碳正離子課件

大家好！1碳正離子碳正離子化學(xué)是有機化學(xué)非常重要的組成部分，Olah由于發(fā)現(xiàn)在超強酸中穩(wěn)定存在的碳正離子，獲得了1994年的諾貝爾化學(xué)獎。碳正離子是帶有正電荷的含碳離子，是一類重要的活性中間體，可用R3C+表示（R為烷基）。碳正離子及其反應(yīng)于20世紀(jì)20年代由C.K.英戈爾德等提出的。碳正離子可以認(rèn)為是通過共價C-C單鍵中一對電子的異裂反應(yīng)而產(chǎn)生，式中X為鹵素。

R3C:X→R3C++X-

所形成的碳正離子R3C+，一個正電荷，配位數(shù)為3，中心原子以三個sp2雜化軌道和三個原子成鍵，三個鍵軸構(gòu)成平面，空著的p軌道垂直于平面，正電荷集中在p軌道上。取代基R的共軛效應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng)和立體效應(yīng)，以及烷基的超共軛效應(yīng)都能對碳正離子其穩(wěn)定作用。平面碳正離子相對要穩(wěn)定一些。特別是共軛越多，正電荷越分散，碳正離子越穩(wěn)定。ArCH2+≈(CH3)3C+>C=C-CH2+≈(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+2碳正離子的形成2.1反應(yīng)物直接解離R—XR++X-X可以是：H,F,Cl,Br,I,OTs,OCOZ(Z為鹵素）,H2O,ROH,N2+,CO,CO2如：

鹵化烴在Ag+或Lewis酸中離解，鹵原子帶著一對電子離去，產(chǎn)生碳正離子；醇，醚，酰鹵在酸或Lewis酸作用下也可生成碳正離子；用超酸甚至可以從非極性化合物如烷烴中奪取H而生成碳正離子。2.2

質(zhì)子或其他陽離子與不飽和體系的加成對于不飽和體系，可通過質(zhì)子或其它帶正電荷的原子團(tuán)或Lewis酸的加成來產(chǎn)生碳正離子。2.3由其他正離子生成如偶氮正離子脫去N2生成碳正離子3碳正離子穩(wěn)定性影響因素3.1電子效應(yīng)給電子基團(tuán)使碳正離子穩(wěn)定性增加，吸電子集團(tuán)使碳正離子穩(wěn)定性降低。共軛效應(yīng)可以明顯穩(wěn)定碳正離子缺電子的p-Π共軛3.2空間效應(yīng)中心碳原子連接的基團(tuán)越大，則張力越大，有利于碳正離子的形成。3.3溶劑效應(yīng)溶劑化在形成碳正離子的過程中起著重要作用。3.4芳構(gòu)化效應(yīng)根據(jù)休克爾規(guī)則，共面、共軛，p電子數(shù)等于4n+2的環(huán)狀體系具有芳香性，因此也比較穩(wěn)定。4碳正離子的反應(yīng)碳正離子的反應(yīng)很多，大致可以分為以下幾類：1.單分子親核取代反應(yīng)(SN1)2.芳烴的親電取代反應(yīng)；

在路易斯酸FeX3作用下，Br-Br鍵發(fā)生極化，一個鹵原子帶部分正電荷，另一個鹵原子帶部分負(fù)電荷。鹵正離子向苯環(huán)進(jìn)攻生成σ絡(luò)合物，同時生成[FeX4-]與解離出來的質(zhì)子結(jié)合生成HX，使FeX3催化劑再生。3.單分子消去反應(yīng)E1

和SN1反應(yīng)歷程相似，單分子消除反應(yīng)歷程也是分兩步進(jìn)行，第一步是鹵烷分子在溶劑中先離解碳正離子，第二步是在β-碳上脫去一個質(zhì)子，同時在α與β-碳原子之間形成一個雙鍵，其過程是

在起E1反應(yīng)的同時，生成的碳正離子可以發(fā)生重排，形成更穩(wěn)定的碳正離子再消去β-氫（E1）或與親核試劑作用（SN1）4.與烯烴加成生成更大的碳正離子鹵素,氫鹵酸，水、硫酸、有機酸、醇、酚，次鹵酸與烯烴加成(1）瓦格涅爾-米爾外因重排反應(yīng)（Wagner-Meerwein重排）是醇失水反應(yīng)中，中間體碳正離子發(fā)生1,2-重排反應(yīng)，并伴隨有氫、烷基或芳基遷移的一類反應(yīng)5.重排反應(yīng)，如Wagner-Meerwein重排，Demyanov重排，頻哪醇重排生成更穩(wěn)定的碳離子當(dāng)醇羥基的b-碳原子是個仲碳原子(二級碳原子)或叔碳原子(三級碳原子)時，在酸催化脫水反應(yīng)中，常常會發(fā)生重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物：

（2）Demyanov重排反應(yīng)捷姆揚諾夫重排。脂肪族或脂環(huán)族伯胺與

亞硝酸作用而導(dǎo)致的重排，也可視為一種瓦格涅爾-米爾外因重排。

（3）頻哪醇重排5碳正離子的應(yīng)用