習(xí)題課3-第六章

習(xí)題課3第六章趙潤(rùn)2015.5.192024/5/181一、配平氧原子的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則介質(zhì)條件反應(yīng)方程式左邊右邊O原子數(shù)配平時(shí)應(yīng)加入物質(zhì)生成物酸性多少H+H2OH2OH+中性(弱堿性)多少

H2OH2O(中性)OH

(弱堿性)OH

H+H2O堿性多少H2OOH

OH

H2O知識(shí)清單2024/5/1823例

配平反應(yīng)Cl2+NaOH(熱)

NaCl+NaClO3

解：離子反應(yīng)式Cl2+OH

Cl

+ClO3

氧化半反應(yīng)Cl2+12OH

=2ClO3

+6H2O+10e

1

還原半反應(yīng)+)Cl2+2e

=2Cl

56Cl2+12OH

=2ClO3

+10Cl

+6H2O化簡(jiǎn)：3Cl2+6OH

=ClO3

+5Cl

+3H2O分子反應(yīng)方程式：3Cl2+6NaOH=NaClO3+5NaCl+3H2O2024/5/186-9已知MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OFe3++e-=Fe2+將兩個(gè)半反應(yīng)組成原電池，用電池符號(hào)表示該原電池的組成。解：Fe3+|Fe2+||MnO4-|Mn2+(-)Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)||MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+)習(xí)題解答2024/5/184知識(shí)清單一、原電池的電池符號(hào)表示：Zn(s)+Cu2+(aq)→Zn2+(Aq)+Cu(s)(-)Zn|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(+)1.習(xí)慣上負(fù)極在左，正極在右2.“|”表示金屬和溶液兩相間的相接觸界面

“||”表示鹽橋c表示溶液濃度，當(dāng)c=1M時(shí)可省略

另：

若有氣體，氣體壓強(qiáng)p也需要列出不同兩相間的相接觸界面在用Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl

、O2/OH

等電對(duì)作為半電池時(shí)，可用金屬鉑或其他惰性導(dǎo)體作電極。2024/5/1852024/5/186常見的電極類型有以下四種：

1.金屬金屬離子電極，如：Zn|ZnSO4(c)

2.氣體離子電極，這類電極需要外加惰性固體導(dǎo)電材料,如：Pt|Cl2(p)|Cl-(c)3.金屬-金屬難溶鹽或氧化物-陰離子電極，這類是金屬表面涂以該金屬的難溶鹽（或氧化物），然后將它浸在與該鹽有相同陰離子的溶液中，如：Pb|PbSO4|SO42-(c)

4.“氧化還原”電極，這類電極的組成是將惰性導(dǎo)電材料（鉑或石墨）放在一種溶液中，這種溶液含有同一元素不同氧化數(shù)的兩種離子,如：

Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)知識(shí)清單例6-3將氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，寫出其電池符號(hào):2Fe2+(0.1M)+Cl2(100kPa)→2Fe3+(0.1M)+2Cl-(2.0M)解：正極Fe2+→Fe3++e-

負(fù)極Cl2+2e-

→2Cl-電池符號(hào)(-)Pt|Fe3+(0.1M),Fe2+(0.1M)||Cl-(2.0M)|Cl2(100kPa)|Pt(+)2024/5/187習(xí)題解答6-8Calculatethepotentialofacellbasedonthefollowingreactionsatstandardconditions.(2)2Br-+2Fe3+→Br2+2Fe2+解：

負(fù)極

正極Fe3++e-Fe2+E

=0.771V

E

=0.771V–1.087V=-0.316VBr2(液)+2e-2Br-Br2(水)+2e-2Br-E

=1.065VE

=1.087V√2024/5/188知識(shí)清單1.電極電勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)物理量，不具加合性。不論半電池反應(yīng)式的系數(shù)乘或除以任何實(shí)數(shù)，E

值保持不變；2.E

是水溶液系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，非水溶液，不能用E

比較物質(zhì)的氧化還原能力。3.即使為水溶液，還應(yīng)注意介質(zhì)條件、酸堿性等。4.應(yīng)注意物種聚集狀態(tài)(g,l,s)及配位形式。二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表使用注意：2024/5/189知識(shí)清單

2024/5/1810知識(shí)清單

2024/5/1811習(xí)題解答6-12根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)計(jì)算298K時(shí)的電池電動(dòng)勢(shì)和電池反應(yīng)的平衡常數(shù)：(-)Sn|Sn2+(0.05M)||H+(1.0M)|H2(105Pa)|Sn(+)

解：2024/5/1812知識(shí)清單

2024/5/1813E

A/V

Fe3+

0.771

Fe2+

0.440

Fe

0.036E

B/VFe(OH)3

0.56Fe(OH)2

0.887Fe

0.77同一元素不同的氧化態(tài)按其氧化態(tài)從左到右由大到小排列，并把它們相鄰氧化態(tài)間在同一介質(zhì)中構(gòu)成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)寫在連線上，由此構(gòu)成的關(guān)系圖稱為元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖，簡(jiǎn)稱元素電勢(shì)圖。知識(shí)清單2024/5/1814計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)設(shè)有如圖元素電勢(shì)圖：將這三個(gè)電對(duì)分別與氫電極組成原電池，電池反應(yīng)為：A+n1/2H2=B+n1H+

rG

m1=

n1FE

1B+n2/2H2=C+n2H+

rG

m2=

n2FE

2

A+(n1+n2)/2H2=C+(n1+n2)H+

rG

m3=

(n1+n2)FE

3

由

rG

m3=

rG

m1+

rG

m2得

(n1+n2)FE

3=

n1FE

1

n2FE

2

E

3=(n1E

1+n2E

2)/(n1+n2)可推得：

n1

n2

A

B

CE

1E

2n3E

3

知識(shí)清單2024/5/1815習(xí)題解答6-21已知下列標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：1.Cu2++2e-=CuE

=0.337V2.Cu2++e-=Cu+E

=0.153V計(jì)算反應(yīng)Cu+Cu2+=2Cu+

的平衡常數(shù)；

2024/5/1816(2)已知Ksp

(CuCl)=1.2×10-6，試計(jì)算下面反應(yīng)的平衡常數(shù)。Cu+Cu2++2Cl-=2CuCl↓

Cu+Cu2++2Cl-=2CuCl↓Cu+Cu2+=2Cu+2CuCl=2Cu++2Cl-

K

=K1

/[Ksp

(CuCl)]2=4.2×105習(xí)題解答2024/5/18172024/5/1818知識(shí)清單電極電勢(shì)計(jì)算Ksp

或溶液pH1.難以用測(cè)定離子濃度來計(jì)算Ksp

，可以設(shè)計(jì)原電池，通過電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算。2.可以用氫離子濃度未知的氫電極和標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，通過電動(dòng)勢(shì)計(jì)算。書P1572024/5/1819習(xí)題解答6-11為了測(cè)定PbSO4的溶度積，設(shè)計(jì)了下列原電池：-)Pb|PbSO4|SO42-(1.0M)||Sn2+(1.0M)|Sn(+在25℃測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為0.22V，求PbSO4溶度積。解：E

(Sn2+/Sn)=-0.136V,E

(Pb2+/Pb)=-0.126VE

(PbSO4/Pb)=-0.136V-0.22V=-0.356VE

(PbSO4/Pb)=E

(Pb2+/Pb)+0.0592V/2lg[Pb2+]-0.356V=-0.126V+0.0296Vlg(Ksp

(PbSO4)/[SO42-])Ksp

(PbSO4)=1.7×10-8

2024/5/1820

知識(shí)清單條件電極電勢(shì)2024/5/1821氧化還原滴定曲線以溶液的電極電勢(shì)為縱坐標(biāo)，滴定劑體積為橫坐標(biāo)作圖，得到氧化還原滴定曲線。如以0.10MCe(SO4)2溶液滴定1MH2SO4介質(zhì)中的Fe2+，其滴定反應(yīng)為Ce4++Fe2+

Ce3++Fe3+滴定前,溶液中只有Fe2+，因此無法利用能斯特方程式計(jì)算知識(shí)清單2024/5/1822

知識(shí)清單2024/5/1823

計(jì)量點(diǎn)設(shè)滴定反應(yīng)為n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡，系統(tǒng)電動(dòng)勢(shì)E=0,E1=E2=Esp本例計(jì)量點(diǎn)Esp=[10.68+11.44]V/(1+1)=1.06V

知識(shí)清單2024/5/1824

計(jì)量點(diǎn)后

Fe2+均被氧化，此時(shí)系統(tǒng)電勢(shì)可計(jì)算E(Ce4+/Ce3+)：加入Ce4+20.02ml，過量0.1%：E(Ce4+/Ce3+)=E

(Ce4+/Ce3+)

0.059Vlg[c(Ce3+)/c

(Ce4+)]=1.44V

0.059Vlg(100%/0.1%)=1.26V加入Ce4+22.00ml，過量10%：

E(Ce4+/Ce3+)=1.44V

0.059Vlg(100%/10%)=1.38V加入Ce4+30.00ml，過量50%：

E(Ce4+/Ce3+)=1.44V

0.059Vlg(100%/50%)=1.42V知識(shí)清單2024/5/1825習(xí)題解答6-14在1MHCl溶液中用Fe3+滴定Sn2+的電勢(shì)突躍范圍。在此滴定中應(yīng)選什么指示劑？該指示劑的滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)是否符合？

突躍范圍(0.14V+0.0592V/2×lg(99.9%/0.1%))=0.23V~(0.70V+0.0592V×lg(0.1%/100%))=0.52V2024/5/1826解：知識(shí)清單常用氧化還原滴定方法1.重鉻酸鉀法Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O,E

=1.33V該方法需要在強(qiáng)酸條件下測(cè)定無機(jī)物和有機(jī)物。特點(diǎn)：·可以直接準(zhǔn)確稱取，配制成一定濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液；·不受Cl-還原作用影響，可以在鹽酸溶液中滴定2024/5/18271.有一K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.01683mol

L

1，求其對(duì)Fe和Fe2O3的滴定度。稱取含鐵礦樣0.2801g,溶解后將溶液中Fe3+還原為Fe2+，然后用上述K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去25.60ml。求試樣中含鐵量，分別以w(Fe)和w(Fe2O3)表示。解：Cr2O72

+6Fe2++14H＋=2Cr3＋+6Fe3++7H2On(Fe)

=6n(K2Cr2O7)n(Fe2O3)=1/2n(Fe)

2024/5/18282024/5/1829

知識(shí)清單常用氧化還原滴定方法2.高錳酸鉀法強(qiáng)酸性條件：MnO4-+8H++5e-=Mn2+

+4H2O中性或弱堿性：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-強(qiáng)堿性：Mn4-+e-=MnO42-特點(diǎn)：·標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定，需要在用前重新標(biāo)定；·酸性條件應(yīng)用硫酸介質(zhì)·自身具有顏色，一般無需指示劑2024/5/18302.用30.00mLKMnO4溶液恰能氧化一定質(zhì)量的KHC2O4

H2O，同樣質(zhì)量KHC2O4·H2O又恰能被25.20mL0.2000MKOH溶液中和，問KMnO4溶液的濃度是多少？解：有關(guān)反應(yīng)為2MnO4－

+5C2O42

+16H＋=2Mn2++10CO2

+8H2OHC2O4

+OH

=C2O42

+H2O計(jì)量關(guān)系:n(KMnO4)=2/5n(KHC2O4·H2O)

n(HC2O4

)=n(OH

)n(KMnO4)=2/5n(OH

)

2024/5/1831知識(shí)清單常用氧化還原滴定方法3.碘量法(利用I2的氧化性和I-的還原性)由于固體I2在水中的溶解度很小(0.00133M)，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)通常將I2溶解在KI溶液中以增大溶解度，此時(shí)I2在溶液中以I3

形式存在：

I2+I-=

I3-(一般仍簡(jiǎn)寫為I