二化學反應方向

第二章化學反應的方向Chapter2DirectionofchemicalReaction12.1過程的方向性1自發(fā)過程（1）熱傳遞過程高溫低溫（2）氣體的流動高壓低壓（3）化學反應高化學勢低化學勢2非自發(fā)過程必須環(huán)境對系統(tǒng)作功才能進行3可逆過程是一種在無限接近平衡條件下進行的過程（過程的極限）(例如：冰箱）

22.開爾文說法：不可能從單一熱源吸熱作功而無其它變化。1.克勞修斯說法：熱不可能自動從低溫熱源流向高溫熱源3.奧斯特瓦爾德說法：第二類永動機是不可能造成的。注：第二類永動機：從單一熱源吸熱而對外不斷作功的機器。熱力學第二定律的每一種說法都是等效的。2.2熱力學第二定律的表達形式31.熱機熱機效率()：=-W/Q1熱機:通過工質(zhì)從高溫熱源吸熱、向低溫熱源放熱并對環(huán)境作功的循環(huán)操作的機器高溫熱源T1低溫熱源T2Q1-Q2熱機的能流圖-W功熱100%

1824年，卡諾發(fā)現(xiàn)：熱機效率存在著極限2.3熵和熵增原理4——卡諾循環(huán)的熱溫商之和為零(1)p1V1T1(2)p2V2T1(3)p3V3T2(4)p4V4T2T1Q1T2Q2Q′=0Q"=0Vp卡諾循環(huán)示意圖2.卡諾循環(huán)

(汽缸中理想氣體經(jīng)過四個特殊的可逆步驟構(gòu)成的循環(huán)）53.熵的導出則可以證明：任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，ABDCpV將循環(huán)A

B

C

D

A分割成無限多個小卡諾循環(huán)，則每個循環(huán)的熱溫商為0，即：已知：卡諾循環(huán)的熱溫商之和為零。6以S表示該函數(shù)，并稱之為熵，即：熵變：熵是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值取決于系統(tǒng)的狀態(tài)，狀態(tài)一經(jīng)確定，系統(tǒng)就有一個確定的熵值。熵的絕對值無法確定，只能求出兩個狀態(tài)間的變化值：

△S＝S2－S1，單位為J·K-1。熵是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)，它的大小與系統(tǒng)內(nèi)所含的物質(zhì)的量成正比。熵的特點：7注意：熵具有加和性。從微觀和統(tǒng)計角度看，熵和系統(tǒng)中微觀粒子運動的混亂程度（無序度）有關(guān)。熵是量度系統(tǒng)無序度的函數(shù)，系統(tǒng)越混亂，越無序，其熵值越大。這就是熵的物理意義和本質(zhì)。孤立系統(tǒng)中總是自發(fā)地由比較有序（混亂度較小）的狀態(tài)向著比較無序（混亂度較大）的方向進行，而最終達到最大無序（混亂度較大）的平衡狀態(tài)。84.卡諾定理在低溫和高溫熱源之間工作的所有熱機中，可逆熱機的效率最高，即

r

>

ir。則，對任意循環(huán)有：或：

不可逆循環(huán)

可逆循環(huán)推論：高溫和低溫熱源間的所有可逆熱機，其熱機效率必然相等， 與工質(zhì)及其變化的類型無關(guān)。TTTQQW-+12121,1,2,111TTQQrrrr-===-=h由于且9從態(tài)1經(jīng)b到態(tài)2可逆經(jīng)態(tài)a回到態(tài)1形成一個循環(huán)過程，則：克勞修斯不等式(a過程可逆)5.克勞修斯不等式12b(任意)

(可逆)apV表明：不可逆過程的熵變大于不可逆過程的熱溫商。10克勞修斯不等式a).絕熱系統(tǒng)b).隔離系統(tǒng)隔離體系=體系+環(huán)境熵增原理6.熵判據(jù)——熵增原理討論：-----熵判據(jù)

Siso=

Ssys+

Samb>0，自發(fā)過程；=0，可逆過程112.4熵變的計算或1.單純p,V,T變化過程的熵變(Wr′=0)Wr=-p環(huán)境dV=-pdVQr=dU+pdV=dH-Vdp12理想氣體的恒溫可逆過程：

U=0,Q=-W=nRTln(V2/V1)=nRTln(p1/p2)1.1恒溫過程凝聚液態(tài)和固態(tài)：dU=Cv,mdT=0dV

0例：求理想氣體下列過程的熵變:(1)1mol,298K,1m3(2)1mol,298K,10m3解：注意：a.恒溫可逆時；b.向真空不可逆膨脹？（都一樣?。。?31.2恒壓或恒容過程理想氣體恒容過程：理想氣體恒壓過程：凝聚狀態(tài)：同樣適應14例：已知Cp,m(H2)=29.1J·K-1·mol-1,求下列過程的熵變。(1)H23mol,1.01310-5Pa,T1=400K(2)H23mol,1.01310-5Pa,T2=300K解：例3.4.1(詳見：p.116)

151.3pVT同時改變的過程(1)n,T1,V1,p1(2)n,T2,V2,p2(4)n,T2,p1,

(V4)(3)n,T2,V1,(p3)S3S4S1S2S恒壓恒容恒溫恒溫例：2mol某理想氣體，Cv,m=20.79JK-1mol-1，求下列變化過程中的

S。2mol323K,100dm32mol423K,150dm3

S16根據(jù)熱力學第一定律直接推導熵變的普遍公式dU=Q+W=Qr+WrQr=dU-Wr=dU-(-p環(huán)境dV)=dU+pdV即：Qr=dU+pdV（1）Qr=dU+pdV=d(H-pV)+pdV=dH-pdV-Vdp+pdV=dH-Vdp即：Qr=dH-Vdp（2）所以：17或?qū)σ后w和固體：pdV

Vdp

0;Cv,m

Cp,m對理想氣體：pV=nRTS=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)S=nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1)S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)18例：始態(tài)為T1=300K,P1=200kPa的某雙原子理想氣體1mol，經(jīng)下列不同途徑變化到P2=200kPa的末態(tài)。求各步驟及途徑的Q,ΔS。（1）恒溫可逆膨脹；（2）先恒容冷卻至使壓力降至100kPa，再恒壓加熱至T2。解：（1）對理想氣體恒溫可逆膨脹，

DU=0，因此：

（2）先計算恒容冷卻至使壓力降至100kPa，系統(tǒng)的溫度T:191.4理想氣體等溫混合nA,T,VAnB,T,VB(nA+nB),T,(VA+

VB)同理：201.5傳熱過程如圖所示，理想氣體A和B恒壓經(jīng)過隔板傳熱平衡，求平衡溫度T0和傳熱過程的熵變S。其中：Cp,m,A和Cp,m,B已知。nA,TA,p

nB,TB,p

nA,T0,p

nB,T0,p

Sa:體系可以看作是和外界環(huán)境的絕熱過程所以：Qp＝

pH=pHA+pHB=0即：解該方程得T0=······b：21練習：如圖所示，理想氣體A和B用隔板隔開。取掉隔板后求混合平衡溫度T0和混合過程的熵變S，并判斷過程進行的可能性。(其中：Cv,m,A和Cv,m,B已知,混合過程和環(huán)境絕熱)nA,TA,VAnB,TB,VBnA+

nBVA+VB,

T0S;T0例：溫度T1的高溫熱源向溫度T0的大氣傳熱，過程發(fā)生時T1和T0均不變，傳熱量為Q0，求熱源和大氣的熵變，并判斷過程進行的可能性。解：傳熱可看作對熱源與大氣都是同時可逆的Qr=Q0S(T1)=-Q0/T1S(T0)=Q0/T0S(孤立)=-Q0/T1+Q0/T0=Q0[(T1-T0)/T1T0T1>T0S(孤立)>0過程可以自發(fā)進行22在絕熱不可逆過程中，計算其熵變時,應該設法求出終態(tài)的溫度和壓力，然后再計算其熵變。1.6絕熱過程的熵變絕熱可逆過程，

因Qa=0，所以絕熱可逆過程的熵變S=0絕熱不可逆過程中，熵變所以熵變S

0。23

例:1molN2由初態(tài)25℃和1.0MPa在絕熱條件下反抗外壓0.1MPa膨脹，已知N2（可視為理想氣體）的Cp,m=29.10J.mol-1.K-1，求此絕熱膨脹過程的熵變。解：反抗外壓絕熱膨脹為絕熱不可逆過程，應先求出終態(tài)溫度T2，對于絕熱過程都有Qa=0，根據(jù)熱力學第一定律U=W有：nCv,m(T2－T1)=-P外(V2－V1)n(Cp,m－R)(T2－T1)=-P外(nRT2/P外－nRT1/P1)代入數(shù)據(jù)，解得：T2=221K假設該絕熱不可逆膨脹過程的熵變?yōu)镾,則此過程絕熱，ΔS>0，故過程不可逆。

242.相變過程的熵變2.1可逆相變化在恒溫恒壓及兩相平衡條件下進行的相變化，都是可逆相變過程?？赡嫦嘧冞^程的熵變等于發(fā)生此過程時的相變熱（焓變）與相變溫度的比值，即：

式中：

trsH為相變熱。25例：求10mol水1.013×105Pa，373.15K蒸發(fā)過程中的熵變。其中

vapHm(H2O)=4.06×104J·mol-1

10molH2O(l)T1=373.15Kp1=1.013×105Pa10molH2O(g)T2＝373.15Kp2=1.013×105Pa解:262.2不可逆相變化根據(jù)狀態(tài)函數(shù)法，設計由幾個可逆過程所構(gòu)成的可逆途徑，則各步可逆過程的熵變之和就等于不可逆過程初、終態(tài)間的熵變。S=S1+S2+

S3n(l);T1;p

n(g);T2;p

SS1S3n(l);Tv;p

n(g);Tv;p

S2例：求任意溫度T1到T2之間的蒸發(fā)熵變27練習：已知冰和水的摩爾熱容為：Cp,m(冰)=37.6J·mol-1·K-1Cp,m(水)=75.3J·mol-1·K-1

lsHm

(273.2K,1.013×105Pa)=-6020J·mol-1求恒壓1大氣壓下(1)1molH2O(l,263.2K)

1molH2O(s,263.2K)的熵變S(1)。(2)1molH2O(s,263.2K)

1molH2O(l,298.2K)的熵變S(2)。3.環(huán)境熵變與過程可能性S孤立=S體系+

S環(huán)境體系環(huán)境Q體系-Q體系28例：已知水的凝固熱為

lsHm

(273.2K,1.013×105Pa)=-6020J·mol–1。冰和水的摩爾熱容為Cp,m(冰)=37.6J·mol-1·K-1；

Cp,m(水)=75.3J·mol-1·K-1，求下列過程體系和環(huán)境的熵變，并判斷過程發(fā)生的可能性。(其中：環(huán)境的溫度以263.2K計）H2O(l)1molT=263.2K;1.013×105PaH2O(s)1molT=263.2K;1.013×105PaH體系S體系H2O(l)1molT0=273.2K;1.013×105PaH2O(s)1molT0=273.2K;1.013×105PaH2S2H1S1H3S329S孤立=S體系+S環(huán)境=(-20.63+21.44)J·K-1=0.81J·K-1因為：S孤立=0.81J·K-1

>0,所以：冷凝過程可以自發(fā)進行。302.5熱力學第三定律和化學反應熵變的計算問題的提出：

對于體系純物理變化，可設計一可逆過程，由進行計算；對于化學反應，往往難以得到Qr，怎么辦？

化學反應焓(變)可由

rHmΘ＝∑

i(

fHmΘ)i或

rHmΘ=－∑

i(

cHmΘ)i求得，先定義了物質(zhì)的相對焓：

fHmΘ（相對于單質(zhì)）或

cHmΘ（相對于穩(wěn)定的氧化物）。那么，是否也可先定義物質(zhì)的絕對熵或相對熵值，再通過化學反應的熵變

rS＝∑(

iS)產(chǎn)物－∑(

iS)反應物

求得？312.5熱力學第三定律和化學反應熵變的計算1.熱力學第三定律熱力學第三定律的Plank表述：在絕對零度0K是時，各種純物質(zhì)完美晶體的熵值等于零。說明：①完美晶體是指純物質(zhì)的晶體內(nèi)無任何缺陷；②S＝kln

，當T＝0K時，物質(zhì)內(nèi)部粒子排列非常有序，只有一種微觀狀態(tài)數(shù)，

＝1，則S（0K，完美晶體）＝0。322.規(guī)定熵與標準熵始態(tài)(0K,

完美晶體B)終態(tài)(T,

指定狀態(tài)B)SBSB=SB(T)–SB(0K)=SB(T)規(guī)定熵;第三定律熵目的：為了得到物質(zhì)在不同溫度（或不同狀態(tài)）下的熵值。①規(guī)定熵：在某壓力P下，1mol物質(zhì)從0K狀態(tài)變化到TK時的熵變

S0

T定義為該物質(zhì)在T、P時的摩爾規(guī)定熵（絕對熵）。②標準熵：在（PΘ＝100kPa，TK）標準狀態(tài)下物質(zhì)的規(guī)定熵稱為該物質(zhì)在TK時的標準熵SΘ333.標準摩爾熵(Sm

(T))標準狀態(tài)無相變時：4.標準摩爾反應熵(

rSm

)某溫度下化學反應的標準摩爾反應熵ΔrSm?等于同樣溫度下各自處于純態(tài)的產(chǎn)物和反應物的標準摩爾熵與其化學計量數(shù)的乘積之和。

------標準摩爾反應熵343.標準摩爾熵(Sm

(T))標準狀態(tài)無相變時：4.標準摩爾反應熵(

rSm

)------標準摩爾反應熵例：求298.2K時CO(g)+2H2(g)——CH3OH(g)的標準摩爾反應熵。352.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)問題的提出：●判斷過程能否發(fā)生、進行的方向的判據(jù)——熵的判據(jù)：

S隔離＝

S體系＋

S環(huán)境≥0

在計算體系

S體系的同時，還要計算環(huán)境的

S環(huán)境，不方便！●反應往往是在恒溫恒容（T，V）或恒溫恒壓（T，P）條件下進行的，是否有其它更為簡化、方便的判據(jù)？362.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)1.亥姆霍茲函數(shù)和亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)Q=dU－WdU-TdS

δWd(U-TS)

δW1.1亥姆霍茲函數(shù)dS+dS環(huán)境≥0dS環(huán)境=-δQ系統(tǒng)/T環(huán)境dS≥(dU–δW)/T環(huán)境

dU-T環(huán)境dS≤δW恒溫條件下，當系統(tǒng)和環(huán)境之間可逆時（T環(huán)境＝T系統(tǒng)）37將U-TS定義為一個新的狀態(tài)函數(shù)，稱為亥姆霍茲函數(shù),用符號“A”表示，即A=U–TS，得d(U-TS)≤δW，則dA≤δW，對于有限量變化ΔA≤W在恒溫，恒容和δWˊ=0的條件下變化，對于有限量的變化ΔT,VA=0，可逆過程；ΔT,VA

<

0，可能發(fā)生過程，也稱為自發(fā)過程；ΔT,VA

>0，不可能發(fā)生過程，也稱為非自發(fā)過程。1.2亥姆霍茲判據(jù)

在恒溫、恒容和非體積功為零的條件下，封閉系統(tǒng)的A總是減少的，當達到平衡時，系統(tǒng)的A數(shù)值最小；不可能發(fā)生A增大的過程。382.吉布斯函數(shù)和吉布斯判據(jù)dU–TdS≤δW恒溫恒壓下，當系統(tǒng)和環(huán)境之間可逆時2.1吉布斯函數(shù)（H-TS）為一個新的狀態(tài)函數(shù)，被定義為吉布斯函數(shù),用符號“G”表示，即G=H-TSdU–d（TS）+d（pV）≤δWˊd(U-TS+pV)≤δWˊd(H-TS)≤δWˊdG≤δWˊ，

G≤Wˊ392.2吉布斯函數(shù)判據(jù)在恒溫，恒壓和δWˊ=0的條件下變化，對于有限量的變化

在恒溫、恒壓和非體積功為零的條件下，封閉系統(tǒng)的G總是減少的，當達到平衡時，系統(tǒng)的G函數(shù)值最小。這一規(guī)則稱為吉布斯函數(shù)判據(jù)或者吉布斯函數(shù)降低原理(也稱最小吉布斯自由能原理)。ΔT,pG=0，可逆過程；ΔT,pG<0，可能發(fā)生過程，也稱為自發(fā)過程；ΔT,pG>0，不可能發(fā)生過程，也稱為非自發(fā)過程。40判據(jù)名稱熵判據(jù)(S判據(jù))亥姆霍茲自由能判據(jù)(A判據(jù))吉布斯自由能判據(jù)（G判據(jù)）判據(jù)d孤立S≥0dT,vA≤0dT,pG≤0Δ孤立S≥0ΔT,vA≤0ΔT,pG≤0適用范圍孤立系統(tǒng)，任何過程封閉系統(tǒng)，恒