重塑認知鋰離子電池極速快充的速度控制步驟并非傳質(zhì)過程

【背景】以電池為動力的電動車需要相當長的時間來充電，阻礙了電動車的發(fā)展。有鑒于此，美國能源部（DOE）提出了極端快速充電（XFC），旨在實現(xiàn)10-15分鐘內(nèi)充電。由于離子傳輸?shù)南拗坪臀鲣嚨娘L險，這對目前采用石墨（Gr）基陽極和過渡金屬氧化物陰極的鋰離子電池（LIBs）提出了巨大的挑戰(zhàn)。一般來說，充電過程涉及：電極或電解質(zhì)中的質(zhì)量傳輸，以及跨越其界面的電荷傳輸。大量的文獻認為，離子在充滿電解質(zhì)的電極孔隙或電極顆粒內(nèi)部的擴散是快速充電過程中的限速步驟，特別是對于具有高電極負載（>3mAhcm-2）的高比能LIBs。由于難以捉摸的界面結(jié)構和離子傳輸機制，跨越電極-電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移仍然沒有得到充分的探索。在鋰離子電池的背景下，電荷轉(zhuǎn)移是指鋰離子的（去）溶劑化和跨越多個相界的轉(zhuǎn)移，這長期以來被認為是耗能的。各種方法，包括高濃度的電解質(zhì)，電解質(zhì)添加劑或表面涂層，已被證明可以促進單個電極的界面電荷轉(zhuǎn)移，但缺乏對其基本機制的明確解釋。最近的一項重大進展表明，用LiTFSI（雙（三氟甲基）砜基鋰）替代LiPF6（六氟磷酸鋰），大大增加了NCM111陰極的交換電流密度。結(jié)果表明，快速的電荷轉(zhuǎn)移率對于實現(xiàn)各種顆粒大小的高放電容量是必不可少的，這使人們對過去關于傳質(zhì)過程是主要速率限制的一些假設產(chǎn)生了懷疑。然而，除了以前專注于單電極的努力外，圍繞著界面電荷轉(zhuǎn)移是否決定了鋰離子全電池的快速充電能力，如果決定了，又是如何決定的，存在著很多爭議?！竟ぷ鹘榻B】本工作研究了高能NCA|石墨軟包電池在使用離子電導率較低的電解質(zhì)時表現(xiàn)出不尋常的功率能力，表明在電極-電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移實際上是高負荷電極（約3.2mAhcm-2）的性能限制因素。這種反常現(xiàn)象促使我們對陰極和陽極電荷轉(zhuǎn)移動力學如何決定鋰離子電池的XFC性能進行系統(tǒng)研究。基于這些見解，設計了一種電解質(zhì)，盡管與商業(yè)電解質(zhì)相比，它的電導率低了40%，但卻提高了高能量軟包和圓柱形電池的快充能力。【具體內(nèi)容】圖1.1.0-Ah的NCA|石墨軟包電池在兩種基準電解質(zhì)中的漸進式速率測試。A）軟包式電池的結(jié)構。B）兩種電解質(zhì)的傳輸特性，包括離子傳導率和Li+遷移數(shù)。C-F）含有EC/DMCLiPF6電解質(zhì)（C和E）和EC/DMCLiTFSI電解質(zhì)（D和F）的電池在不同C速率下的電化學性能和電壓曲線。所有的電池在CCCV模式下充電，在充電過程有一個C/100的截止點，并在0.2C下放電。EC/DMCLiTFSI的離子電導率（8.9mScm-1）比EC/DMC

LiPF6（11.7mScm-1）低24%，但這兩種電解質(zhì)具有相似的Li+遷移數(shù)（圖1B）。因此，EC/DMC

LiPF6的Li+電導率（6.0mScm-1）高于EC/DMCLiTFSI（4.9mScm-1），表明在XFC期間質(zhì)量傳輸更快。在PRT過程中，電池在恒定電流（CC）、恒定電壓（CV）模式下以越來越高的速率充電（從0.5到4.0C），達到100%的充電狀態(tài)（SOC），隨后在0.2C放電。圖1C-F記錄了PRT期間容量、庫侖效率（CE）和充電曲線的演變。使用商用EC/DMC

LiPF6電解質(zhì)，當從3.0C切換到4.0C時，CC階段的電荷接受度驟降（圖1C）。在4.0C時，電池立即達到4.2V的上限值，極化很大，充電幾乎完全由CV組成（圖1E）。由于離子傳輸?shù)南拗?，這些電池顯然不是為在4.0C下工作而設計的。令人驚訝的是，盡管電解質(zhì)的離子傳導率較低，但EC/DMCLiTFSI電池呈現(xiàn)出特殊的功率能力。它在CC階段有更高的電荷接受度，并大大減少了電池的極化（圖1D和1F）。在4.0C的條件下，從0到80%的SOC充電，EC/DMC

LiPF6需要24.0分鐘，而EC/DMCLiTFSI只需要12.6分鐘。還值得注意的是，EC/DMCLiTFSI電池的可逆容量和CE在4.0C時迅速下降，很可能是由于析鋰（Liplating），而EC/DMC

LiPF6電池沒有顯示容量衰減，CE接近于1（圖1C和1D）。一個合理的解釋是，EC/DMCLiTFSI電池在CC階段的持續(xù)時間更長，因為電池的極化更小，導致平均充電電流更高。如此大的電流輸入，導致石墨-電解質(zhì)界面上的鋰離子界面擁擠，造成嚴重的析鋰層。進一步測試電池在PRT后的循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)EC/DMC

LiPF6有很好的可逆性，而EC/DMCLiTFSI的容量急劇下降，證實了析鋰引發(fā)的永久性電池損傷。由于上述電池快速充電能力的顯著差異不能用電極或電解質(zhì)中的傳質(zhì)過程來解釋，因此我們轉(zhuǎn)而研究鋰離子跨越電極-電解質(zhì)界面的傳輸動力學，或所謂的電荷轉(zhuǎn)移動力學。在充電過程中，鋰離子從陰極去插層并進入電解質(zhì)溶劑化鞘，克服了EC的能量屏障，并在剝離溶劑化鞘后插層進入陽極，克服了EA的能量屏障。根據(jù)典型的阿倫紐斯式關系，EC和EA的值決定了充電期間測量的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。圖2提出了一個機制，說明EC和EA是如何決定鋰離子電池的快速充電能力的，它可以細分為三種情況。如果EA和EC在兩個電極上都很高（圖2A），由于大的極化，電池就不能以高的速率充電。這就是EC/DMCLiPF6的情況。在另一種情況下，EC/DMCLiTFSI在XFC期間表現(xiàn)出低極化，盡管離子導電率降低，這表明EA和EC都因LiTFSI的加入而降低?？梢缘贸鼋Y(jié)論，LiTFSI是造成EC降低的原因，基于以下兩個原因。首先，越來越多的文獻表明，陰極Rct是鋰離子電池中界面電阻的主要貢獻者，而陽極Rct則小得多。在EC/DMCLiTFSI的情況下，EC的減少提高了電池的功率能力，但由于電極動力學的不匹配，在XFC期間會造成嚴重的Liplating（圖2B）。從陰極釋放的大量鋰離子通量超過了由于高EA造成的最大陽極插層率，引起了析鋰。因此，只有在EA和EC同時降低的理想情況下才能實現(xiàn)穩(wěn)定的XFC，從而使電池既能快速充電，又能無析鋰（圖2C）。圖2.電荷轉(zhuǎn)移動力學如何決定鋰離子電池的快速充電能力的示意圖。陽極插層和陰極去插層的電荷轉(zhuǎn)移能量屏障分別表示為EA和EC。A）具有高EA和EC的電池，由于界面離子傳輸動力學遲緩，充電速率很慢。B)高EA和低EC的電池可以以高速度充電，但會導致嚴重的析鋰。C)低EA和EC的電池可以忍受反復的快速充電而不出現(xiàn)析鋰。為了證明圖2中的機制，使用動態(tài)電化學阻抗光譜（DEIS）對三電極電池中陰極和陽極電荷轉(zhuǎn)移的動力學分別進行了量化。與傳統(tǒng)的EIS測量平衡狀態(tài)下的電極動力學不同，DEIS可以獨立提取單個電極上陰極或陽極反應的動力學。與EC/DMCLiPF6（20.6Ω）相比，NCA陰極在充電期間不同SOC的平均Rct在EC/DMCLiTFSI（9.3Ω）中減半以上，這與小軟包電池出色的動力能力相一致（圖3A）。有趣的是，對于EC/DMCLiPF6電池，不能支持XFC，由于在CV充電期間有效的低電流，仍然不會導致析鋰（圖3B）。與此形成鮮明對比的是，從EC/DMCLiTFSI電池中提取的石墨電極被一層厚厚的、不均勻分布的、樹枝狀的Li所覆蓋，在飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）圖中的高濃度7Li就是證明（圖3C）。這些結(jié)果證實了圖2B中的情況，并解釋了圖1D中4.0C充電期間電池容量的衰減。對于石墨陽極來說，鋰離子的插層包括通過固體電解質(zhì)間相（SEI）的去溶劑化和遷移。在這種情況下，電荷轉(zhuǎn)移反應具體指的是鋰離子去溶劑化步驟。在EC/DMCLiPF6中，充電（插層）期間的平均陽極Rct與陰極Rct相比要小得多，這證明在XFC期間陰極的電荷轉(zhuǎn)移是限速的（圖3D）。然而，陽極RctinEC/DMCLiPF6是顯著的，足以在快速充電過程中引起析鋰，因為鋰離子插層（?0.1Vvs.Li/Li+）和鋰沉積（0V

vs.Li/Li+）的平衡電位接近。一個高的充電電流可以很容易地驅(qū)動陽極電位低于0V，并使析鋰在熱力學上有利。在0V以上的電位下，一個面積容量為3.2mAhcm-2的商用石墨電極在EC/DMCLiPF6中只能在2.0C下充電到約12%的SOC（圖3E）。EC/DMCLiTFSI的結(jié)果是Rct略低，RSEI較高，因此與EC/DMCLiPF6相比具有類似的鋰離子插層動力學。使用這兩種電解質(zhì)的石墨電極在2.0C以上的速率下立即被極化到0V，容量保持率很低，這可以增加XFC期間的析鋰的傾向（圖3F）。這些結(jié)果再次證明，EC/DMCLiTFSI軟包式電池的顯著功率能力是由加速的陰極電荷轉(zhuǎn)移動力學實現(xiàn)的，即減少EC而不是EA。回到圖2中提出的假設，我們的最終目的是通過減少EA，從圖2B（有析鋰的XFC）推進到圖2C（無析鋰的XFC）。這一嘗試的關鍵是通過使用與鋰離子弱配位的溶劑來促進鋰離子的去溶劑化。制作了一種新的電解質(zhì)，即碳酸氟乙烯（FEC）/DMCLiPF6，用FEC取代EC/DMCLiPF6中的EC，因為它具有較低的對鋰離子的親和力，因為它具有電子抽離的F取代基。值得注意的是，在FEC/DMCLiPF6中獲得的阻抗在充電期間產(chǎn)生的Rct比EC/DMCLiPF6低近一個量級，RSEI幾乎相同，這確定了基于FEC的電解質(zhì)可以完全加速鋰離子的去溶劑化（圖3D）。因此，與EC/DMCLiPF6和EC/DMCLiTFSI相比，F(xiàn)EC/DMCLiPF6中的石墨電極在快速充電時表現(xiàn)出更小的極化，在2.0C時保持57%的全容量（圖3E和3F）?？梢灶A見的是，這可以減少鋰離子全電池在XFC過程中出現(xiàn)析鋰的可能性。圖3.量化電荷轉(zhuǎn)移動力學及其電化學效應。A）在充電（去插層）期間，NCA陰極在0-90%SOC范圍內(nèi)的平均動態(tài)電荷轉(zhuǎn)移電阻。B-C)在（B）EC/DMCLiPF6和（C）EC/DMCLiTFSI中循環(huán)的石墨電極在PRT之后的SEM圖像。D)在充電（插層）期間，石墨電極在0-90%的SOC范圍內(nèi)的平均動態(tài)電荷轉(zhuǎn)移電阻和SEI電阻。E-F）石墨電極在（E）三種不同電解質(zhì)中的速率能力和（F）相應的電壓曲線。所有的電化學測試都采用了三電極紐扣電池的設置。G）基于CINEB方法的DFT計算揭示了典型的鋰離子跨越石墨-電解質(zhì)界面的遷移途徑。H）鋰離子去溶劑化過程的能量曲線。為了揭示支撐這一性能提升的原子尺度機制，模擬了LixC6-電解質(zhì)界面的鋰離子去溶劑化步驟，并量化了這一過程的能量屏障（EA）。根據(jù)分子動力學（MD）模擬，首先選擇Li+-EC-PF6-和Li+-FEC-PF6-團簇作為模擬界面去溶劑化過程的初始鋰離子溶劑化結(jié)構。接著構建了一個石墨-電解質(zhì)界面模型，其中包括溶解的鋰離子團和鋰化石墨（LixC6）。LixC6（110）沿其邊緣被氫原子終止，并包含一個Li空位，用于后續(xù)的Li插層。在RC=4的最終狀態(tài)下，鋰離子已經(jīng)到達空位，正好形成LiC6。鋰離子的遷移途徑和能量曲線是通過基于爬行圖像推移彈性帶（CI-NEB）方法的密度泛函理論（DFT）計算確定的（圖3G）。Li+-FEC-PF6-（EA，F(xiàn)EC=1.01eV）的陽極去溶劑化能壘比Li+-EC-PF6-（EA，EC=1.10eV）低0.09eV（或8.7kJmol-1），這說明在含F(xiàn)EC的電解質(zhì)中與EC的電解質(zhì)相比電荷轉(zhuǎn)移更容易（圖3H）。對環(huán)狀碳酸酯的Li離子和羰基O之間的鍵長進行更詳細的研究，發(fā)現(xiàn)沿過渡路徑的數(shù)值非常相似。因此，在Li+-FEC-PF6-體系中觀察到的較低的去溶劑化能壘是由于與EC相比，在saddlepoint附近Li離子和FEC分子之間的相互作用較弱。這導致在電場的驅(qū)動下，當鋰離子被拖離其溶劑化鞘時，會出現(xiàn)一個能量上更有利的過渡狀態(tài)（RC=3）。圖4.設計極端快速充電的鋰離子電池。A）含有XFC-Ely的軟包電池在PRT期間的電化學性能和B）電壓曲線。C）XFC-Ely電池在6.0CXFC期間的能量密度保持。電池以CCCV模式在6.0C充電，固定時間為10分鐘，然后在1.0C放電。D）在6.0C充電期間，不同周期的軟包電池的電壓曲線。E）高能NCA|Gr/SiOx

21700電池在使用Commercial-Ely和XFC-Ely快速充電期間的容量保持。F）在0℃下循環(huán)的21700電池的容量保持。為了在XFC過程中同時提高陰極和陽極的電荷轉(zhuǎn)移動力學，配制了一種新的電解質(zhì)，稱為XFC-Ely，含有1.0LiTFSI和0.5MLiPF6，溶解在FEC/DMC（體積比為2：8）混合溶劑中。XFC-Ely的離子電導率僅為7.0mScm-1，比商用EC/DMCLiPF6低40%。盡管如此，當在4.0C充電時，XFC-Ely電池在CC階段達到60%以上的SOC，在12.6分鐘內(nèi)達到80%的SOC，同時沒有顯示出容量衰減的跡象（圖4A，4B）。在PRT之后對電池進行的1.0C循環(huán)測試突出了電池的可逆性，從循環(huán)電池中收獲的石墨電極上的析鋰層大大減輕了，進一步證實了這一點。這種卓越的性能反映了圖2C中的情景，即EC和EA同時降低，從而實現(xiàn)無析鋰的XFC。使用傳統(tǒng)的EC/DMCLiPF6電解質(zhì)的電池，盡管具有較高的離子傳導性，但不能在4.0C以上的速率下運行，并且在6.0CXFC的初始階段立即失效。XFC-Ely電池可以在10分鐘的充電過程中得到80%的SOC。XFC期間電池能量密度的變化是以USDOE設定的目標為基準的，其目的是使180Whkg-1電池在20%的損耗下實現(xiàn)500次XFC循環(huán)（圖4C中的虛線）。XFC-Ely電池的初始能量密度為184Whkg-1，在循環(huán)500次時能保持94.8%（僅損失5.2%），遠遠超過了USDOE的目標（圖4C）。在6.0C時，它可以在CC階段充到約50%的SOC，并在10分鐘內(nèi)充到80%的SOC，即使在延長循環(huán)后，功率也不會有太大的衰減（圖4D）。使用兩種電解質(zhì)對21700電池（4.8

Ah，NCA/石墨/氧化硅（8%SiOx含量）復合陽極）進行了2.0C的快速充電測試：一種是專門為這種電池化學設計的商業(yè)電解質(zhì)，表示為Commercial-Ely，另一種是本工作中開發(fā)的XFC-Ely。這些電池可以在25分鐘內(nèi)充電到80%的SOC，并在61分鐘內(nèi)充滿，甚至與迄今為止電動汽車的最快充電速度相當。對于使用Commercial-Ely的電池，快速充電導致在90個周期內(nèi)由于析鋰層而導致容量迅速下降，而XFC-Ely電池在達到其初始容量的80%之前可維持超過450個周期，顯示出5倍的使用壽命（圖4E）。Commercial-Ely電池顯示出電池極化的增加，并且在延長的循環(huán)中出現(xiàn)了強烈的析鋰dQ/dV峰值，與XFC-Ely電池的邊緣變化相反。這些觀察結(jié)果與XFC-Ely更高的CE和能源效率相一致，證實XFC-Ely可以有效地緩解快速充電期間的析鋰。值得一提的是，XFC-Ely仍然是一種沒有優(yōu)化的離子傳導性或任何功能添加劑的概念驗證電解質(zhì)。進一步的電解質(zhì)工程，結(jié)合減少的電極曲率，有望將這種電池的XFC性能推向汽車可接受的區(qū)域。LIBs的低