C-C重鍵的加成反應(yīng)

第二十章C-C重鍵的加成反響1.均裂加成〔自由基加成反響〕RCH=CH2+HBrRCH2CH2BrROOR2.異裂加成親電加成親核加成〔醛酮的加成〕3.周環(huán)反響〔協(xié)同〕烯烴加溴化氫時(shí)過氧化物效應(yīng)解釋〔自由基加成歷程〕鏈引發(fā)由于自由基的穩(wěn)定性為：3°R·>2°R·>1°R·>CH3·，故其自由基加成的產(chǎn)物是反馬氏規(guī)那么的。第一節(jié)烯烴與鹵素的加成一、結(jié)構(gòu)對反響活性的影響：1.反響活性雙鍵與給電子基相連，反響加快。雙鍵與吸電子基相連，反響減慢。例：說明：極性分子的存在可以加速反響的進(jìn)行．解釋：乙烯的鍵流動性大，易受外加試劑的影響而極化實(shí)驗(yàn)事實(shí)〔一〕：CH2=CH2+Br2/CCl4玻璃容器涂石蠟玻璃容器一滴水難，幾乎不反響反響立即反響非極性分子說明反響分步進(jìn)行，推測為實(shí)驗(yàn)事實(shí)〔二〕：故：反響分兩步進(jìn)行:第一步，速度控制步驟，生成環(huán)溴鎓離子中間體；第二步，反式加成，生成產(chǎn)物。說明：既然產(chǎn)物以反-1，2-二溴環(huán)戊烷為主，反響中間體不是實(shí)驗(yàn)事實(shí)〔二〕所提供的中間體碳正離子三、反響機(jī)理

第一步

第二步外消旋體〔>99%〕順或反式烯烴加鹵素的立體化學(xué)四、立體化學(xué)情況順-2-丁烯的加成機(jī)理

問題：推導(dǎo)反-2-丁烯與Br2的加成機(jī)理。第二節(jié)烯烴與HX和H2O的反響一、反響機(jī)理：特點(diǎn)：兩步，第一步C+形成是速度決定步驟。有重排現(xiàn)象。遵守馬氏規(guī)那么。取代基越多越易加成〔親電加成〕重排現(xiàn)象——碳正離子的證據(jù)重排產(chǎn)物機(jī)理H遷移叔碳正離子更穩(wěn)定有重排:不對稱烯烴與鹵化氫等極性試劑進(jìn)行加成時(shí)，試劑中帶正電荷的局部E+總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，試劑中帶負(fù)電荷的局部〔Nu〕總是加到含氫較少的雙鍵碳原子上。Markovnikov規(guī)那么〔馬氏規(guī)那么〕Markovnikov規(guī)那么：氫原子總是加在含氫較多的碳上Markovnikov規(guī)那么的解釋中間體碳正離子的穩(wěn)定性決定加成的取向例：機(jī)理：2o碳正離子較穩(wěn)定1o碳正離子較不穩(wěn)定例：以下加成不遵守Markovnikov規(guī)那么，請給出合理的解釋強(qiáng)吸電子基團(tuán)2.酸催化加H2O1醇烯烴直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烴都將得到仲醇或叔醇。

第三節(jié)、鹵代醇，鹵代醚，鹵代醇酯的合成烯烴與溴或氯的水溶液〔X2/H2O〕反響，生成?-鹵代醇。１符合馬氏規(guī)那么２反式加成

第二步

第一步b-鹵代醇的應(yīng)用——制備環(huán)氧乙烷衍生物〔了解〕機(jī)理：分子內(nèi)SN2OH在Cl鄰位，反響較容易第四節(jié)烯烴的其它加成反響1.Ritter反響2.碳正離子與烯烴的反響3.羥汞化-脫汞反響該反響假設(shè)用ROH代替H2O，那么可得到醚。反響的特點(diǎn)：遵守馬氏規(guī)那么；反響速度快、條件溫和、位置選擇性好、不重排和產(chǎn)率高等。反響的缺點(diǎn)：Hg有毒機(jī)理：4．烯烴的硼氫化反響硼烷對π鍵的加成反響，稱為硼氫化反響。以上兩步反響合起來成為硼氫化–氧化反響。特點(diǎn):其操作簡單，副反響少，產(chǎn)率高。順式加成；不產(chǎn)生碳正離子，無重排，具有立體專一性。硼氫化反響的立體選擇性:順式加成硼氫化反響因?yàn)槭且徊椒错?，反響只?jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。五、與碳烯反響Reimer-Tieman較穩(wěn)定較不穩(wěn)定主要產(chǎn)物遵守Markovnikov加成規(guī)那么需要了解的問題：親電加成比烯烴難還是易？末端叁鍵上的加成方向如何？烯基正碳離子不太穩(wěn)定，較難生成，一般叁鍵的親電加成比雙鍵慢。第四節(jié)炔烴的加成反響炔烴與鹵化氫的加成分步加成，可控制在第一步。合成上應(yīng)用:〔1〕制烯基鹵代物〔2〕制偕二鹵代物烯基鹵代物偕二鹵代物一般情況下，炔烴的親電加成較烯烴困難，要有催化劑存在才能順利進(jìn)行。Why?為什么主要產(chǎn)物不是鄰二鹵代物？催化劑炔烴與鹵素的加成叁鍵的親電加成比雙鍵難,雙鍵優(yōu)先反響.反式為主合成上應(yīng)用：合成二鹵代烯烴〔控制在第一步〕炔烴的保護(hù)和脫保護(hù)較慢(限量)炔烴與與H2O的加成〔炔烴的水合反響〕以汞鹽做催化劑，遵守Markovnikov規(guī)那么由乙炔可以制備乙醛，端炔烴總是生成甲基酮烯醇式Enolform酮式Ketoform互變異構(gòu)較穩(wěn)定甲基酮互變異構(gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。炔烴的水合機(jī)理(了解)p絡(luò)合物〔汞