有機(jī)化學(xué) 第11章- 胺

第11章胺

胺重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)生源胺類和苯丙胺類化合物(自學(xué))練習(xí)含氮有機(jī)合物主要是指分子中氮原子和碳原子直接相連的化合物，也可看成是烴分子中的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被含氮的官能團(tuán)所取代的衍生物。這類化合物范圍廣，種類繁多，與生命活動(dòng)和人類日常生活關(guān)系非常密切。

胺（amine）胺可以看成是氨分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物胺類是比較重要的含氮有機(jī)化合物。例如苯胺是合成藥物、染料等的重要原料；膽堿是調(diào)節(jié)脂肪代謝的物質(zhì)，它的乙酰衍生物——乙酰膽堿是神經(jīng)傳導(dǎo)的遞質(zhì)；乙二胺是制造EDTA的原料等。胺分類;命名;結(jié)構(gòu);物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)堿性;堿性的影響因素?；磻?yīng);興斯堡（Hinsberg

）反應(yīng)與亞硝酸反應(yīng)芳胺的特殊反應(yīng):親電取代;氧化反應(yīng)季銨鹽與季銨堿:表面活性劑;一、胺的分類

1、RNH2，

R2NH，

R3N伯胺（1°胺）叔胺（3°胺）仲胺（2°胺）氨基亞氨基次氨基官能團(tuán)－NH2－NH－－N－注意：叔丁醇（3°醇）伯胺（1°胺）2、R不同：脂肪胺或芳香胺3、根據(jù)分子中所含氨基數(shù)目的不同而分為一元胺、二元胺和多元胺。4、季銨鹽和季銨堿NH4+

OH-R4N+OH-NH4+X-R4N+X-（CH3）3NH+

Cl-是季銨鹽嗎？不是，是胺鹽。注意：“氨”、“胺”及“銨”的含義。表示基（如氨基、亞氨基等）時(shí)，用“氨”；表示NH3的烴基衍生物時(shí)，用“胺”；而銨鹽或季銨類化合物則用“銨”。二.命名1、簡單的胺以胺作母體，稱“某胺”。CH3CH2NH2CH3CH2NHCH3H2NCH2CH2NH2乙胺甲乙胺乙二胺苯胺芐胺CH3NHCH3二甲胺2、較復(fù)雜的胺以烴作母體，氨基作取代基。2-甲基-3-氨基丁烷N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺對甲基－N-甲基苯胺3、芳香族仲胺和叔胺芳香胺作母體，在烴基前加“N”[(CH3)4N]+Cl–氯化四甲銨(季銨鹽)4、銨鹽、季銨鹽和季銨堿CH3NH3+Cl–氯化甲銨[(CH3)3NCH2CH3]+OH–氫氧化三甲基乙銨（季銨堿)注意：“氨”、“胺”及“銨”的含義。表示氨氣和基（如氨基、亞氨基等）時(shí)，用“氨”；表示NH3的烴基衍生物（有機(jī)胺）時(shí)，用“胺”；銨鹽或季銨類化合物（含N+)則用“銨”。NH3NH2CH3(CH3)3NNH3的氮原子處于不等性sp3雜化狀態(tài)，具有棱錐形結(jié)構(gòu)；胺的結(jié)構(gòu)和NH3

相似，也具有四面體的結(jié)構(gòu)。胺的結(jié)構(gòu)中的孤對電子決定其性質(zhì)：堿性和親核性三.結(jié)構(gòu)

在苯胺的氨基中，有未共用電子對的N原子可與芳環(huán)形成共軛體系，使C-N鍵變短：N原子的雜化形式？sp3雜化→sp2雜化苯胺的結(jié)構(gòu)胺分子中若氮上連接三個(gè)不同的基團(tuán)，應(yīng)有手性。但對映體之間可以通過平面過渡態(tài)互相迅速轉(zhuǎn)化，所以在室溫時(shí)無法拆分。季銨鹽和季銨堿中的四個(gè)sp3雜化軌道都用于成鍵，氮的轉(zhuǎn)化不易發(fā)生，手性分子能得到比較穩(wěn)定的對映體，對映體可以拆分。

四.胺的物理性質(zhì)1、毒性胺類大多有毒。連續(xù)呼吸12h含1ppm苯胺的空氣或食入0.25mg后就會(huì)產(chǎn)生中毒。聯(lián)苯胺和β-萘胺都有致癌作用。低級脂肪胺是氣體或易揮發(fā)的液體，具有難聞的臭味，如1，4-丁二胺（腐胺）。伯、仲、叔胺都能與水分子形成氫鍵，低級胺（6個(gè)碳原子的胺）易溶于水。高級胺難溶于水

2、水溶性3、沸點(diǎn)b、沸點(diǎn):伯胺>仲胺>叔胺（碳原子數(shù)相同的胺）

a、伯胺和仲胺的沸點(diǎn)比烷烴高，但比醇或羧酸低。原因：胺是極性化合物。除叔胺外，都能形成分子間氫鍵，但由于氫鍵N-H…N比O-H…O弱原因：位阻能阻礙氫鍵的生成，伯胺分子間生成的氫鍵比仲胺強(qiáng)，叔胺分子間不能生成氫鍵五.胺的化學(xué)性質(zhì)堿性：脂肪胺>氨>芳香胺1.胺的堿性醫(yī)學(xué)價(jià)值：如有些胺類藥物在制成鹽后，不但水溶性增加，而且比較穩(wěn)定。普魯卡因堿性的影響因素胺在水溶液中的堿性取決于電子效應(yīng)、水的溶劑化效應(yīng)和空間效應(yīng)①電子效應(yīng)——氮上斥電子基越多，堿性增強(qiáng)。CH3－NH2H－NH2脂肪胺氨芳香胺堿性：季銨堿>脂肪胺>氨>芳香胺堿性：苯胺>二苯胺>三苯胺[(CH3)4N]+OH–季銨堿（有游離的OH－）②溶劑化作用——氮上氫愈多，水化程度愈大，銨正離子的穩(wěn)定性越強(qiáng)，堿性增強(qiáng)?！璒H2OH2OH2…………OH2OH2……OH2③空間效應(yīng)——烷基愈多、愈大，位阻愈大，堿性降低電子效應(yīng)：烷基為斥電子基，烴基增多，堿性增大。叔胺>仲胺>伯胺溶劑化效應(yīng)：氮上氫愈多，堿性越強(qiáng)伯胺>仲胺>叔胺空間效應(yīng)：烴基越多，位阻越大，堿性越弱。伯胺>仲胺>叔胺胺的堿性是以上三種效應(yīng)綜合作用的結(jié)果：

仲胺最強(qiáng)，伯胺和叔胺次之堿性：二甲胺﹥甲胺﹥?nèi)装分景返膲A性a﹥ba﹥bb﹥a﹥c2、3、>>>>>4、1、練習(xí)：2.胺的?；磻?yīng)伯、仲胺能與酰鹵、酸酐等?；噭┥甚０贰Ｊ灏返牡蠜]有氫，不反應(yīng)。應(yīng)用：1、可用于伯、仲胺與叔胺的分離。因?yàn)樯傻孽０啡菀姿?，而叔胺無此反應(yīng)。2、可用于鑒別伯胺和仲胺，生成的酰胺是中性物質(zhì)，均為有固定熔點(diǎn)的晶體。3、降低毒性，可用于藥物修飾。（如對氨基苯酚→撲熱息痛）4、用于氨基的保護(hù)。既可避免苯胺被氧化，又可適當(dāng)降低苯環(huán)的反應(yīng)活性。例如：興斯堡（Hinsberg

）反應(yīng)NaOH沉淀溶解不反應(yīng)（沉淀不溶解）（苯磺酰氯）白白不反應(yīng)（可溶于酸）常用于分離鑒別胺類化合物苯磺酰胺3.與亞硝酸反應(yīng)伯、仲、叔胺與亞硝酸反應(yīng)的產(chǎn)物不同，可鑒別三種胺。亞硝酸很不穩(wěn)定，臨用時(shí)配制NaNO2+HCl→HNO2+NaCl伯胺與亞硝酸反應(yīng)脂肪伯胺在酸性條件下與亞硝酸反應(yīng)，放出氮?dú)猓⑸纱?、烯烴等的混合物。此反應(yīng)能定量地放出氮?dú)?，故可用測定伯胺含量。

芳香族伯胺在低溫和強(qiáng)酸存在下，與亞硝酸作用則生成芳香族重氮鹽，這個(gè)反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。芳香族重氮鹽在低溫較穩(wěn)定，遇熱分解，放出N2。芳香族重氮鹽在有機(jī)合成中有重要應(yīng)用。

+NaNO2HCl0-5℃>5℃+N2

氯化重氮苯仲胺與亞硝酸反應(yīng)脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸作用生成N-亞硝基胺。N-亞硝基胺為難溶于水黃色油狀物或固體；N-亞硝基胺是較強(qiáng)的致癌物質(zhì)，原因是在生物體內(nèi)分解生成致癌烷基正離子。叔胺與亞硝酸反應(yīng)+HNO2芳香叔胺與亞硝酸發(fā)生環(huán)上取代反應(yīng)，生成對亞硝基胺，在酸性條件中呈橘黃色，堿性條件后顯翠綠色。若對位上已有取代基，則亞硝基取代在鄰位。脂肪叔胺與亞硝酸作用時(shí)只能生成不穩(wěn)定的亞硝酸鹽，堿處理又重新得到游離的叔胺。亞硝酸反應(yīng)小結(jié)

伯胺仲胺脂肪叔胺芳香叔胺N2↑黃色油狀物或↓無現(xiàn)象桔黃色結(jié)晶，加堿變翠綠色（1）可用于鑒別伯、仲、叔胺。（2）可用于鑒別脂肪族及芳香族伯、仲、叔胺。

亞硝酸4.芳胺的特殊反應(yīng):親電取代鹵代反應(yīng)

例如：苯胺合成對溴苯胺白硝化反應(yīng)芳胺很容易被氧化，因此直接用混酸硝化產(chǎn)物復(fù)雜可將氨基酰化，得對硝基產(chǎn)物。H2OH+磺化反應(yīng)芳胺與濃硫酸作用，先生成硫酸鹽，加熱脫水生成磺基苯胺，再重排成對氨基苯磺酸對氨基苯磺酸是一個(gè)內(nèi)鹽，是合成染料的中間體（內(nèi)鹽）芳胺的特殊反應(yīng):氧化反應(yīng)極易氧化反應(yīng)復(fù)雜產(chǎn)物有色（氧化胺）5.季銨鹽與季銨堿（補(bǔ)充內(nèi)容）特點(diǎn)：*1.呈固體

*2.具有離子化合物的性質(zhì)

*3.遇堿形成四級銨堿制備：由三級胺和鹵代烴反應(yīng)制備。四級銨鹽四級銨堿

作表面活性劑:（洗滌劑、潤濕劑、乳化劑、懸浮劑等）;親油基(烴基)和親水基(正離子部分)

季銨鹽的磷脂季銨鹽應(yīng)用肥皂RCOO-Na+

皂胺R4N+Cl-負(fù)性基團(tuán)大正性基團(tuán)大重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－官能團(tuán)。偶氮化合物中－N＝N－兩端都和烴基相連。重氮化合物中－N2的只有一端與烴基相連，另一端與其他原子或原子團(tuán)相連。氯化重氮苯（重氮鹽酸鹽）偶氮苯硫酸重氮苯（重氮鹽酸鹽）對羥基偶氮苯重氮鹽重氮鹽的結(jié)構(gòu)重氮化反應(yīng)取代反應(yīng)（放氮反應(yīng)）偶聯(lián)反應(yīng)（不放氮反應(yīng)）重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)重氮鹽的結(jié)構(gòu)芳香族重氮鹽具有π-π共軛體系，在低溫、強(qiáng)酸介質(zhì)中能穩(wěn)定存在。（比脂肪族重氮鹽穩(wěn)定）芳香族重氮鹽是重要的合成中間體，它的性質(zhì)活潑，可以發(fā)生取代反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)芳香族伯胺在低溫（0～5℃)和強(qiáng)酸（鹽酸或硫酸）溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。重氮化反應(yīng)0～5℃

取代反應(yīng)（放氮反應(yīng)）芳香重氮離子中重氮基帶正離子（吸電子），使C-N鍵的極性增強(qiáng)，易斷裂放出N2，重氮基可被羥基，鹵素、氰基和氫原子等取代。芳香重氮鹽可用重氮鹽酸鹽和重氮硫酸鹽，其中水解反應(yīng)宜用重氮硫酸鹽。反應(yīng)機(jī)理可以是親核取代機(jī)理或自由基機(jī)理Cu2CN2Cu2X2HX,△KCN,△H2OH3PO2＋H2O△+N2

或C2H5OHSandmeyer反應(yīng)被羥基取代按SN1機(jī)理，經(jīng)歷苯基正離子中間體使用重氮硫酸氫鹽，副反應(yīng)少。強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行，防止發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。練習(xí)1：合成0～5℃練習(xí)2：合成0～5℃偶聯(lián)反應(yīng)（不放氮反應(yīng)）重氮鹽與酚類或芳香胺作用，生成有顏色的偶氮化合物，這類反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理是親電取代反應(yīng)。芳基重氮正離子作為親電試劑，由于形成π－π共軛，使正電荷較分散，親電性很弱，只能進(jìn)攻芳香胺或酚類化合物等活潑的芳環(huán)。與酚的偶聯(lián)反應(yīng)+弱堿性O(shè)°C對羥基偶氮苯（橘黃色）在弱堿性（pH=8～10）介質(zhì)中，酚以氧負(fù)離子C6H5-O-形式存在活化了苯環(huán)，對偶聯(lián)反應(yīng)有利。但在強(qiáng)堿介質(zhì)中，重氮正離子會(huì)生成重氮酸和重氮酸鹽，都不能進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。重氮酸（pH9～11）重氮酸鹽（pH11～13）＋－與芳香胺的偶聯(lián)反應(yīng)+中性或弱酸性O(shè)°C對二甲氨基偶氮苯（黃色）＋－在中性或弱酸性（PH=5~7）介質(zhì)中主要以游離胺的形式參與反應(yīng)，對偶聯(lián)反應(yīng)有利。但在強(qiáng)酸介質(zhì)中，芳香胺生成銨鹽鈍化了苯環(huán)。不利于偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在羥基或氨基的對位（受電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響）如對位被占據(jù)，則偶合反應(yīng)發(fā)生在鄰位。如鄰、對位都被占據(jù)，則不發(fā)生偶聯(lián)，+中性或弱酸性O(shè)°C5-甲基-2-氨基偶氮苯＋－應(yīng)用偶氮化合物，通常具有顏色，可用作染料（偶氮染料），偶聯(lián)反應(yīng)最重要用途是合成偶氮染料。有些偶氮化合物的顏色能隨溶液PH值的不同而變化，可用作酸堿指示劑。例如甲基橙。生源胺類和苯丙胺類化合物

生源胺是指人體中擔(dān)負(fù)神經(jīng)傳導(dǎo)作用的胺類化合物，包括腎上腺素，去甲腎上腺素，多巴胺，乙酰膽堿及5－羥基色胺等[CH3COOCH2CH2N＋(CH3)3]OH-腎上腺