)修訂后的《化妝品中二噁烷的檢測(cè)方法》進(jìn)行方法學(xué)驗(yàn)證。結(jié)果表明，本方法在0~50卩gg濃度范圍內(nèi)呈線性（相關(guān)系數(shù)〉 0.99）,若取2.0g樣品測(cè)定，本方法對(duì)二噁烷的檢出濃度為 1⑷/g,二噁烷的最低定量濃度為 2⑷/g，考察的三個(gè)基質(zhì)空白樣品對(duì)檢測(cè)結(jié)果無干擾，以修訂后方法檢測(cè)低濃度平均方法回收率在 91.8%~94.5%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.0%,中濃度平均方法回收率在86.9%~91.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7.7%,高濃度平均方法回收率在96.4%~112.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.5%，上述結(jié)果證實(shí)，本方法可以滿足化妝品中二噁烷的檢測(cè)要求，并最終確定采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算化妝品中二噁烷的含量。多家實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證低濃度的平均方法回收率為 91.7%~111.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6.0%，中濃度的平均方法回收率為86.9%~111.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7.7%，高濃度的平均方法回收率為93.3%~102.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.9%。證實(shí)所修訂方法可作為化妝品中二噁烷的檢測(cè)方法。完善依據(jù)《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》2007年版.《化妝品中二噁烷的檢測(cè)方法》（國(guó)食藥監(jiān)許2010[456]號(hào)文所附方法）.《化妝品中灰黃霉素等9種抗真菌類物質(zhì)的檢測(cè)方法》.《化妝品中氧氟沙星等10種喹諾酮類物質(zhì)的檢測(cè)方法》.化妝品中_噁烷的檢測(cè)方法編制說明1基本信息1.1檢測(cè)對(duì)象的選擇二噁烷，別名二氧六環(huán)，1,4-二氧己環(huán)，1,4-二氧雜環(huán)己烷。英文名稱：dioxane,diethylenedioxide,1,4-diethylenedioxide，diethyleneether，glycolethyleneether，dioxane-1,4，tetrahydro-p-dioxin，CAS號(hào)為123-91-1，國(guó)標(biāo)編號(hào)為32098,分子式為C4H8O2；分子量為88.11，結(jié)構(gòu)式如下：O二噁烷為無色液體，稍有香味，屬微毒類，對(duì)皮膚、眼部和呼吸系統(tǒng)有刺激性，并且可能對(duì)肝、腎和神經(jīng)系統(tǒng)造成損害， 急性中毒時(shí)可能導(dǎo)致死亡， 但微量二噁烷在化妝品中的存在，不會(huì)對(duì)消費(fèi)者健康造成危害，目前的研究表明，二噁烷的經(jīng)皮吸收率約為 4%,也就是說，不是所有涂在皮膚上的化妝品中含有的二噁烷僅有 4%可能被吸收進(jìn)入人體內(nèi)。故我國(guó)國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理總局對(duì)化妝品中二噁烷的限度規(guī)定為 40mg/kg。1.2樣品劑型的選擇由于在使用環(huán)氧乙烷制備聚乙二醇及含聚乙二醇結(jié)構(gòu)的化妝品原料時(shí)， 通常會(huì)伴有副產(chǎn)物二噁烷的生成，而含聚乙二醇結(jié)構(gòu)的原料在化妝品中使用比較廣泛， 如作為洗滌劑、孚L化劑、保濕劑的原料用于香波、浴液、洗手液、潔面乳等清潔類產(chǎn)品以及部分膏霜、乳液等護(hù)理類產(chǎn)品，不過，由于添加量與使用原料品種上的差異，一般來說，香波、浴液、洗手液、潔面乳等清潔類產(chǎn)品中殘留二噁烷的幾率與數(shù)量， 要高于其他品類，故選擇膏霜乳液、液態(tài)水基類、凝膠類三種典型化妝品劑型作為研究對(duì)象。2立項(xiàng)背景根據(jù)中國(guó)食品藥品檢定研究院工作要求，在我所現(xiàn)有儀器設(shè)備和人員技術(shù)力量的基礎(chǔ)上，對(duì)國(guó)食藥監(jiān)許[2010]456號(hào)文所附方法中《化妝品中二噁烷的檢測(cè)方法》進(jìn)行進(jìn)一步完善，并將原方法與完善后方法并列收載。3檢測(cè)方法選擇與優(yōu)化3.1優(yōu)化計(jì)算方法采用基質(zhì)空白中分別加入系列濃度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的方法得到系列濃度基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液，以二噁烷的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、 峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，作標(biāo)準(zhǔn)曲線，用于測(cè)定樣品中二噁烷的含量。3.2簡(jiǎn)化前處理過程按照原方法的要求，每個(gè)樣品均需至少稱取 6份樣品，修改后的方法則簡(jiǎn)化了該過程，每個(gè)樣品平行稱取兩份即可，大大提高了工作效率。3.3擴(kuò)大適用范圍由于二噁烷可能存在于香波、 浴液、洗手液、潔面乳等清潔類產(chǎn)品以及部分護(hù)理類產(chǎn)品，而這幾類產(chǎn)品的物理形態(tài)大致可分為膏霜乳液類、 液態(tài)水基類、凝膠類三種典型化妝品劑型，因此本方法使用范圍為膏霜乳液類、液態(tài)水基類、凝膠類化妝品。4方法學(xué)驗(yàn)證4.1實(shí)驗(yàn)室內(nèi)驗(yàn)證TOC\o"1-5"\h\z本所選擇液態(tài)水基類、膏霜乳液類、凝膠劑三種劑型的化妝品各一個(gè)基質(zhì)空白樣品， 分別為液態(tài)水基類（特露白 水潤(rùn)彈滑柔膚水）、膏霜乳液類（草本精油還原蛋白酸護(hù)發(fā)素） 、凝膠類（SOOTHINGANDMOMREALOEVERA92%SOOTHINGGEL ）。二噁烷對(duì)照品購(gòu)買于ACROS公司（批號(hào)：A0275785）。4.1.1特異性用氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行樣品測(cè)定，樣品空白和基質(zhì)空白對(duì)被測(cè)定物質(zhì)沒有干擾。色譜圖見圖1~圖6。Abundance圖1 溶劑色譜圖AbundanceAbundance45004000350030002500200015001000.5004TIC:sjyp-2.DTime-->0水劑基質(zhì)空白和水劑加標(biāo)樣品TIC圖Abundancei-bq-3.D2500AbundanceAbundance45004000350030002500200015001000.5004TIC:sjyp-2.DTime-->0水劑基質(zhì)空白和水劑加標(biāo)樣品TIC圖Abundancei-bq-3.D2500102.106.8^2^)^202^r006.008.0圖3 凝膠劑基質(zhì)空白和凝膠劑加標(biāo)樣品 TIC圖AbundanceAbundance圖4膏霜乳液基質(zhì)空白和膏霜乳液加標(biāo)樣品 TIC圖4.1.2線性及線性范圍按照混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，不同化妝品基質(zhì)空白中加入被測(cè)物質(zhì)對(duì)照品，制備系列濃度的不同劑型加標(biāo)樣品溶液，按被驗(yàn)證方法檢測(cè)，以加標(biāo)樣品溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線并進(jìn)行線性相關(guān)性分析，得到線性方程和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表3.1。表3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍物質(zhì)濃度體系回歸方程相關(guān)系數(shù)線性范圍（ggg）二噁烷標(biāo)準(zhǔn)溶液y=4542.4x-571.760.99960~50.12水劑加標(biāo)y=5395.7X-3214.00.99900?48.00膏霜乳液力標(biāo)y=5108.7X-2146.60.99960~49.32凝膠劑力加標(biāo)y=5393.5X-2052.50.99970~49.604.1.3檢出限與定量下限以信噪比3:1為檢出限，信噪比10:1為定量下限，本方法對(duì)二噁烷的檢出限情況結(jié)果見下表3.2。表3.2 定量限與檢出限物質(zhì)濃度體系定量下限Ag檢出限Ag方法定量下限濃度agg方法檢岀濃度agg標(biāo)準(zhǔn)溶液4.012.002.001.00二噁烷水劑加標(biāo)4.012.001.850.92膏霜乳液加標(biāo)4.012.001.910.95凝膠齊加標(biāo)4.012.001.990.994.1.4精密度當(dāng)日精密度：當(dāng)日對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液［接近線性高點(diǎn)（40卩gg）和低點(diǎn)（5卩gg）兩種濃度］和樣品加標(biāo)溶液［接近線性高點(diǎn)（40卩gg）和低點(diǎn)（5卩gg）兩種濃度］分別進(jìn)行測(cè)定（n=6）,結(jié)果見表3.3。隔日精密度：第二日和第三日對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液 ［接近線性高點(diǎn)（40卩gg）和低點(diǎn)（5卩gg）兩種濃度］和樣品加標(biāo)溶液［接近線性高點(diǎn)（40卩gg）和低點(diǎn)（5卩gg）兩種濃度分別進(jìn)行測(cè)定

（n=6）,結(jié)果見表3.4與表3.5。表3.3當(dāng)日精密度考察記錄表體系濃度123456平均值RSD(%)標(biāo)準(zhǔn)溶液（低濃度）41.9920:W442.022810442.141310442.223010441.998010442.070710442.0746X044.5%標(biāo)準(zhǔn)溶液（高濃度）2.13411052.04721052.17081052.03541051.92421052.05831055(2.0617X054.2%水劑（低濃度）42.152010442.207610442.253510442.174410442.260310442.261010442.2181X042.2%水劑（高濃度）1.98261052.06661052.02251051.98361052.13061052.13231055(2.0530X053.4%膏霜乳液（低濃度）42.202910442.160510442.107110442.290210442.125110442.348110442.2056X044.4%膏霜乳液（高濃度）2.14011051.99231052.17711051.90561051.92741052.08471055(2.0379X055.6%凝膠劑（低濃度）42.30701042.20311042.26081042.37051042.23171042.29061042.2773X02.7%凝膠劑（高濃度）2.06141052.11221052.21381052.02361051.97441052.26001055(2.1076X055.3%表3.4 第二日精密度考察記錄表體系濃度123456平均值RSD(%)標(biāo)準(zhǔn)溶液（低濃度）42.200610442.332710442.256510442.310310442.409810442.40701042.31953.6%標(biāo)準(zhǔn)溶液（高濃度）2.19611052.41501052.19071052.01341052.10181052.16321052.18006.2%水劑（低濃度）2.37591042.43171042.27681042.38871042.02471042.28021042.2963106.4%水劑（高濃度）2.44801052.31751052.16141052.14731052.15381052.11491052.22385.9%膏霜乳液（低濃度）42.327410442.281210442.112110442.008310442.505010442.011110442.20759.0%膏霜乳液（高濃度）1.92771051.96141052.08471052.08331052.15381052.11491052.04934.4%凝膠劑（低濃度）2.59521042.37581042.41241042.42251042.46591042.36291042.43913.5%凝膠劑（高濃度）2.03301052.31751052.16141052.14731052.15381052.11491052.15474.4%

表3.5 第三日精密度考察記錄表體系濃度123456平均值RSD(%)標(biāo)準(zhǔn)溶液（低濃度）42.4562t0442.435010442.086710442.211410442.069410442.186710442.24091047.5%標(biāo)準(zhǔn)溶液（高濃度）51.93861052.29471052.15781052.13861052.28871052.33041052.19151056.7%水劑（低濃度）2.21451042.11051042.11151042.24921042.16171042.23441042.18031042.9%水劑（高濃度）2.38821052.07581051.94311052.00811052.02961052.1935102.11481057.7%膏霜乳液（低濃度）2.36511042.34391042.04691042.23781042.17611042.18821042.22631045.3%膏霜乳液（高濃度）2.22501052.36781052.19211052.28911052.27761052.05321052.23411054.8%凝膠劑（低濃度）42.08061042319410420358>1042.14911042.37701042.17361042.1892106.2%凝膠劑（高濃度）1.97401052.18081052.05841052.154110°2.26891052.22511052.14361055.2%4.1.5回收率向不含被測(cè)物質(zhì)的不同齊U型樣品中分別加入對(duì)照品溶液，制成高、中、低 （40卩gg、25卩gg5卩①）三種濃度，按方法處理（每個(gè)濃度平行制備 6份），進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見表3.6~3.8。表3.6 回收率考察測(cè)定結(jié)果記錄表（低濃度）物質(zhì)次數(shù)加入量（卩g提取回收率方法回收率測(cè)得量（卩9回收率（%）平均(%)RSD(%)測(cè)得量（Ag）回收率（%）平均(%)RSD(%)水劑110.029.7397.03%99.93%2.1%9.1791.45%93.90%1.9%29.9799.47%9.3793.51%310.17101.49%9.5495.21%49.8398.01%9.2592.28%510.20101.79%9.5795.46%610.21101.82%9.5795.48%

物質(zhì)次數(shù)加入量(卩g提取回收率方法回收率測(cè)得量(卩9回收率(%)平均(%)RSD(%)測(cè)得量(Ag)回收率(%)平均(%)RSD(%)膏霜乳液110.029.9599.26%99.38%4.3%9.4694.41%94.52%4.0%29.7697.40%9.3092.76%39.5395.06%9.0990.67%410.34103.10%9.8197.82%59.6195.85%9.1691.37%610.59105.64%10.03100.08%凝膠劑110.0210.41103.84%102.53%2.5%9.3292.93%91.83%2.4%29.9599.27%8.9389.09%310.21101.81%9.1491.22%410.69106.63%9.5595.28%510.08100.53%9.0490.14%610.34103.12%9.2692.32%表3.7 回收率考察測(cè)定結(jié)果記錄表(中濃度)物質(zhì)次數(shù)加入量5g)提取回收率方法回收率測(cè)得量(A0回收率(%)平均(%)RSD(%)測(cè)得量(A0回收率(%)平均(%)RSD(%)148.9597.66%42.1984.17%258.89117.48%50.55100.86%水劑350.1248.3296.40%104.59%7.9%41.6683.11%90.00%7.7%449.8299.39%42.9285.63%554.2108.13%46.6192.98%654.37108.48%46.7593.28%148.9597.66%44.1488.07%膏霜250.1250.0899.91%101.66%5.3%45.1590.07%91.62%5.2%乳液348.3296.40%43.5886.94%454.22108.18%48.8397.42%

物質(zhì)次數(shù)加入量5g)提取回收率方法回收率測(cè)得量(卩0回收率(%)平均(%)RSD(%)測(cè)得量(卩0回收率(%)平均(%)RSD(%)549.7999.34%44.8989.56%654.37108.48%48.9697.68%152.33104.40%44.6289.02%255.33110.38%47.1594.06%凝膠劑350.1248.8697.47%101.83%5.7%41.783.19%86.86%5.6%448.7797.3%41.6383.04%548.1896.13%41.1382.05%652.79105.32%45.0189.79%表3.8 回收率考察測(cè)定結(jié)果記錄表(高濃度)物質(zhì)次數(shù)加入量(提取回收率方法回收率測(cè)得量(卩0回收率(%)平均(%)RSD(%)測(cè)得量(回收率(%)平均(%)RSD(%)水劑180.2087.54109.16%113.03%3.4%74.6893.12%96.38%3.3%291.24113.77%77.7997.00%389.3111.35%76.1694.96%487.59109.22%74.7293.17%594.06117.29%80.1799.96%694.14117.38%80.23100.04%膏霜乳液180.2094.48117.81%112.20%5.6%84.62105.52%112.20%5.5%287.97109.69%78.8498.30%396.11119.84%86.07107.32%484.15104.93%75.4494.07%585.11106.13%76.3095.13%692.04114.77%82.45102.81%凝膠劑180.2091.01113.49%116.02%5.3%77.296.26%98.40%5.3%293.25116.28%79.0998.61%97.72121.85%89.35111.41%87.18108.71%97.72121.85%89.35111.41%87.18108.71%99.76124.39%82.85103.31%75.894.52%73.9892.24%84.57105.45%4.1.6重復(fù)性試驗(yàn)取二噁烷標(biāo)示濃度為 25卩gg的樣品6份，按照上述處理方法和檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果見表3.9。表3.9 重復(fù)性試驗(yàn)考察表物質(zhì)測(cè)定結(jié)果平均值RSD(%)123456二噁烷1.1061X10551.1317X0551.091710551.225851.12521051.229211516為055.3%4.1.7穩(wěn)定性當(dāng)日穩(wěn)定性：當(dāng)日對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液 ［接近線性高點(diǎn)（40卩gg）和低點(diǎn)（5卩g）兩種濃度］和樣品加標(biāo)溶液［接近線性高點(diǎn)（40卩gg）和低點(diǎn)（5卩gg）兩種濃度］間隔適當(dāng)時(shí)間進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3.10。表3.10當(dāng)日穩(wěn)定性試驗(yàn)考察表體系測(cè)定結(jié)果（24小時(shí)）平均值RSD(%)02481624高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液1.97291051.96161051.97291052.17361052.04421052.287510552.06881056.5%低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液42.13811042.29271042.22301042.14941042.13501042.15121042.1816103.0%高濃度水劑2.28181051.94601052.20221052.09551052.36051052.21091052.18281056.7%低濃度水劑2.14301042.28021042.37571042.25071042.18061042.27231042.25051043.7%高濃度膏霜乳液1.935810519049X1051.92781051.86361051.85141051.82721051.88511052.4%低濃度膏霜乳液42.304610442.622610442.511910442.477810442.775410442.412310442.51741046.6%高濃度凝膠劑52.01011051.94601052.01011051.97341052.02081052.28791052.0414106.1%4 4 4 4 4 4 42.2860X042.2088 X0 2.1142 104 2.2209 X0 2.44861042.5731 X0 2.3086 X04 7.4%隔日穩(wěn)定性：第二日和第三日對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液 ［接近線性高點(diǎn)（40卩gg）和低點(diǎn)（5卩gg）兩種濃度］和樣品加標(biāo)溶液［接近線性高點(diǎn)（40卩gg）和低點(diǎn)（5卩gg）兩種濃度］間隔適當(dāng)時(shí)間進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表 3.11。表3.11隔日穩(wěn)定性試驗(yàn)考察表體系測(cè)定結(jié)果（24小時(shí)）平均值RSD(%)第一天第二天第三天高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液52.068810551.978410552.073610552.0492X055.6%低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液2.18161042.26381042.27911042.2107X043.9%高濃度水劑1.92081052.18281052.17281052.0921X057.1%低濃度水劑42.38871042.25051042.2808105 42.3067X103.2%高濃度膏霜乳液1.86931051.88511052.052510551.9356X055.3%低濃度膏霜乳液42.35811042.51741042.54311042.4729X04.1%高濃度凝膠劑1.92081052.04141052.07721052.0131X054.1%低濃度凝膠劑42.296410442.308610442.427610442.3442X043.1%4.1.8實(shí)際樣品檢測(cè)對(duì)9種實(shí)際樣品，按照上述處理方法和檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表 3.12。表3.12 樣品信息及測(cè)定結(jié)果樣品編號(hào)樣品名稱批號(hào)二噁烷含量（卩gg）1水木蓮花嫩顏蛋白保濕柔膚水SFA09/2碧優(yōu)泉水活晶潤(rùn)保濕水2203143.983特露白水潤(rùn)彈滑柔膚水860805001w/4維多麗能量細(xì)胞超柔滋潤(rùn)洗發(fā)乳881408I3.335雅嘉娜植物水療電染修護(hù)洗發(fā)乳881222L2.696PICOCLEANSINGWHIPFOAMGOI2/030314/7SOOTHINGANDMOISTMREALOEVERA92%SOOTHINGGEL3442N/8ROSE發(fā)質(zhì)受損修復(fù)發(fā)膜20130925/9Spa潤(rùn)白凈膚搓泥浴露YM21/4.2多家實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證4.2.1驗(yàn)證單位（1） 廣東省食品藥品檢驗(yàn)所（2）上海市疾病預(yù)防控制中心（ SCDC）（3） 陜西省食品藥品檢驗(yàn)所4.2.2線性及線性范圍表3.13 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍（廣東所）物質(zhì)濃度體系回歸方程相關(guān)系數(shù)線性范圍（ggg）二噁烷標(biāo)準(zhǔn)溶液y=3839.2x-856.470.99960—50水劑加標(biāo)y=3535.1x+769.910.99960—50膏霜乳液加標(biāo)y=3494.1x-186.950.99960—50凝膠劑力加標(biāo)y=3747.5x-1628.80.99980—50表3.14 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍（SCDC)物質(zhì)濃度體系回歸方程相關(guān)系數(shù)線性范圍（gg/g）二噁烷標(biāo)準(zhǔn)溶液Y=7.02X102X-1.06X1030.9982~50水劑加標(biāo)Y=8.37X102X-2.13X1030.9912~50膏霜乳液加標(biāo)Y=9.22X102X-4.05X1021.0002~50凝膠劑加標(biāo)Y=7.62X102X-8.43X1020.9952~50表3.15標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍（陜西所）物質(zhì)濃度體系回歸方程相關(guān)系數(shù)線性范圍（gg/g）二噁烷標(biāo)準(zhǔn)溶液y=6711.1Xx+767.1y=6650.9Xx-557.4R2=0.9997R2=0.99950gg/『50.44gg/g0gg/曠50.64gg/g水劑加標(biāo)①y=6830.6Xx+2407.1①R2=0.9996①0gg/c^50.27gg/g

②y=5901.5/-1313.6②R2=0.9974②0卩g//50.32 卩g/g膏霜乳液加標(biāo)y=8166.7&+1323.32R=0.99830卩g/gr49.86 卩g/g凝膠劑加標(biāo)y=7445.2&+1881.1R2=0.99960卩g/gr49.92卩g/g423精密度表3.16 第一日精密度考察記錄表體系濃度廣東所SCDC陜西所平均值RSD(%)平均值RSD(%)平均值RSD(%)標(biāo)準(zhǔn)溶液（低濃度）176521.148153.2375024.0標(biāo)準(zhǔn)溶液（高濃度）1415403.4380893.93044993.1水劑（低濃度）161284.721165.3357953.3水劑（高濃度）1410644.9323575.32901442.0膏霜乳液（低濃度）186901.942793.4391795.8膏霜乳液（高濃度）1456174.8371142.73722875.9凝膠劑（低濃度）157864.629184.0396775.1凝膠劑（高濃度）1429914.9296023.02878784.8表3.17 第二日精密度考察記錄表體系濃度廣東所SCDC陜西所平均值RSD(%)平均值RSD(%)平均值RSD(%)標(biāo)準(zhǔn)溶液（低濃度）176191.438169.3371702.2標(biāo)準(zhǔn)溶液（高濃度）1406804.6310895.22949601.5水劑（低濃度）173901.620424.0354374.3水劑（高濃度）1391124.6301531.42869643.6膏霜乳液（低濃度）167092.740964.23946310.4膏霜乳液（高濃度）1395974.9369743.83270254.0凝膠劑（低濃度）174172.930302.9409118.6凝膠劑（高濃度）1363224.9300112.32981169.1表3.18 第三日精密度考察記錄表

體系濃度廣東所SCDC陜西所平均值RSD（%）平均值RSD（%）平均值RSD（%）標(biāo)準(zhǔn)溶液（低濃度）156923.736634.5356742.6標(biāo)準(zhǔn)溶液（高濃度）1298053.5323105.62996343.7水劑（低濃度）169443.419981.7380081.9水劑（高濃度）1458103.5320863.53050293.4膏霜乳液（低濃度）168842.839716.6394644.7膏霜乳液（高濃度）1394142.6372283.13112117.6凝膠劑（低濃度）165742.530332.4357802.4凝膠劑（高濃度）1471201.9293872.