材料現(xiàn)代分析與測(cè)試技術(shù)復(fù)習(xí)資料

X射線衍射分析〔根底與應(yīng)用〕一.X射線的特性人的肉眼看不見X射線，但X射線能使氣體電離，使照相底片感光，能穿過(guò)不透明的物體，還能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。X射線呈直線傳播，在電場(chǎng)和磁場(chǎng)中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；當(dāng)穿過(guò)物體時(shí)僅局部被散射。X射線對(duì)動(dòng)物有機(jī)體〔其中包括對(duì)人體〕能產(chǎn)生巨大的生理上的影響，能殺傷生物細(xì)胞。二.X射線具有波粒二相性1.X射線的本質(zhì)是電磁輻射，與可見光完全相同，僅是波長(zhǎng)短而已，因此其同樣具有波粒二象性。波動(dòng)性:硬X射線：波長(zhǎng)較短的硬X射線能量較高，穿透性較強(qiáng)，適用于金屬部件的無(wú)損探傷及金屬物相分析。軟X射線：波長(zhǎng)較長(zhǎng)的軟X射線能量較低，穿透性弱，可用于非金屬的分析。三.X光與可見光的區(qū)別1)X光不折射，因?yàn)樗形镔|(zhì)對(duì)X光的折光指數(shù)都接近1。因此無(wú)X光透鏡或X光顯微鏡。2)X光無(wú)反射3)X光可為重元素所吸收，故可用于醫(yī)學(xué)造影。1.3X射線的產(chǎn)生及X射線管X射線的產(chǎn)生：X射線是高速運(yùn)動(dòng)的粒子〔一般用電子〕與某種物質(zhì)相撞擊后猝然減速，且與該物質(zhì)中的內(nèi)層電子相互作用而產(chǎn)生的。產(chǎn)生原理X射線是高速運(yùn)動(dòng)的粒子〔一般用電子〕與某種物質(zhì)〔陽(yáng)極靶〕相撞擊后猝然減速，且與該物質(zhì)中的內(nèi)層電子相互作用而產(chǎn)生的。高速運(yùn)動(dòng)的電子與物體碰撞時(shí)，發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，電子的運(yùn)動(dòng)受阻失去動(dòng)能，其中一小局部〔1％左右〕能量轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線，而絕大局部〔99％左右〕能量轉(zhuǎn)變成熱能使物體溫度升高。產(chǎn)生X射線條件1.產(chǎn)生自由電子；2.使電子作定向的高速運(yùn)動(dòng)〔陰極陽(yáng)極間加高電壓〕;3.在其運(yùn)動(dòng)的路徑上設(shè)置一個(gè)障礙物〔陽(yáng)極靶〕使電子突然減速或停止。陰極——發(fā)射電子。一般由鎢絲制成，通電加熱后釋放出熱輻射電子。陽(yáng)極——靶，使電子突然減速并發(fā)出X射線。窗口——X射線出射通道。既能讓X射線出射，又能使管密封。窗口材料用金屬鈹或硼酸鈹鋰構(gòu)成的林德曼玻璃。窗口與靶面常成3-6°的斜角，以減少靶面對(duì)出射X射線的阻礙。旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極高速電子轉(zhuǎn)換成X射線的效率只有1%，其余99%都作為熱而散發(fā)了。所以靶材料要導(dǎo)熱性能好，常用黃銅或紫銅制作，還需要循環(huán)水冷卻。因此X射線管的功率有限，大功率需要用旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極。3000r/min因陽(yáng)極不斷旋轉(zhuǎn)，電子束轟擊部位不斷改變，故提高功率也不會(huì)燒熔靶面。目前有100kW的旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極，其功率比普通X射線管大數(shù)十倍。思考：1、為何X光管應(yīng)抽真空？1-4X射線譜X射線譜指的是X射線的強(qiáng)度〔I〕隨波長(zhǎng)〔λ〕變化的關(guān)系曲線。X射線強(qiáng)度大小由單位面積上的光量子數(shù)決定。由X射線管發(fā)射出來(lái)的X射線可以分為兩種類型：(1)連續(xù)〔白色〕X射線(2)特征〔標(biāo)識(shí)〕X射線連續(xù)輻射，特征輻射連續(xù)X射線由具有從某個(gè)最短波長(zhǎng)〔短波極限λ0〕開始的連續(xù)的各種波長(zhǎng)的X射線的集合〔即：波長(zhǎng)范圍為λ0~λ∝〕短波限連續(xù)X射線譜在短波方向有一個(gè)波長(zhǎng)極限，稱為短波限λ0。它是由電子一次碰撞就耗盡能量所產(chǎn)生的X射線，此光子能量最大波長(zhǎng)最短。它只與管電壓有關(guān)，不受其它因素的影響。光子能量為：式中e—電子電荷，等于〔庫(kù)侖〕V—管電壓h—普朗克常數(shù)，等于X射線的強(qiáng)度是指在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于X射線傳播方向的單位面積上光子數(shù)目〔能量〕的總和。常用單位是J/cm2.s.隨著原子序數(shù)Z的增加，X射線管的效率提高，但即使用原子序數(shù)大的鎢靶，在管壓高達(dá)100kv的情況下，X射線管的效率也僅有1﹪左右，99％的能量都轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋?、當(dāng)增加X射線管壓時(shí)，各波長(zhǎng)射線的相對(duì)強(qiáng)度一致增高，最大強(qiáng)度波長(zhǎng)λm和短波限λ0變小。2、當(dāng)管壓保持不變，增加管流時(shí)，各種波長(zhǎng)的X射線相對(duì)強(qiáng)度一致增高，但λ0數(shù)值大小不變。3、當(dāng)改變陽(yáng)極靶元素時(shí)，各種波長(zhǎng)的相對(duì)強(qiáng)度隨元素的原子序數(shù)的增加而增加?？偨Y(jié)：連續(xù)射線的總強(qiáng)度與管電壓、管電流及陽(yáng)極材料〔一般為鎢靶〕的原子序數(shù)有關(guān)標(biāo)識(shí)X射線的特征當(dāng)電壓低于臨界電壓時(shí)，只產(chǎn)生連續(xù)X射線。當(dāng)電壓到達(dá)臨界電壓時(shí)，在連續(xù)X射線的根底上產(chǎn)生波長(zhǎng)一定的譜線，構(gòu)成標(biāo)識(shí)X射線譜。當(dāng)電壓、電流繼續(xù)增加時(shí)，標(biāo)識(shí)譜線的波長(zhǎng)不再變，強(qiáng)度隨電壓增加。這種譜線的波長(zhǎng)只決定于陽(yáng)極材料，不同元素的陽(yáng)極材料發(fā)出不同波長(zhǎng)的X射線。如鉬靶K系標(biāo)識(shí)X射線有兩個(gè)強(qiáng)度頂峰為K和Kβ，波長(zhǎng)分別為0.71?和0.63?.產(chǎn)生機(jī)理在電子轟擊陽(yáng)極的過(guò)程中，當(dāng)某個(gè)具有足夠能量的電子將陽(yáng)極靶原子的內(nèi)層電子擊出時(shí)，于是在低能級(jí)上出現(xiàn)空位，系統(tǒng)處于不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)。此時(shí)較外層較高能級(jí)上的電子向低能級(jí)上的空位躍遷，并以光子的形式輻射出標(biāo)識(shí)X射線譜：hn2n1=En2－En1，射線波長(zhǎng)λ＝h/ΔE必然是個(gè)僅僅取決于原子外層電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的常數(shù)，或者說(shuō)是個(gè)僅僅取決于原子序數(shù)的常數(shù).莫塞萊定律同系〔例如K1、L1等〕特征X射線譜的頻率和波長(zhǎng)只取決于陽(yáng)極靶物質(zhì)的原子能級(jí)結(jié)構(gòu)，是物質(zhì)的固有特性。且存在如下關(guān)系：莫塞萊定律：同系特征X射線譜的波長(zhǎng)λ或頻率與原子序數(shù)Z關(guān)系為：或者：波長(zhǎng);C：與主量子數(shù)、電子質(zhì)量和電子電荷有關(guān)的常數(shù);Z：靶材原子序數(shù);：屏蔽常數(shù)根據(jù)莫色萊定律，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得到的未知元素的特征X射線譜線波長(zhǎng)，與的元素波長(zhǎng)相比擬，可以確定它是何元素。特征X射線波長(zhǎng)與靶材料原子序數(shù)有關(guān)原子序數(shù)越大，核對(duì)內(nèi)層電子引力上升，下降X射線被物質(zhì)散射時(shí)，產(chǎn)生兩種現(xiàn)象：相干散射；非相干散射。相干散射當(dāng)X射線通過(guò)物質(zhì)時(shí)，在入射電場(chǎng)作用下，物質(zhì)原子中的電子將被迫圍繞其平衡位置振動(dòng)，同時(shí)向四周輻射出與入射X射線波長(zhǎng)相同的散射X射線，稱為經(jīng)典散射。由于散射波與入射波的頻率或波長(zhǎng)相同，位相差恒定，在同一方向上各散射波發(fā)生的相互加強(qiáng)的干預(yù)現(xiàn)象，又稱為相干散射。又稱為彈性散射。相干散射是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的根底非相干散射X射線光子與束縛力不大的外層電子或自由電子碰撞時(shí)電子獲得一局部動(dòng)能成為反沖電子，X射線光子離開原來(lái)方向，且能量減小，波長(zhǎng)增加稱為非相干散射.。非相干散射突出地表現(xiàn)出X射線的微粒特性，只能用量子理論來(lái)描述，亦稱量子散射。這種散射分布在各方向上，波長(zhǎng)變長(zhǎng)，相位與入射線之間也沒有固定的關(guān)系，故不產(chǎn)生相互干預(yù)，不能產(chǎn)生衍射，只會(huì)稱為衍射譜的背底，給衍射分析工作帶來(lái)干擾和不利的影響。X射線的吸收X射線通過(guò)物質(zhì)時(shí)產(chǎn)生的光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)，使入射X射線的能量變成光電子、俄歇電子和熒光X射線的能量，使X射線強(qiáng)度被衰減，是物質(zhì)對(duì)X射線的真吸收過(guò)程。光電效應(yīng)1---光電子和熒光X射線當(dāng)入射X光子的能量足夠大時(shí)，還可以將原子內(nèi)層電子擊出使其成為光電子，同時(shí)輻射出波長(zhǎng)嚴(yán)格一定的特征X射線。為區(qū)別于電子擊靶時(shí)產(chǎn)生的特征輻射，由X射線發(fā)出的特征輻射稱為二次特征輻射，也稱為熒光輻射。(熒光光譜分析原理是光電效應(yīng))光電效應(yīng)2-----俄歇效應(yīng)從L層跳出原子的電子稱KLL俄歇電子。每種原子的俄歇電子均具有一定的能量，測(cè)定俄歇電子的能量，即可確定該種原子的種類，所以，可以利用俄歇電子能譜作元素的成分分析。不過(guò)，俄歇電子的能量很低，一般為幾百eV，其平均自由程非常短，人們能夠檢測(cè)到的只是外表兩三個(gè)原子層發(fā)出的俄歇電子，因此，俄歇譜儀是研究物質(zhì)外表微區(qū)成分的有力工具。光電效應(yīng)小結(jié)1.光電子：被X射線擊出殼層的電子即光電子,它帶有殼層的特征能量,所以可用來(lái)進(jìn)行成分分析(XPS)2.俄歇電子：高能級(jí)的電子回跳,多余能量將同能級(jí)的另一個(gè)電子送出去,這個(gè)被送出去的電子就是俄歇電子帶有殼層的特征能量(AES)3.二次熒光：高能級(jí)的電子回跳,多余能量以X射線形式發(fā)出.這個(gè)二次X射線就是二次熒光也稱熒光輻射同樣帶有殼層的特征能量質(zhì)量衰減系數(shù)μm表示單位重量物質(zhì)對(duì)X射線強(qiáng)度的衰減程度。質(zhì)量衰減系數(shù)與波長(zhǎng)和原子序數(shù)Z存在如下近似關(guān)系：K為常數(shù)μm對(duì)于一定波長(zhǎng)和一定物質(zhì)來(lái)說(shuō)，是與物質(zhì)密度無(wú)關(guān)的常數(shù)。其物理意義為每克物質(zhì)引起的相對(duì)衰減量。它不隨物質(zhì)的物理狀態(tài)〔氣態(tài)、液態(tài)、粉末或塊狀的固態(tài)、機(jī)械混合態(tài)、化合物或固液體等〕而改變。吸收限的應(yīng)用---X射線濾波片的選擇獲得單色光的方法之一是在X射線出射的路徑上放置一定厚度的濾波片，可以簡(jiǎn)便地將Kβ和連續(xù)譜衰減到可以忽略的程度。濾波片的選擇:(1)它的吸收限位于輻射源的Kα和Kβ之間，且盡量靠近Kα，強(qiáng)烈吸收Kβ，而對(duì)Kα吸收很??；(2)濾波片的選擇以將Kα強(qiáng)度降低一半為最正確。Z靶<40時(shí)Z濾片=Z靶-1；Z靶40時(shí)Z濾片=Z靶-2。吸收限的應(yīng)用---陽(yáng)極靶材料的選擇防止出現(xiàn)大量熒光輻射的原那么就是選擇入射X射線的波長(zhǎng)，使其不被樣品強(qiáng)烈吸收，也就是選擇陽(yáng)極靶材料，讓靶材產(chǎn)生的特征X射線波長(zhǎng)偏離樣品的吸收限。Z靶≤Z樣+1；或Z靶>>Z樣。對(duì)于多元素的樣品，原那么上是以含量較多的幾種元素中最輕的元素為基準(zhǔn)來(lái)選擇靶材。根據(jù)樣品成分選擇靶材的原那么是〔1〕陽(yáng)極靶K波長(zhǎng)稍大于試樣的K吸收限；〔2〕試樣對(duì)X射線的吸收最小。Z靶≤Z試樣+1。1912年勞厄?qū)射線用于CuSO4晶體衍射同時(shí)證明了這兩個(gè)問(wèn)題,從此誕生了X射線晶體衍射學(xué)1.6.2X射線衍射方向晶體學(xué)根底一.晶體結(jié)構(gòu)的特征：周期性晶體具有如下共同性質(zhì)：〔1〕均勻性〔2〕各向異性〔3〕自范性〔4〕固定的熔點(diǎn)二.晶體結(jié)構(gòu)的特征：點(diǎn)陣性點(diǎn)陣是重復(fù)圖形中環(huán)境相同點(diǎn)的排列陣式，它僅是圖形或物質(zhì)排列規(guī)律的一種數(shù)學(xué)抽象，并沒有具體的物質(zhì)內(nèi)容。布拉維點(diǎn)陣：十四種面間距越大的晶面其指數(shù)越低，節(jié)點(diǎn)的密度越大一般是晶面指數(shù)數(shù)值越小，其面間距較大，并且其陣點(diǎn)密度較大，而晶面指數(shù)數(shù)值較大的那么相反。例1某斜方晶體的a=7.417?,b=4.945?,c=2.547?,計(jì)算d110和d200。d110=4.11?,d200=3.71?衍射的概念與布拉格方程一、X射線衍射原理衍射的概念：衍射是由于存在某種位相關(guān)系的兩個(gè)或兩個(gè)以上的波相互疊加所引起的一種物理現(xiàn)象。這些波必須是相干波源(同方向、同頻率、位相差恒定)相干散射是衍射的根底，而衍射那么是晶體對(duì)X射線相干散射的一種特殊表現(xiàn)形式。二、衍射的概念與布拉格方程用勞厄方程描述x射線被晶體的衍射現(xiàn)象時(shí)，入射線、衍射線與晶軸的六個(gè)夾角確定，用該方程組求點(diǎn)陣常數(shù)比擬困難。所以，勞厄方程雖能解釋衍射現(xiàn)象，但使用不便。1912年英國(guó)物理學(xué)家布拉格父子〔Bragg，W.H.＆Bragg，W.L.〕從x射線被原子面“反射”的觀點(diǎn)出發(fā)，推出了非常重要和實(shí)用的布拉格定律?？梢哉f(shuō)，勞厄方程是從原子列散射波的干預(yù)出發(fā)，去求Ⅹ射線照射晶體時(shí)衍射線束的方向，而布拉格定律那么是從原子面散射波的干預(yù)出發(fā)，去求x射線照射晶體時(shí)衍射線束的方向，兩者的物理本質(zhì)相同。x射線有強(qiáng)的穿透能力.計(jì)算相鄰鏡面反射的波程差是多少，相鄰鏡面波程差為：BC+BD=2dSinθ當(dāng)波程差等于波長(zhǎng)整數(shù)倍〔nλ〕，就會(huì)發(fā)生相長(zhǎng)干預(yù)nλ=2dSinθn稱為反射級(jí),可為1，2，3……Bragg定律是反映衍射幾何規(guī)律的一種表達(dá)方式其中：d是面間距〔晶格常數(shù)〕λ是入射X射線的波長(zhǎng)θ是入射線或反射線與反射面的夾角，稱為掠射角，由于它等于入射線與衍射線夾角的一半，故又稱為半衍射角，實(shí)際工作中所測(cè)的角度不是角，而是2。把2θ稱為衍射角?！?〕布拉格方程的討論1：選擇反射Ⅹ射線在晶體中的衍射，實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子相干散射波之間互相干預(yù)的結(jié)果。但因衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對(duì)入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規(guī)律來(lái)描述衍射線束的方向〔θ〕。但應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出，x射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；而一束可見光以任意角度投射到鏡面上時(shí)都可以產(chǎn)生反射，即反射不受條件限制。2：衍射級(jí)數(shù)及衍射極限條件2d〔hkl〕sinθ=nλn=1、2、3…n為衍射級(jí)數(shù)將Bragg方程改寫為因sinθ<1，故nλ/2d<1或者，對(duì)衍射而言，n的最小值為1時(shí)此時(shí)λ/2<d，這就是能產(chǎn)生衍射的限制條件Bragg方程的極限條件說(shuō)明：用波長(zhǎng)為λ的x射線照射晶體時(shí)，晶體中只有晶面間距d>λ/2的晶面才能產(chǎn)生衍射。這規(guī)定了X衍射分析的下限：對(duì)于一定波長(zhǎng)的X射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的。對(duì)于一定晶體而言，在不同波長(zhǎng)的X射線下，能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同的。布拉格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光思考：1、是hkl值大的還是小的面網(wǎng)容易出現(xiàn)衍射？2、要使某個(gè)晶體的衍射數(shù)量增加，你選長(zhǎng)波的X射線還是短波的？4：衍射線方向因此，研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小。另外，從上述三式還能看出，衍射線束的方向與原子在晶胞中的位置和原子種類無(wú)關(guān)，只有通過(guò)衍射線束強(qiáng)度的研究，才能解決這類問(wèn)題二、布拉格方程應(yīng)用一方面是用波長(zhǎng)的X射線去照射晶體，通過(guò)衍射角的測(cè)量求得晶體中各晶面的面間距d，這就是結(jié)構(gòu)分析------X射線衍射學(xué)；另一方面是用一種面間距的晶體來(lái)反射從試樣發(fā)射出來(lái)的X射線，通過(guò)衍射角的測(cè)量求得X射線的波長(zhǎng)，這就是X射線光譜學(xué)。16.4衍射線的強(qiáng)度X射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射把戲有機(jī)地聯(lián)系起來(lái)，它包括衍射線束的方向、強(qiáng)度和形狀。衍射方向，反映晶胞的大小和形狀因素，可以用Bragg方程描述。衍射強(qiáng)度，反映晶體的原子種類以及原子在晶胞中的位置不同。一個(gè)電子對(duì)X射線的散射當(dāng)入射線與原子內(nèi)受核束縛較緊的電子相遇，光量子能量缺乏以使原子電離，但電子可在X射線交變電場(chǎng)作用下發(fā)生受迫振動(dòng)，這樣電子就成為一個(gè)電磁波的發(fā)射源，向周圍輻射與入射X射線波長(zhǎng)相同的輻射---稱相干散射.X射線射到電子e后，在空間一點(diǎn)P處的相干散射強(qiáng)度為R:電場(chǎng)中任意一點(diǎn)到發(fā)生散射電子的距離(觀測(cè)距離)。2θ：電場(chǎng)中任意一點(diǎn)到原點(diǎn)連線與入射X射線方向的夾角。e:電子電荷，m:電子質(zhì)量，ε0：真空介電常數(shù)c:光速電子對(duì)X射線散射特點(diǎn)Ie=I0a

散射線強(qiáng)度很弱約為入射強(qiáng)度的幾十分之一b

散射線強(qiáng)度與到觀測(cè)點(diǎn)距離的平方成反比c在2θ=0處，散射強(qiáng)度最強(qiáng)，也只有這些波才符合相干散射的條件。在2θ≠0時(shí)，散射強(qiáng)度減弱.在2θ=90°時(shí)，散射強(qiáng)度為2θ=0方向上一半結(jié)論：θ=0，Ie=I0θ=π/2、3π/2，Ie=1/2I0這說(shuō)明，一束非偏振的X射線經(jīng)過(guò)電子散射后其散射強(qiáng)度在空間的各方向上變的不相同了，被偏振化了。偏振化程度取決與2θ角。——偏振因子X射線散射強(qiáng)度的單位，其單位為J/(m2.s)原子中的電子在其周圍形成電子云，當(dāng)散射角2θ=0時(shí)，各電子在這個(gè)方向的散射波之間沒有光程差，它們的合成振幅為Aa=ZAe；如果X射線的波長(zhǎng)比原子直徑大得多時(shí)，可以做這種假設(shè)。這時(shí)一個(gè)原子衍射強(qiáng)度Ia=Z2Ie經(jīng)過(guò)修正：一個(gè)電子對(duì)X射線散射后空間某點(diǎn)強(qiáng)度可用Ie表示，那么一個(gè)原子對(duì)X射線散射后該點(diǎn)的強(qiáng)度Ia：f是原子散射因子，它反映了各個(gè)電子散射波的位相差之后，原子中所有電子散射波合成的結(jié)果。由于電子波合成時(shí)要有損耗，所以，f≤Z。晶胞對(duì)X光的散射為晶胞內(nèi)每個(gè)原子散射的加和稱為結(jié)構(gòu)因子F。(結(jié)合課本28頁(yè))結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算簡(jiǎn)單點(diǎn)陣該種點(diǎn)陣其結(jié)構(gòu)因數(shù)與HKL無(wú)關(guān)，即HKL為任意整數(shù)時(shí)均能產(chǎn)生衍射2、體心立方點(diǎn)陣體心點(diǎn)陣中，只有當(dāng)H+K+L為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射。面心立方點(diǎn)陣只有指數(shù)為全奇或全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射。3、面心點(diǎn)陣面心立方點(diǎn)陣只有指數(shù)為全奇或全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射由上可見滿足布拉格方程只是必要條件,衍射強(qiáng)度不為0是充分條件,即F不為0各種點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子F2hkl粉末多晶體的衍射強(qiáng)度勞厄法的波長(zhǎng)是變化的所以強(qiáng)度隨波長(zhǎng)而變?cè)诜勰┓ㄖ杏绊懷苌鋸?qiáng)度的因子有如下五項(xiàng)〔1〕結(jié)構(gòu)因子〔2〕角因子〔包括極化因子和羅侖茲因子〕〔3〕多重性因子〔4〕吸收因子〔5〕溫度因子2.角因子－－〔羅侖茲因子〕:X射線衍射強(qiáng)度將受到X射線入射角、參與衍射的晶粒數(shù)、衍射角的大小等因素的影響。以上三種幾何因子影響均于布拉格角有關(guān)，稱為：羅侖茲因子φ(θ)原子本身是在振動(dòng)的，當(dāng)溫度升高，原子振動(dòng)加劇，必然給衍射帶來(lái)影響：1.晶胞膨脹；2.衍射線強(qiáng)度減小；3.產(chǎn)生非相干散射。綜合考慮，得：溫度因子為：e-2M綜合X射線衍射強(qiáng)度影響的諸因素，可得：2.5X射線衍射方法目前勞埃法用于單晶體取向測(cè)定及晶體對(duì)稱性的研究。三、粉末法單色x-ray照射多晶體或粉末試樣的方法。〔d變〕衍射把戲采用照相底片記錄，稱粉末照相法〔粉末法、粉晶法〕。衍射把戲采用I～θ曲線記錄，稱衍射儀法。總結(jié)關(guān)于X射線衍射方向1.布拉格方程的討論(講了哪些問(wèn)題?)2.真正理解布拉格方程的幾何解!X射線衍射方向反響的是晶體的晶胞大小與形狀,換句話說(shuō),就是可以通過(guò)衍射方向來(lái)了解晶體的晶胞大小與形狀X射線衍射強(qiáng)度1.X射線衍射強(qiáng)度是被照射區(qū)所有物質(zhì)原子核外電子散射波在衍射方向的干預(yù)加強(qiáng).是一種集合效應(yīng).2.X射線衍射強(qiáng)度反響的是晶體原子位置與種類.3.著重掌握結(jié)構(gòu)振幅,干預(yù)函數(shù),粉末衍射強(qiáng)度和相對(duì)強(qiáng)度概念.為什么X射線衍射可以用來(lái)分析表征晶體的結(jié)構(gòu)問(wèn)題2.4X射線衍射分析方法總結(jié)衍射儀法的特點(diǎn):試樣是平板狀存在兩個(gè)圓(測(cè)角儀圓,聚焦圓)衍射是那些平行于試樣外表的平面提供的相對(duì)強(qiáng)度計(jì)算公式不同接收射線是輻射探測(cè)器(正比計(jì)數(shù)器…)測(cè)角儀圓的工作特點(diǎn):試樣與探測(cè)器以1:2的角速度轉(zhuǎn)動(dòng);射線源,試樣和探測(cè)器三者應(yīng)始終位于聚焦圓上一.勞厄法:在衍射實(shí)驗(yàn)時(shí)，單晶體不動(dòng)，采用連續(xù)X光作入射光束。方法范圍Laue法單晶變化固定轉(zhuǎn)晶法單晶固定變化粉晶法多晶固定變化重點(diǎn)學(xué)習(xí)粉晶法一、多晶體分析方法粉末法所有衍射法中應(yīng)用最廣的一種方法。它是以單色X射線照射粉末試樣(真正的粉末或多晶試樣)。粉末法主要可以分為：德拜－謝樂(lè)(Debye-Scherre)照相法特點(diǎn)：圓絲狀試樣，用乳膠片記錄衍射據(jù)粉末衍射儀法特點(diǎn)：用電子探測(cè)器記錄衍射數(shù)據(jù)德拜相機(jī)德拜相機(jī)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，主要由相機(jī)圓筒、光欄、承光管和位于圓筒中心的試樣架構(gòu)成。相機(jī)圓筒上下有結(jié)合緊密的底蓋密封，與圓筒內(nèi)壁周長(zhǎng)相等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝，并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒相機(jī)圓筒常常設(shè)計(jì)為內(nèi)圓周長(zhǎng)為180mm和360mm，對(duì)應(yīng)的圓直徑為φ57.3mm和φ114.6mm。這樣的設(shè)計(jì)目的是使底片在長(zhǎng)度方向上每毫米對(duì)應(yīng)圓心角2°和1°，為將底片上測(cè)量的弧形線對(duì)距離2L折算成2θ角提供方便。德拜法的試樣制備首先，試樣必須具有代表性；其次試樣粉末尺寸大小要適中，第三是試樣粉末不能存在應(yīng)力德拜法中的試樣尺寸為φ×5-10mm的圓柱樣品。制備方法有：〔1〕用細(xì)玻璃絲涂上膠水后，捻動(dòng)玻璃絲粘結(jié)粉末。〔2〕采用石英毛細(xì)管、玻璃毛細(xì)管來(lái)制備試樣。將粉末填入石英毛細(xì)管或玻璃毛細(xì)管中即制成試樣。〔3〕用膠水將粉末調(diào)成糊狀注入毛細(xì)管中，從一端擠出2-3mm長(zhǎng)作為試樣。德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇根據(jù)吸收規(guī)律，所選擇的陽(yáng)極靶產(chǎn)生的X射線不會(huì)被試樣強(qiáng)烈地吸收，即Z靶≤Z樣+1在確定了靶材后，選擇濾波片的原那么是：當(dāng)Z靶≤40時(shí)，Z濾=Z靶-1；當(dāng)Z靶>40時(shí)，Z濾=Z靶–2，X射線衍射儀X射線衍射儀的主要組成局部有X射線衍射發(fā)生裝置、測(cè)角儀、輻射探測(cè)器和測(cè)量系統(tǒng)，除主要組成局部外，還有計(jì)算機(jī)、打印機(jī)等。測(cè)角儀測(cè)角儀圓中心是樣品臺(tái)H。樣品臺(tái)可以繞中心O軸轉(zhuǎn)動(dòng)。平板狀粉末多晶樣品安放在樣品臺(tái)H上，并保證試樣被照射的外表與O軸線嚴(yán)格重合。測(cè)角儀圓周上安裝有X射線輻射探測(cè)器D，探測(cè)器亦可以繞O軸線轉(zhuǎn)動(dòng)。工作時(shí)，探測(cè)器與試樣同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)，但轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度為2：1的比例關(guān)系。設(shè)計(jì)2:1的角速度比，樣品轉(zhuǎn)過(guò)θ角，其某組晶面滿足Bragg條件，探測(cè)器必須轉(zhuǎn)動(dòng)2θ才能感受到衍射線.目的是確保探測(cè)的衍射線與入射線始終保持2θ的關(guān)系，即入射線與衍射線以試樣表示法線為對(duì)稱軸，在兩側(cè)對(duì)稱分布。這樣輻射探測(cè)器接收到的衍射是那些與試樣表示平行的晶面產(chǎn)生的衍射。當(dāng)然，同樣的晶面假設(shè)不平行與試樣外表，盡管也產(chǎn)生衍射，但衍射線進(jìn)不了探測(cè)器，不能被接受。衍射儀中的光路布置X射線經(jīng)線狀焦點(diǎn)S發(fā)出，為了限制X射線的發(fā)散，在照射路徑中參加S1梭拉光欄限制X射線在垂直方向的發(fā)散，參加DS發(fā)散狹縫光欄限制X射線的水平方向的發(fā)散度。試樣產(chǎn)生的衍射線也會(huì)發(fā)散，同樣在試樣到探測(cè)器的光路中也設(shè)置防散射光欄SS、梭拉光欄S2和接收狹縫光欄RS，這樣限制后僅讓聚焦照向探測(cè)器的衍射線進(jìn)入探測(cè)器，其余雜散射線均被光欄遮擋。經(jīng)過(guò)二道光欄限制，入射X射線僅照射到試樣區(qū)域，試樣以外均被光欄遮擋。聚焦圓當(dāng)一束X射線從S照射到試樣上的A、O、B三點(diǎn)，它們的同一﹛HKL﹜的衍射線都聚焦到探測(cè)器F。假設(shè)S為光源、F為聚焦點(diǎn)〔光接收光闌〕、A、O、B為反射點(diǎn)〔樣品外表〕，那么各點(diǎn)應(yīng)在一個(gè)圓上，這個(gè)圓為聚焦圓。圓周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。設(shè)測(cè)角儀圓的半徑為R，聚焦圓半徑為r，根據(jù)圖3-10的衍射幾何關(guān)系，可以求得聚焦圓半徑r與測(cè)角儀圓的半徑R的關(guān)系。在中，測(cè)角儀圓的半徑R是固定不變的，聚焦圓半徑r那么是隨θ的改變而變化的。當(dāng)θ→0o，r→∞；θ→90o，r→rmin=R/2。這說(shuō)明衍射儀在工作過(guò)程中，聚焦圓半徑r是隨θ的增加而逐漸減小到R/2，是時(shí)刻在變化的。第三章電子顯微分析電子顯微分析是利用聚焦電子束與試樣物質(zhì)相互作用產(chǎn)生各種物理信號(hào)，分析試樣物質(zhì)的微區(qū)形貌、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。方法：1、透射電鏡〔TEM〕2、掃描電鏡〔SEM〕3、電子探針〔EMPA〕光學(xué)顯微鏡:優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單，直觀。局限性：分辨本領(lǐng)低〔0.2微米〕；只能觀察外表形貌；不能做微區(qū)成分分析?；瘜W(xué)分析:優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單，方便。局限性：只能給出試樣的平均成分，不能給出所含元素隨位置的分布；不能觀察象。X射線衍射:優(yōu)點(diǎn)：精度高；分析樣品的最小區(qū)域mm數(shù)量級(jí)；局限性：平均效應(yīng)；無(wú)法把形貌觀察與晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來(lái)。電子顯微分析特點(diǎn)：1、不破壞樣品，直接用陶瓷等多晶材料。2、是一種微區(qū)分析方法，了解成分-結(jié)構(gòu)的微區(qū)變化。3、靈敏度高，成像分辨率高，為，能進(jìn)行nm尺度的晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成分析。4、各種電子顯微分析儀器日益向多功能、綜合性開展，可以進(jìn)行形貌、物相、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等的綜合分析。第一節(jié)電子光學(xué)根底一、光學(xué)顯微鏡的分辨力阿貝原理r——分辨本領(lǐng)〔nm〕λ——照明源的波長(zhǎng)〔nm〕n——透鏡上下方介質(zhì)的折射率α——透鏡孔徑半角〔度〕nsinα——數(shù)值孔徑，用N·A表示由上式可知，減小r值的途徑有：1、增加介質(zhì)的折射率；2、增大物鏡孔徑半角；3、采用短波長(zhǎng)的照明源。對(duì)于光學(xué)透鏡，當(dāng)n?sinα做到最大時(shí)〔n≈1.5，α≈70-75°〕分辨本領(lǐng)極限為除了電磁波譜外，在物質(zhì)波中，電子波不僅具有短波長(zhǎng)，而且存在使之發(fā)生折射聚焦的物質(zhì)。所以電子波可以作為照明光源，由此形成電子顯微鏡。二、電子波的波長(zhǎng)根據(jù)德布羅意的觀點(diǎn)，運(yùn)動(dòng)的電子除了具有粒子性外，還具有波動(dòng)性。這一點(diǎn)上和可見光相似。電子波的波長(zhǎng)取決于電子運(yùn)動(dòng)的速度和質(zhì)量，電子波長(zhǎng)的表達(dá)式m-電子質(zhì)量v-電子速度h-普朗克常數(shù)電子的質(zhì)量在較低的運(yùn)動(dòng)速度下近似等于電子靜止質(zhì)量。電子運(yùn)動(dòng)速度，它和加速電壓V之間存在如下關(guān)系：式中e為電子所帶電荷，e=1.6×10-19Ch-普朗克常數(shù)=6.626×10-34J.sm-電子質(zhì)量=9.11×10-31Kg三、電子在電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)與電子透鏡在電子顯微分析中使電子束發(fā)生偏轉(zhuǎn)、聚焦的裝置——電子透鏡。按工作原理分：〔1〕靜電透鏡〔2〕電磁透鏡〔3〕TEM、SEM：多個(gè)電磁透鏡的組合。電磁透鏡成像光學(xué)透鏡成像時(shí)，物距L1、像距L2和焦距f三者之間滿足如下關(guān)系：〔3-7〕電磁透鏡成像時(shí)也可以應(yīng)用式〔3-7〕。所不同的是，光學(xué)透鏡的焦距是固定不變的，而電磁透鏡的焦距是可變的。電磁透鏡焦距f常用的近似公式為：〔3-8〕式中是K常數(shù)，V電子加速電壓，D極靴孔徑、〔IN〕是電磁透鏡的激磁安匝數(shù)。F透鏡的結(jié)構(gòu)系數(shù)由式〔3-8〕可以發(fā)現(xiàn)，改變激磁電流可以方便地改變電磁透鏡的焦距。而且電磁透鏡的焦距總是正值，這意味著電磁透鏡不存在凹透鏡，只是可變焦的凸透鏡〔會(huì)聚透鏡〕。四、電磁透鏡的像差及其對(duì)分辨率的影響按式〔3-2〕最正確的光學(xué)透鏡分辨率是波長(zhǎng)的一半。對(duì)于電磁透鏡來(lái)說(shuō)，目前還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有到達(dá)分辨率是波長(zhǎng)的一半。以日立H-800透射電鏡為例，其加速電壓達(dá)是200KV，假設(shè)分辨率是波長(zhǎng)的一半，那么它的分辨率應(yīng)該是0.00125nm；實(shí)際上H-800透射電鏡的點(diǎn)分辨率是0.45nm，與理論分辨率相差約360倍。什么原因?qū)е逻@樣的結(jié)果呢？原來(lái)電磁透鏡也和光學(xué)透鏡一樣，除了衍射效應(yīng)對(duì)分辨率的影響外，還有像差對(duì)分辨率的影響。由于像差的存在，使得電磁透鏡的分辨率低于理論值。電磁透鏡的像差包括球差、像散和色差。1、球差球差是因?yàn)殡姶磐哥R近軸區(qū)域磁場(chǎng)和遠(yuǎn)軸區(qū)域磁場(chǎng)對(duì)電子束的折射能力不同而產(chǎn)生的。原來(lái)的物點(diǎn)是一個(gè)幾何點(diǎn)，由于球差的影響現(xiàn)在變成了半徑為rS的漫散圓斑。我們用rS表示球差大小，計(jì)算公式為：球差是像差影響電磁透鏡分辨率的主要因素，它還不能象光學(xué)透鏡那樣通過(guò)凸透鏡、凹透鏡的組合設(shè)計(jì)來(lái)補(bǔ)償或矯正。2、色差普通光學(xué)中不同波長(zhǎng)的光線經(jīng)過(guò)透鏡時(shí)，因折射率不同，將在不同點(diǎn)上聚焦，由此引起的像差稱為色差。電鏡色差是由于成像電子的能量不同或變化，從而在透鏡磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)軌跡不同以致不能聚焦在一點(diǎn)而形成的像差。引起電子能量波動(dòng)的原因有兩個(gè)，一是電子加速電壓不穩(wěn)，致使入射電子能量不同；二是電子束照射試樣時(shí)和試樣相互作用，局部電子產(chǎn)生非彈性散射，致使能量變化。3、軸上像散像散是可以消除的像差。像散是由透鏡磁場(chǎng)的非旋轉(zhuǎn)對(duì)稱引起的像差。五、電磁透鏡的景深和焦長(zhǎng)景深〔場(chǎng)深〕：透鏡的景深是指在保持像清晰的前提下，試樣在物平面上下沿鏡軸可移動(dòng)的距離。換言之，在景深范圍內(nèi)，樣品位置的變化并不影響物像的清晰度。電磁透鏡的特點(diǎn)：分辨好、景深大焦長(zhǎng)是指物點(diǎn)固定不變〔物距不變〕，在保持成像清晰的條件下，像平面沿透鏡軸線可移動(dòng)的距離。1、背散射電子backscatteringelectrons,BE〕彈性背散射電子是指被樣品中原子核反彈回來(lái)的散射角大于90的那些入射電子，其能量根本上沒有變化。非彈性背散射電子是入射電子和核外電子撞擊后產(chǎn)生非彈性散射而造成的，不僅能量變化，方向也發(fā)生變化。背散射電子特點(diǎn)特點(diǎn)：1〕能量高，大于50ev；2〕分辨率較低；3〕產(chǎn)生與Z有關(guān)，與形貌有關(guān)。由于背散射電子的產(chǎn)額隨原子序數(shù)的增加而增加，所以，利用背散射電子作為成像信號(hào)不僅能分析形貌特征，也可用來(lái)顯示原子序數(shù)襯度，定性地進(jìn)行成分分析。二次電子：〔secondaryelectrons,SE〕二次電子是指被入射電子轟擊出來(lái)的核外電子。由于原子核和外層價(jià)電子間的結(jié)合能很小，因此外層的電子比擬容易和原子脫離。當(dāng)原子的核外電子從入射電子獲得了大于相應(yīng)的結(jié)合能的能量后，可離開原子而變成自由電子。如果這種散射過(guò)程發(fā)生在比擬接近樣品表層，那些能量大于材料逸出功的自由電子可從樣品外表逸出，變成真空中的自由電子，即二次電子。一個(gè)能量很高的入射電子射入樣品時(shí)，可以產(chǎn)生許多自由電子，而在樣品外表上方檢測(cè)到的二次電子絕大局部來(lái)自價(jià)電子。吸收電子〔absorptionelectrons,AE〕入射電子進(jìn)入樣品后，經(jīng)屢次非彈性散射，能量損失殆盡〔假定樣品有足夠厚度，沒有透射電子產(chǎn)生〕，最后被樣品吸收，這種電子稱為吸收電子。入射電子束與樣品發(fā)生作用，假設(shè)逸出外表的背散射電子或二次電子數(shù)量任一項(xiàng)增加，將會(huì)引起吸收電子相應(yīng)減少，假設(shè)把吸收電子信號(hào)作為調(diào)制圖像的信號(hào)，那么其襯度與二次電子像和背散射電子像的反差是互補(bǔ)的。4、俄歇電子〔Augerelectrons,AuE〕如果原子內(nèi)層電子能級(jí)躍遷過(guò)程中釋放出來(lái)的能量不是以X射線的形式釋放，而是用該能量將核外另一電子打出，脫離原子變?yōu)槎坞娮?，這種被電子激發(fā)的二次電子叫做俄歇電子。俄歇電子僅在外表1nm層內(nèi)產(chǎn)生，適用于外表分析。顯然，一個(gè)原子中至少要有三個(gè)以上的電子才能產(chǎn)生俄歇效應(yīng)，鈹是產(chǎn)生俄歇效應(yīng)的最輕元素。5、透射電子〔transmisiveelectrons,TE)透射電子的主要組成局部是彈性散射電子，成像比擬清晰，電子衍射斑點(diǎn)也比擬明銳。電子束于物質(zhì)作用產(chǎn)生的三類信號(hào)電子訊號(hào)，又可細(xì)分為：未散射電子〔透射電子〕散射電子(包括彈性、非彈性反射和穿透電子及被吸收電子)激發(fā)電子(包括二次電子及俄歇電子(Augerelectron))電磁波訊號(hào)，又可分為：1.X光射線(包括特性及制動(dòng)輻射)2.可見光(陰極發(fā)光)電動(dòng)勢(shì)：由半導(dǎo)體中電子一空穴對(duì)的產(chǎn)生而引起。小節(jié)X射線與物質(zhì)相互作用1.散射(相干,非相干)2.光電效應(yīng)(俄歇,二次熒光,光電子)3.透射4.熱電子束與物質(zhì)相互作用1.背散射;2.二次電子3.透射電子;4.吸收電子5.俄歇;6.特征X射線7.陰極熒光……第三節(jié)透射電鏡〔TEM〕透射電鏡結(jié)構(gòu)一、儀器結(jié)構(gòu)透射電子顯微鏡由三大局部組成：電子光學(xué)系統(tǒng)，電子光學(xué)系統(tǒng)是電鏡的主要組成局部。真空系統(tǒng)供電控制系統(tǒng)。電子光學(xué)系統(tǒng)的組成局部示意圖。由圖可見透射電鏡電子光學(xué)系統(tǒng)是一種積木式結(jié)構(gòu)，上面是照明系統(tǒng)、中間是成像系統(tǒng)、下面是觀察與記錄系統(tǒng)。照明系統(tǒng)照明系統(tǒng)主要由電子槍和聚光鏡組成。電子槍是發(fā)射電子的照明光源〔熱陰極三級(jí)電子槍〕。聚光鏡是把電子槍發(fā)射出來(lái)的電子會(huì)聚而成的交叉點(diǎn)進(jìn)一步會(huì)聚后照射到樣品上。照明系統(tǒng)的作用就是提供一束亮度高、照明孔徑角小、平行度好、束流穩(wěn)定的照明源。成像系統(tǒng)成像系統(tǒng)主要由物鏡、中間鏡和投影鏡組成?！惨弧澄镧R物鏡是用來(lái)形成第一幅高分辨率電子顯微圖像或電子衍射把戲的透鏡。透射電子顯微鏡分辨本領(lǐng)的上下主要取決于物鏡。因?yàn)槲镧R的任何缺陷都被成像系統(tǒng)中其它透鏡進(jìn)一步放大。欲獲得物鏡的高分辨率，必須盡可能降低像差。通常采用強(qiáng)激磁，短焦距的物鏡。中間鏡是一個(gè)弱激磁的長(zhǎng)焦距變倍透鏡.投影鏡的作用是把經(jīng)中間鏡放大〔或縮小〕的像〔電子衍射把戲〕進(jìn)一步放大，并投影到熒光屏上，它和物鏡一樣，是一個(gè)短焦距的強(qiáng)磁透鏡。高性能的透射電鏡大都采用5級(jí)透鏡放大，即中間鏡和投影鏡有兩級(jí)，分第一中間鏡和第二中間鏡，第一投影鏡和第二投影鏡。投影鏡的作用是把經(jīng)中間鏡放大〔或縮小〕的像〔電子衍射把戲〕進(jìn)一步放大，并投影到熒光屏上，它和物鏡一樣，是一個(gè)短焦距的強(qiáng)磁透鏡。觀察和記錄裝置包括熒光屏和照相機(jī)構(gòu)二、透射電鏡的主要部件---樣品臺(tái)樣品臺(tái)的作用是承載樣品，并使樣品能作平移、傾斜、旋轉(zhuǎn)，以選擇感興趣的樣品區(qū)域或位向進(jìn)行觀察分析。透射電鏡的樣品是放置在物鏡的上下極靴之間，由于這里的空間很小，所以透射電鏡的樣品也很小，通常是直徑3mm的薄片。透射電鏡的主要部件---消像散器消像散器可以是機(jī)械式的，可以是電磁式的。機(jī)械式的是在電磁透鏡的磁場(chǎng)周圍放置幾塊位置可以調(diào)節(jié)的導(dǎo)磁體，用它們來(lái)吸引一局部磁場(chǎng)，把固有的橢圓形磁場(chǎng)校正成接近旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的磁場(chǎng)。電磁式的是通過(guò)電磁極間的吸引和排斥來(lái)校正橢圓形磁場(chǎng)的透射電鏡的主要部件---光闌在透射電子顯微鏡中有許多固定光闌和可動(dòng)光闌，它們的作用主要是擋掉發(fā)散的電子，保證電子束的相干性和照射區(qū)域。其中三種主要的可動(dòng)光闌是第二聚光鏡光闌，物鏡光闌和選區(qū)光闌。第二聚光鏡光闌聚光鏡光闌的作用是限制照明孔徑角。〔二〕物鏡光闌物鏡光闌又稱為襯度光闌，通常它被放在物鏡的后焦面上。常用物鏡光闌孔的直徑是20～120μm范圍。電子束通過(guò)薄膜樣品后產(chǎn)生散射和衍射。散射角(或衍射角)較大的電子被光闌擋住，不能繼續(xù)進(jìn)入鏡筒成像，從而就會(huì)在像平面上形成具有一定襯度的圖像。光闌孔越小，被擋去的電子越多，圖像的襯度就越大，這就是物鏡光闌又叫做襯度光闌的原因。參加物鏡光闌使物鏡孔徑角減小，能減小像差，得到質(zhì)量較高的顯微圖像。物鏡光闌的另一個(gè)主要作用是在后焦面上套取衍射束的斑點(diǎn)〔即副焦點(diǎn)〕成像，這就是所謂暗場(chǎng)像。利用明暗場(chǎng)顯微照片的對(duì)照分析，可以方便地進(jìn)行物相鑒定和缺陷分析。〔三〕選區(qū)光闌三、透射電鏡的主要指標(biāo)分辨力、放大倍數(shù)、加速電壓電子衍射作為一種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)分析方法，在材料科學(xué)中得到廣泛應(yīng)用，主要有以下三個(gè)方面：〔1〕物相分析和結(jié)構(gòu)分析〔2〕確定晶體位向；〔3〕確定晶體缺陷的結(jié)構(gòu)及其晶體學(xué)特征。電子衍射和X射線衍射共同點(diǎn)電子衍射的原理和X射線衍射相似，是以滿足〔或根本滿足〕布拉格方程作為產(chǎn)生衍射的必要條件。兩種衍射技術(shù)得到的衍射把戲在幾何特征上也大致相似：多晶體的電子衍射把戲是一系列不同半徑的同心圓環(huán)，單晶衍射把戲由排列得十分整齊的許多斑點(diǎn)所組成，而非晶體物質(zhì)的衍射把戲只有一個(gè)漫散的中心斑點(diǎn)一、電子衍射原理電子衍射的2角很小〔一般為幾度〕，即入射電子束和衍射電子束都近乎平行于衍射晶面。衍射把戲與晶體的幾何關(guān)系Bragg定律：2dsinθ=λd=晶面間距λ＝電子波長(zhǎng)q=Bragg衍射角衍射把戲投影距離：當(dāng)θ很小tan2θ≈sin2θ≈2sinθ≈2θsinθ≈θ故可近似寫為2sin=R/L將此式代入布拉格方程(2dsin=)，得/d=R/LRd=L此即為電子衍射〔幾何分析〕根本公式〔式中R與L以mm計(jì)〕。當(dāng)加速電壓一定時(shí)，電子波長(zhǎng)值恒定，那么L＝K〔K為常數(shù)，稱為相機(jī)常數(shù)〕。那么Rd=K如果相機(jī)常數(shù)只要測(cè)定出衍射斑點(diǎn)與入射束之間的距離就能知道晶面間距單晶電子衍射把戲的標(biāo)定標(biāo)定前的預(yù)先縮小范圍根據(jù)斑點(diǎn)的規(guī)律性判斷：1.平行四邊形---7大晶系都有可能2.矩形---不可能是三斜晶系3.有心矩形---不可能是三斜晶系4.正方形---只可能是四方或立方晶系5.正六角---只可能是六角、三角或立方晶系一、透射電子顯微鏡樣品制備1、粉末樣品制備需透射電鏡分析的粉末顆?！渤暦稚ⅰ骋话愣夹∮阢~網(wǎng)小孔，應(yīng)此要先制備對(duì)電子束透明的支持膜。常用支持膜有火棉膠膜和碳膜，將支持膜放在銅網(wǎng)上，再把粉末放在膜上送入電鏡分析。粉末或顆粒樣品制備的關(guān)鍵取決于能否使其均勻分散到支持膜上。第六節(jié)掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡的成像原理和光學(xué)顯微鏡或透射電子顯微鏡不同，它是以電子束作為照明源，把聚焦得很細(xì)的電子束以光柵狀掃描方式照射到試樣上，產(chǎn)生各種與試樣性質(zhì)有關(guān)的信息，然后加以收集和處理從而獲得微觀形貌放大像。特點(diǎn)儀器分辨本領(lǐng)較高。二次電子像分辨本領(lǐng)可達(dá)1.0nm(場(chǎng)發(fā)射),3.0nm(鎢燈絲)；儀器放大倍數(shù)變化范圍大〔從幾倍到幾十萬(wàn)倍〕，且連續(xù)可調(diào)；圖像景深大，富有立體感。可直接觀察起伏較大的粗糙外表〔如金屬和陶瓷的斷口等〕；試樣制備簡(jiǎn)單。只要將塊狀或粉末的、導(dǎo)電的或不導(dǎo)電的試樣不加處理或稍加處理，就可直接放到SEM中進(jìn)行觀察。一般來(lái)說(shuō)，比透射電子顯微鏡〔TEM〕的制樣簡(jiǎn)單，且可使圖像更近于試樣的真實(shí)狀態(tài)；可做綜合分析。SEM裝上波長(zhǎng)色散X射線譜儀〔WDX〕〔簡(jiǎn)稱波譜儀〕或能量色散X射線譜儀〔EDX〕〔簡(jiǎn)稱能譜儀〕后，在觀察掃描形貌圖像的同時(shí)，可對(duì)試樣微區(qū)進(jìn)行元素分析。裝上半導(dǎo)體樣品座附件，可以直接觀察晶體管或集成電路的p-n結(jié)及器件失效部位的情況。裝上不同類型的試樣臺(tái)和檢測(cè)器可以直接觀察處于不同環(huán)境〔加熱、冷卻、拉伸等〕中的試樣顯微結(jié)構(gòu)形態(tài)的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程〔動(dòng)態(tài)觀察〕。一、掃描電子顯微鏡的結(jié)構(gòu)和工作原理掃描電子顯微鏡由電子光學(xué)系統(tǒng)、信號(hào)收集及顯示系統(tǒng)、真空系統(tǒng)及電源系統(tǒng)組成。1．電子光學(xué)系統(tǒng)電子光學(xué)系統(tǒng)由電子槍、電磁透鏡、掃描線圈和樣品室等部件組成。其作用是用來(lái)獲得掃描電子束，作為使樣品產(chǎn)生各種物理信號(hào)的激發(fā)源。為獲得較高的信號(hào)強(qiáng)度和圖像分辨率，掃描電子束應(yīng)具有較高的亮度和盡可能小的束斑直徑。掃描電子顯微鏡一般由三個(gè)聚光鏡，前兩個(gè)聚光鏡是強(qiáng)透鏡，用來(lái)縮小電子束光斑尺寸。第三個(gè)聚光鏡是弱透鏡，具有較長(zhǎng)的焦距，該透鏡下方放置祥品，為防止磁場(chǎng)對(duì)二次電子軌跡的干擾，該透鏡采用上下極靴不同且孔徑不對(duì)稱的特殊結(jié)構(gòu)，這樣可以大大減小下極靴的圓孔直徑，從而減小了試樣外表的磁場(chǎng)強(qiáng)度二、掃描電鏡工作原理三、掃描電子顯微鏡的主要性能1．放大倍數(shù)〔magnification〕2．分辨率〔resolution〕3．景深〔depthoffield/depthoffocus〕1．放大倍數(shù)當(dāng)入射電子束作光柵掃描時(shí)，假設(shè)電子束在樣品外表掃描的幅度為l，在熒光屏上陰極射線同步掃描的幅度為L(zhǎng)，那么掃描電子顯微鏡的放大倍數(shù)為：M=L/l2、分辨率分辨率是掃描電鏡的主要性能指標(biāo)。分辨率是掃描電鏡的主要性能指標(biāo)。分辨率大小由入射電子束直徑和調(diào)制信號(hào)類型共同決定：電子束直徑越小，分辨率越高。用于成像的物理信號(hào)不同，分辨率不同。掃描電子顯微鏡的分辨率除受電子束直徑和調(diào)制信號(hào)的類型影響外，還受樣品原于序數(shù)、信噪比、雜散磁場(chǎng)、機(jī)械振動(dòng)等因素影響。3．景深景深是指透鏡對(duì)上下不平的試樣各部位能同時(shí)聚焦成像的一個(gè)能力范圍，這個(gè)范圍用一段距離來(lái)表示。為電子束孔徑角?？梢?，電子束孔徑角是控制掃描電子顯微鏡景深的主要因素，它取決于末級(jí)透鏡的光闌直徑和工作距離。掃描電鏡的末級(jí)透鏡采用小孔徑角，長(zhǎng)焦距，角很小〔約10-3rad〕，所以它的景深很大。它比一般光學(xué)顯微鏡景深大100-500倍，比透射電子顯微鏡的景深大10倍。形貌襯度的形成是由于某些信號(hào)，如二次電子、背散射電子等.次電子像的襯度是最典型的形貌襯度。二次電子產(chǎn)額與外表傾角的關(guān)系由于二次電子信號(hào)主要來(lái)自樣品表層5-l0nm深度范圍，它的產(chǎn)額與原子序數(shù)沒有明確的關(guān)系，而僅對(duì)微區(qū)刻面相對(duì)于入射電子束的位向十分敏感，且二次電子像分辨率比擬高，所以特別適用于顯示形貌襯度。入射電子束與試樣外表法線間夾角愈大，二次電子產(chǎn)額愈大尖、棱、角處δ增加溝、槽、孔、穴處δ減小影響二次電子襯度的因素有外表凹凸引起的。樣品外表傾斜度小，二次電子產(chǎn)額最少，亮度低。樣品傾斜度大，二次電子產(chǎn)額高，亮度大。背散射電子像、吸收電子像的襯度都含有原子序數(shù)襯度，而特征X射線像的襯度就是原子序數(shù)襯度。樣品外表平均原子序數(shù)大的微區(qū)，背散射電子信號(hào)強(qiáng)度較高，而吸收電子信號(hào)強(qiáng)度較低，樣品中重元素區(qū)域在圖像上是亮區(qū)，而輕元素在圖像上是暗區(qū)。2

用30kv電子束作用于六方晶體，得到以下沿[0001]晶帶入射的衍射圖(即電子束∥c),Ris7mm,L=800mm,試求晶胞參數(shù)a=?R=r*Kd=1.225/300001/2*800/7=0.808nma=d/sin120=0.933nm4)

金屬Pb為FCC結(jié)構(gòu)，立方最密堆積，空間群SG=Oh5-Fm3m,a=0.49506nm,Z為4,密度為11.341,求Pb的原子量M和原子半徑。R=0.175nmD=MZA/VM=DV/AZ=11.341*0.495063/1.66*103*4=207.2327

解釋電子探針?lè)治鲋悬c(diǎn)分析、線掃描、面掃描的含義。8)

固體材料在高能電子束作用下能得到哪些物理信息？9)

解釋以下術(shù)語(yǔ)的的含義：二次電子；背散射電子；俄歇電子；EDS，WDS。第一節(jié)熱分析的定義及開展概況1899年英國(guó)羅伯特－奧斯汀〔Roberts-Austen〕第一次使用了差示熱電偶和參比物，大大提高了測(cè)定的靈敏度，正式創(chuàng)造了差熱分析〔DTA〕技術(shù)。1915年日本東北大學(xué)本多光太郎，在分析天平的根底上研制了“熱天平”即熱重法〔TG〕，后來(lái)法國(guó)人也研制了熱天平技術(shù)。1964年美國(guó)瓦特遜〔Watson〕和奧尼爾〔O’Neill〕在DTA技術(shù)的根底上創(chuàng)造了差示掃描量熱法〔DSC〕。美國(guó)P－E公司最先生產(chǎn)了差示掃描量熱儀，為熱分析熱量的定量作出了奉獻(xiàn)。1965年英國(guó)麥肯才〔Mackinzie〕和瑞德弗(Redfern)等人發(fā)起，在蘇格蘭亞伯丁召開了第一次國(guó)際熱分析大會(huì)，并成立了國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)。1977年在日本京都召開的國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)〔ICTA〕第七次會(huì)議上，給熱分析下了如下定義：即熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)。幾種主要的熱分析法及其測(cè)定的物理化學(xué)參數(shù)熱分析四大支柱差熱分析、熱重分析、差示掃描量熱分析、熱機(jī)械分析第二節(jié)差熱分析法物質(zhì)在受熱或冷卻過(guò)程中發(fā)生的物理變化和化學(xué)變化伴隨著吸熱和放熱現(xiàn)象。一、根本原理與差熱分析儀差熱分析(DTA)：在程序控制溫度條件下，測(cè)量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。參比物〔或基準(zhǔn)物，中性體〕：在測(cè)量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)，如-Al2O3、MgO等〔熱穩(wěn)定物質(zhì)差熱分析的根本原理，把被測(cè)試樣和參比物置放在同樣的熱條件下，進(jìn)行加熱或冷卻，在這個(gè)過(guò)程中，試樣在某一特定溫度下會(huì)發(fā)生物理化學(xué)反響引起熱效應(yīng)變化，即試樣側(cè)的溫度在某一區(qū)間會(huì)變化，不跟隨程序溫度升高，而是有時(shí)高于或低于程序溫度，而參比物一側(cè)在整個(gè)加熱過(guò)程中始終不發(fā)生熱效應(yīng)，它的溫度一直跟隨程序溫度升高，這樣，兩側(cè)就有一個(gè)溫度差。然后利用某種方法把這溫差記錄下來(lái)，就得到了差熱曲線，再針對(duì)這曲線進(jìn)行分析研究。熱電偶(thermocouple)是一種被廣泛應(yīng)用的溫度傳感器，也被用來(lái)將熱勢(shì)差轉(zhuǎn)換為電勢(shì)差1821年，德國(guó)-愛沙尼亞物理學(xué)家湯瑪斯·澤貝克〔ThomasSeebeck)發(fā)現(xiàn)任何導(dǎo)體〔金屬〕被施加熱梯度時(shí)都會(huì)產(chǎn)生電壓?，F(xiàn)在這種現(xiàn)象被稱為熱電效應(yīng)或Seebeck效應(yīng)。差熱分析的原理在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將樣品與參比物的溫差作為溫度或時(shí)間的函數(shù)連續(xù)記錄下來(lái)，就得到了差熱分析〔DTA〕曲線。DTA儀的根本結(jié)構(gòu)差熱分析儀通常由加熱爐、溫度控制系統(tǒng)、信號(hào)放大系統(tǒng)、差熱系統(tǒng)及記錄系統(tǒng)組成。圖1差熱分析儀結(jié)構(gòu)示意圖1-參比物；2-樣品；3-加熱塊；4-加熱器；5-加熱塊熱電偶；6-冰冷聯(lián)結(jié)；7-溫度程控；8-參比熱電偶；9-樣品熱電偶；10-放大器；11-x-y記錄儀二、DTA曲線及理論分析差熱分析DTA是將試樣和參比物置于同一環(huán)境中以一定速率加熱或冷卻，將兩者間的溫度差對(duì)時(shí)間或溫度作記錄的方法。DTA曲線：縱坐標(biāo)代表溫度差ΔT，吸熱過(guò)程顯示一根向下的峰，放熱過(guò)程顯示一根向上的峰。橫坐標(biāo)代表時(shí)間或溫度，從左到右表示增加。典型的DTA曲線DTA曲線的幾何要素①零線：理想狀態(tài)ΔT=0的線；②基線：實(shí)際條件下試樣無(wú)熱效應(yīng)時(shí)的曲線部份；③吸熱峰：TS＜TR，ΔT＜0時(shí)的曲線部份；④放熱峰：TS＞TR，ΔT＞0時(shí)的曲線部份；⑤起始溫度〔Ti〕：熱效應(yīng)發(fā)生時(shí)曲線開始偏離基線的溫度；⑥終止溫度〔Tf〕：曲線開始回到基線的溫度；⑦峰頂溫度〔Tp〕：吸、放熱峰的峰形頂部的溫度，該點(diǎn)瞬間d〔ΔT〕/dt=0；⑧峰高：是指內(nèi)插基線與峰頂之間的距離；⑨峰面積：是指峰形與內(nèi)插基線所圍面積；⑩外推起始點(diǎn)：是指峰的起始邊鈄率最大處所作切線與外推基線的交點(diǎn)，其對(duì)應(yīng)的溫度稱為外推起始溫度〔Teo〕；根據(jù)ICTA共同試樣的測(cè)定結(jié)果，以外推起始溫度〔Teo〕最為接近熱力學(xué)平衡溫度。三、影響DTA曲線的主要因素影響差熱分析的主要因素有三個(gè)方面：儀器因素，實(shí)驗(yàn)條件和試樣。1.儀器因素：爐子的形狀結(jié)構(gòu)與尺寸，坩堝材料與形狀，熱電偶位置與性能2.實(shí)驗(yàn)條件因素：升溫速率、氣氛3.試樣因素：用量、粒度1、儀器因素的影響1〕首先要考慮的是儀器中加熱方式、爐子形狀、尺寸的影響.2〕其次是樣品支持器3〕坩堝材料對(duì)堿性物質(zhì)〔如Na2CO3〕不能用玻璃、陶瓷類坩堝；含氟高聚物〔如聚四氟乙烯〕與硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷類坩堝；鉑具有高熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性，高溫時(shí)常選用，但不適用于含有P、S和鹵素的試樣。另外，Pt對(duì)許多有機(jī)、無(wú)機(jī)反響具有催化作用，假設(shè)無(wú)視可導(dǎo)致嚴(yán)重的誤差。4〕熱電偶影響2.實(shí)驗(yàn)條件因素1〕升溫速率在DTA實(shí)驗(yàn)中，升溫速率是對(duì)DTA曲線產(chǎn)生最明顯影響的實(shí)驗(yàn)條件之一。影響峰的形狀、位置和相鄰峰的分辨率升溫速率越大，dH/dt越大，即單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大，峰位向高溫方向遷移，峰變鋒利、峰的面積也會(huì)增加。使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，易使基線漂移,并導(dǎo)致相鄰兩個(gè)峰重疊，分辨力下降。升溫速率過(guò)小那么差熱峰變圓變低，甚至顯示不出來(lái)壓力的影響A：對(duì)于不涉及氣相的物理變化，如晶型轉(zhuǎn)變、熔融、結(jié)晶等變化，轉(zhuǎn)變前后體積根本不變或變化不大，那么壓力對(duì)轉(zhuǎn)變溫度的影響很小，DTA峰溫根本不變；B：但對(duì)于放出或消耗氣體的化學(xué)反響或物理變化，壓力對(duì)溫度有明顯的影響，那么DTA峰溫有較大的變化，如熱分解、升華、汽化、氧比、氫復(fù)原等。對(duì)體積變化大試樣，外界壓力增大，熱反響溫度向高溫方向移動(dòng)。另外，峰溫移動(dòng)程度還與過(guò)程的熱效應(yīng)大小成正比3、樣品的影響試樣用量越多，內(nèi)部傳熱時(shí)間越長(zhǎng)，形成的溫度梯度越大，DTA峰形就會(huì)擴(kuò)張，分辨率要下降，阻礙兩相鄰熱效應(yīng)峰的別離,峰頂溫度會(huì)移向高溫，即溫度滯后會(huì)更嚴(yán)重。試樣的結(jié)晶度、純度和離子取代——結(jié)晶度好，峰形鋒利；結(jié)晶度不好，那么峰面積要小?！兌?、離子取代同樣會(huì)影響DTA曲線。試樣的裝填——裝填要求：薄而均勻——試樣和參比物的裝填情況一致3〕參比物和稀釋劑的影響作參比物的條件：第一，要求在所使用的溫度范圍內(nèi)是熱惰性的。第二，要求參比物與試樣比熱及熱傳導(dǎo)率相同或相近，這樣DTA曲線基線漂移小。稀釋劑是指在試樣中參加一種與試樣不發(fā)生任何反響的惰性物質(zhì)，常常是參比物質(zhì)。稀釋劑的參加往往會(huì)降低差熱分析的靈敏度!晶體中水的存在形式1吸附水：H2O；不參加晶格；存在于外表或毛細(xì)管內(nèi)，失水溫度100-130o。2結(jié)晶水：H2O參加晶格；存在于結(jié)構(gòu)中，不與其他單元形成化學(xué)鍵；失水物相變化；溫度100-500o，分階段脫水，吸熱。3結(jié)構(gòu)水：OH-、H+形式參加晶格；存在于結(jié)構(gòu)中，與其他單元形成化學(xué)鍵；失水晶格崩潰；溫度500-1000o。4過(guò)渡類型的水：層間水、沸石水。400℃內(nèi)，礦物不同失水溫度不同，大多數(shù)200或300℃內(nèi)。差熱分析中產(chǎn)生放熱峰和吸熱峰的大致原因DTA曲線提供的信息：峰的位置峰的形狀峰的個(gè)數(shù)第三節(jié)差示掃描量熱法一、根本原理與差示掃描量熱儀差示掃描量熱法(DSC)是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)和參比物之間的能量差隨溫度變化關(guān)系的一種技術(shù)〔國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO11357-1〕。根據(jù)測(cè)量方法的不同，又分為功率補(bǔ)償型DSC和熱流型DSC兩種類型。常用的功率補(bǔ)償DSC是在程序控溫下，為使試樣和參比物的溫度相等，測(cè)量每單位時(shí)間輸給兩者的熱能功率差與溫度的關(guān)系的一種方法。由于被測(cè)物與參比物對(duì)熱的性質(zhì)不同，功率補(bǔ)償DSC對(duì)試樣產(chǎn)生的熱效應(yīng)能及時(shí)得到應(yīng)有的補(bǔ)償，使得試樣與參比物之間無(wú)溫差、無(wú)熱交換，試樣升溫速度始終跟隨爐溫線性升溫，保證了校正系數(shù)Ｋ值恒定。測(cè)量靈敏度和精度大有提高。DSC有功率補(bǔ)償式和熱流式差示掃描量熱法兩種類型。對(duì)于功率補(bǔ)償型DSC技術(shù)要求試樣和參比物溫度，無(wú)論試樣吸熱或放熱都要處于動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)，使ΔT等于0，這是DSC和DTA技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別。DSC儀器與DTA相似，所不同的是在試樣和參比物的容器下面，設(shè)置了一組補(bǔ)償加熱絲，在加熱過(guò)程中，當(dāng)試樣由于熱反響而出現(xiàn)溫差ΔT時(shí)，通過(guò)微伏放大器和熱量補(bǔ)償器，使流入補(bǔ)償加熱絲的電流發(fā)生變化。試樣吸熱時(shí)，溫度Ts下降，熱量補(bǔ)償放大器使電流Is增大。試樣放熱時(shí)，那么參比物一邊的溫度Tr下降，熱量補(bǔ)償放大器使電流Ir增大，直至試樣與參比物的溫度到達(dá)平衡，溫差ΔT→0。無(wú)論試樣產(chǎn)生任何熱效應(yīng)，試樣和參比物都處于動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)，即二者之間的溫度差T等于0。試樣的熱量變化〔吸熱或放熱〕由輸入電功率來(lái)補(bǔ)償，因此只要測(cè)得補(bǔ)償功率的大小，就可測(cè)得試樣吸熱或放熱的多少。DSC曲線，與DTA曲線形狀