(高清版)GBT 42240-2022 納米技術(shù) 石墨烯粉體中金屬雜質(zhì)的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

納米技術(shù)石墨烯粉體中金屬雜質(zhì)的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法2022-12-30發(fā)布2023-07-01實(shí)施國家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)I前言 2規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 4原理 25試劑或材料 26儀器設(shè)備 37樣品 48試驗(yàn)步驟 59試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理 610測(cè)量不確定度 711試驗(yàn)報(bào)告 8附錄A(資料性)ICP-MS測(cè)試參考條件 9附錄B(資料性)不同樣品處理方法對(duì)比 附錄C(資料性)幾種金屬雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線 附錄D(資料性)石墨烯粉體樣品中金屬雜質(zhì)的測(cè)定測(cè)試示例 附錄E(資料性)試驗(yàn)報(bào)告模板 參考文獻(xiàn) Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由中國科學(xué)院提出。本文件由全國納米技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC279)歸口。本文件起草單位：國家納米科學(xué)中心、中國計(jì)量科學(xué)研究院、廣州特種承壓設(shè)備檢測(cè)研究院、上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司、北京市科學(xué)技術(shù)研究院分析測(cè)試研究所(北京市理化分析測(cè)試中心)、首都師范大學(xué)、華南理工大學(xué)、北京石墨烯研究院、北京吉天儀器有限公司、泰州石墨烯研究檢測(cè)平臺(tái)有限公司。本文件主要起草人：劉忍肖、田國蘭、尹宗杰、李茂東、任玲玲、葛廣路、郭玉婷、倪晨杰、于學(xué)雷、石墨烯粉體是當(dāng)前我國石墨烯產(chǎn)品的主要形式，在新能源電池、熱管理、重防腐涂料等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域已初步實(shí)現(xiàn)規(guī)模應(yīng)用。石墨烯粉體可經(jīng)由機(jī)械剝離、還原氧化、插層解離、小分子合成等不同的生產(chǎn)工藝制備。由于生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)設(shè)備、原料等的不同，不同廠家生產(chǎn)的石墨烯粉體中所含的金屬雜質(zhì)元素的種類和含量也存在顯著差異。金屬雜質(zhì)會(huì)直接影響石墨烯粉體的應(yīng)用性能，石墨烯應(yīng)用技術(shù)開發(fā)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展亟需建立對(duì)石墨烯粉體中金屬雜質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確可靠檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)化分析測(cè)試方法。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對(duì)多種無機(jī)元素及同位素同時(shí)進(jìn)行快速痕量定量檢測(cè)，且動(dòng)態(tài)線性范圍寬、靈敏度高。開發(fā)基于ICP-MS技術(shù)的石墨烯粉體中金屬雜質(zhì)定量測(cè)試方法在測(cè)試技術(shù)上具有可行性，但需解決三個(gè)難題：(1)樣品處理：石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)是由碳原子以π-π共價(jià)鍵結(jié)合形成的六角密排蜂窩狀，化學(xué)鍵很難被打開，而ICP-MS技術(shù)的待測(cè)樣品宜為溶液，所以需將石墨烯粉體進(jìn)行完全消解。在石墨等碳材料測(cè)試中常用“高溫灰化”樣品處理方法，但由于石墨烯表觀密度低，在升溫灰化過程中極易發(fā)生飄散而不可避免地引入較大的誤差；對(duì)石墨烯粉體具有強(qiáng)消解作用的濃硫酸、高氯酸、雙氧水等在測(cè)試時(shí)或產(chǎn)生明顯的多原子離子干擾而影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，或在高溫高壓密閉條件下有較高燃爆危險(xiǎn)性，因此首先需要開發(fā)適用、可推廣的樣品處理方法。(2)多元素標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線的建立和定量測(cè)試：用ICP-MS技術(shù)進(jìn)行無機(jī)雜質(zhì)的定量測(cè)試需建立被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線，而產(chǎn)業(yè)化石墨烯粉體中所含金屬雜質(zhì)元素的種類可多達(dá)二十余種，且各元素含量分布范圍極寬，從幾微克每千克(μg/kg)到幾千毫克每千克(mg/kg),所以需考慮如何建立適用的各待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線；此外，對(duì)于易受環(huán)境影響、譜線干擾、基體干擾的元素，可通過建立適當(dāng)?shù)姆椒ɑ蜻x擇合適的測(cè)試模式以得到盡可能準(zhǔn)確可靠的測(cè)試結(jié)果。(3)加標(biāo)回收率：由于石墨烯粉體測(cè)量樣品成分復(fù)雜、測(cè)試影響因素多，可用加標(biāo)回收率來驗(yàn)證測(cè)試分析方法的可靠性。本文件針對(duì)上述三個(gè)難題給出了解決方案，建立了石墨烯粉體中金屬雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化定量測(cè)試分析方法。1納米技術(shù)石墨烯粉體中金屬雜質(zhì)的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法警告：本文件中用于樣品消解處理的試劑(硝酸、氫氟酸)具有強(qiáng)氧化性和腐蝕性，操作過程需嚴(yán)格遵守實(shí)驗(yàn)規(guī)定條件和儀器操作說明，注意安全防護(hù)。本文件描述了用電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)測(cè)定石墨烯粉體中金屬雜質(zhì)含量的方法。本文件適用于石墨烯粉體中金屬雜質(zhì)的測(cè)定。其他碳基納米材料，如碳納米管、碳纖維、多孔炭等所含金屬雜質(zhì)的測(cè)定參照?qǐng)?zhí)行。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB5009.268食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測(cè)定3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。單層石墨烯single-layergraphene;monolayergraphene由一個(gè)碳原子與周圍三個(gè)近鄰碳原子結(jié)合形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的碳原子單層。注1:它是許多碳納米物體的重要構(gòu)建單元。注2:由于石墨烯僅有一層，因此通常被稱為單層石墨烯。石墨烯縮寫為1LG,以便區(qū)別于縮寫為2LG的雙層石墨烯和縮寫為FLG的少層石墨烯。注3:石墨烯有邊界，并且在碳-碳鍵遭到破壞的地方有缺陷和晶界。石墨烯粉體graphenepowder主要由石墨烯和相關(guān)二維材料組成的、外觀為黑色或棕黃色的粉體。注：石墨烯粉體包括單層石墨烯(1LG)、雙層石墨烯(2LG)、少層石墨烯(FLG)、石墨烯納米片(GNP)、機(jī)械剝離石墨烯、化學(xué)解離石墨烯、小分子合成(CVD、PVD)石墨烯、還原氧化石墨烯(rGO)、氧化石墨烯(GO)等。少層石墨烯few-layergraphene;FLG由三到十個(gè)完整的石墨烯層堆垛構(gòu)成的二維材料。2石墨烯納米片graphenenanoplate;graphenenanoplatelet;GNP由石墨烯層構(gòu)成的納米片。注：GNPs的常見厚度為1nm至3nm,橫向尺寸范圍約為100nm至100μm。氧化石墨烯grapheneoxide;GO對(duì)石墨進(jìn)行氧化及剝離后所得到的化學(xué)改性石墨烯，其基平面已被強(qiáng)氧化改性。注：氧化石墨烯是具有高氧含量的單層材料，通常由碳氧原子比(與合成方法有關(guān)，一般約為2.0)表征。還原氧化石墨烯reducedgrapheneoxide;rGO氧含量被降低后的氧化石墨烯。注1:可通過化學(xué)、熱學(xué)、微波、光化、光熱、微生物/細(xì)菌等方法，或者剝離還原氧化石墨方法得到還原氧化石墨烯。注2:如果氧化石墨烯被完全還原，那么得到的就是石墨烯。然而，實(shí)際上仍會(huì)殘留部分含氧功能基團(tuán)，并且sp3化學(xué)鍵也無法完全還原為sp2化學(xué)鍵。不同的還原介質(zhì)將導(dǎo)致還原氧化石墨烯具有不同的碳氧原子比及不同的化學(xué)組分。注3:還原氧化石墨烯可有不同的形態(tài)，例如片狀或蠕蟲狀結(jié)構(gòu)。金屬雜質(zhì)metallicimpurity石墨烯粉體中以雜質(zhì)形式存在的、處于晶格結(jié)構(gòu)之外的金屬元素。4原理將一定質(zhì)量的石墨烯粉體進(jìn)行微波輔助的酸消解后，依次做趕酸、稀釋、定容處理，得到待測(cè)試樣溶液。在進(jìn)行電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)定量測(cè)試前，先做ICP-MS全掃描測(cè)試，根據(jù)全掃描結(jié)果初步選定待測(cè)元素和判斷待測(cè)元素的質(zhì)量濃度區(qū)間，用多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制對(duì)應(yīng)各待測(cè)元素質(zhì)量濃度區(qū)間的不同質(zhì)量濃度系列，測(cè)試建立各待測(cè)元素的質(zhì)量濃度-電信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線。選定適宜的內(nèi)標(biāo)元素，用ICP-MS測(cè)定待測(cè)試樣溶液中各待測(cè)元素的電信號(hào)并用外標(biāo)法確定各元素的質(zhì)量濃度。測(cè)試加標(biāo)回收率確定方法的可靠性。ICP-MS技術(shù)測(cè)試原理：待測(cè)試樣溶液泵入霧化器后形成的細(xì)顆粒氣溶膠通過噴射管被傳輸?shù)礁邷氐入x子體炬焰中，發(fā)生去溶劑化、原子化、離子化，其中帶正電荷的離子被引入質(zhì)量分離裝置后，具有特定質(zhì)荷比的待測(cè)元素離子進(jìn)入檢測(cè)器。檢測(cè)器將離子轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，并通過數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對(duì)電信號(hào)進(jìn)行測(cè)量，通過與待測(cè)元素的質(zhì)量濃度-電信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線相對(duì)比，即得到待測(cè)試樣溶液中各待測(cè)元素的質(zhì)量濃度。5試劑或材料5.1試劑5.1.1硝酸(HNO?):純度為MOS級(jí)或更高級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～70%。5.1.2氫氟酸(HF):純度為MOS級(jí)或更高級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～55%。35.1.5氬氣(Ar):純度≥99.995%或液氬。5.1.6氦氣(He):純度≥99.995%。5.2.1多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L或100mg/L)采用經(jīng)國家認(rèn)證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，宜含有鉛(Pb)、鎘(Cd)、砷(As)、汞(Na)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、硼(B)、鋇(5.2.2內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L)采用經(jīng)國家認(rèn)證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的單元素或多元素內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，宜含有鈧(Sc)、鍺(Ge)、銦經(jīng)國家認(rèn)證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的單元素或多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液。宜選用含有鋰(Li)、釔(Y)、鈹(Be)、鎂(Mg)、鈷(Co)、銦(In)、鉈(Tl)、鉛(Pb)和鉍(Bi)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用1%HNO?溶液(5.3.2)配制為質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液。配制體積分?jǐn)?shù)為1%的HNO?溶液：取10mL硝酸(5.1.1),緩慢加入990mL超純水(5.1.3)中，超聲混合均勻。用于稀釋多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.2.1)、樣品消解液，配制內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(5.3.3),用作注：1%HNO?溶液可用超純水代替，或配制體積分?jǐn)?shù)為2%的HNO?溶液，按儀器測(cè)試要求進(jìn)行選擇。用1%HNO?溶液(5.3.2)將內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.2.2)進(jìn)行稀釋，配制成一定濃度的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液通常用等徑三通在線加入，內(nèi)標(biāo)元素在待測(cè)試樣溶液中的質(zhì)量濃度范圍可為5μg/L~50μg/L,推薦用10μg/L。6儀器設(shè)備ICP-MS質(zhì)量分離技術(shù)可以是四極桿、扇形磁場(chǎng)、飛行時(shí)間或碰撞反應(yīng)池。儀器性能宜滿足附錄A中的儀器操作參考條件。46.2微波消解儀其微波消解罐配有聚四氟乙烯消解內(nèi)罐。注：提供穩(wěn)定的高溫高壓條件，對(duì)樣品進(jìn)行微波輔助的酸消解。6.3電熱鼓風(fēng)干燥箱溫度范圍為室溫～300℃。6.4壓力消解罐配有聚四氟乙烯消解內(nèi)罐。注：與電熱鼓風(fēng)干燥箱(6.3)聯(lián)合形成高溫高壓條件，對(duì)樣品進(jìn)行酸消解。6.5趕酸儀/控溫電熱板溫度范圍為50℃~200℃。注：通過加熱蒸發(fā)除去樣品消解液中的消解試劑。6.6電子天平精度為0.1mg。6.7移液器量程分別為10μL,100μL,1000μ6.8除靜電儀器可在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境使用以去除靜電的儀器，如除靜電槍。7樣品7.1稱重準(zhǔn)確稱量10.0mg(精確到0.2mg)石墨烯粉體樣品。宜稱取4個(gè)～6個(gè)平行樣，其中1個(gè)～2個(gè)樣品用于測(cè)試加標(biāo)回收率。不同類型的石墨烯粉體密度差異較大，建議根據(jù)樣品實(shí)際情況采用不同方式的稱量和轉(zhuǎn)移操作：表觀密度大的樣品可直接進(jìn)行稱量和轉(zhuǎn)移；表觀密度較小的樣品易受靜電影響，在稱量和轉(zhuǎn)移過程中容易飄灑，推薦用除靜電儀器輔助操作；對(duì)于密度極小、極易飄灑的樣品，即使用除靜電儀器輔助也不能較好進(jìn)行稱量和轉(zhuǎn)移時(shí)，可用適量的水和無水乙醇(1:1～2:1)混合溶劑將石墨烯粉體進(jìn)行潤濕或分散后，用電熱鼓風(fēng)干燥箱在較低溫度(60℃)下干燥結(jié)塊，之后再在較高溫度(105℃)干燥去除溶劑后進(jìn)行7.2樣品處理7.2.1樣品處理步驟以用微波輔助的酸消解法(簡稱為“微波消解法”)進(jìn)行樣品處理為例，操作步驟如下：a)將所稱量的石墨烯粉體樣品轉(zhuǎn)移至微波消解罐中；b)用移液器逐滴加入消解試劑HNO?(5.1.1)6.0mL,使樣品被完全浸沒；5注1:當(dāng)石墨烯粉體樣品中含有硅(Si)或鈦(Ti)元素的化合物時(shí)，如消解溫度不能達(dá)到240℃以上，僅用HNO?作為消解試劑不能使樣品消解完全，可加入2.0mLHF(5.1.2)與HNO?一起作為消解試劑。注2:HNO?具有強(qiáng)氧化性，HF具有強(qiáng)腐蝕性，在使用時(shí)注意安全防護(hù)，不要讓酸接觸到皮膚。宜戴橡膠手套、穿工作服，并在通風(fēng)柜內(nèi)進(jìn)行操作。c)將微波消解罐密封，按照微波消解儀的操作指導(dǎo)書進(jìn)行裝載后，設(shè)定并執(zhí)行包含程序升溫、壓力等參數(shù)在內(nèi)的消解程序，運(yùn)行消解程序?qū)悠愤M(jìn)行消解(典型消解條件見7.3);d)消解程序運(yùn)行結(jié)束后，自然冷卻至室溫，保持微波消解罐豎直，緩慢平移取出；e)待微波消解罐泄壓后，打開密封蓋，觀察樣品消解液是否澄清，若不澄清表明樣品尚未完全消解，則重復(fù)7.2.1c)中消解步驟，直至樣品消解液目測(cè)澄清透明為止；f)將樣品消解液用趕酸儀/控溫電熱板進(jìn)行“趕酸”操作，至樣品消解液余留約0.5mL;g)將7.2.1f)中樣品消解液轉(zhuǎn)移至10mL容量瓶中，用1%HNO?溶液(5.3.2)淋洗消解罐3次~5次并轉(zhuǎn)移至同一容量瓶中，定容，得到待測(cè)試樣溶液A。。注：微波消解、高溫灰化、高溫高壓消解三種不同樣品處理方法對(duì)比見附錄B。隨同試樣用等量消解試劑同時(shí)做微波消解空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)，得到空白對(duì)照溶液A。。7.2.3加標(biāo)回收率試驗(yàn)隨同試樣同時(shí)做加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，得到加標(biāo)待測(cè)試樣溶液。宜選擇石墨烯粉體樣品中所含濃度高且受樣品處理過程影響小的元素如鉻(Cr)、錳(Mn)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎢(W)、鐵(Fe)等測(cè)試加標(biāo)回收率。7.3微波消解參考條件樣品微波消解試驗(yàn)條件主要由微波消解儀的工作溫度和壓力范圍決定。對(duì)于石墨烯粉體樣品，微波消解溫度宜不低于195℃,恒溫時(shí)間不低于30min,可參考采用表1中的典型程序升溫消解條件。表1微波消解典型程序升溫參考條件升溫時(shí)間/min恒溫時(shí)間/min設(shè)置溫度/℃82858微波消解溫度越高，樣品完全消解所需時(shí)間越短，消解試劑HNO?(5.1.1)的用量越少。例如當(dāng)最高消解溫度達(dá)到280℃時(shí)，對(duì)于10mg石墨烯粉體樣品，僅需加入消解試劑HNO?(5.1.1)1.5mL～2mL,且執(zhí)行單次微波消解程序即可實(shí)現(xiàn)完全消解，得到澄清透明的樣品消解液，直接稀釋、定容后即可進(jìn)行ICP-MS測(cè)試。8試驗(yàn)步驟8.1ICP-MS操作參考條件確認(rèn)儀器供電、排風(fēng)、氣路等系統(tǒng)正常后開機(jī)，待真空度達(dá)到5×10-?Torr(6.67×10-5Pa)及以下且真空條件穩(wěn)定后，確認(rèn)冷卻循環(huán)水、蠕動(dòng)泵管狀態(tài)正常，點(diǎn)炬，將樣品管放入1%HNO?溶液(5.3.2)6中沖洗，穩(wěn)定10min。用質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液(5.3.1)檢查并優(yōu)化儀器的性能與狀態(tài)，使靈敏度、氧化物、雙電荷、背景和精密度等指標(biāo)均通過。ICP-MS操作參考條件見附錄A中表A.1。8.2全元素掃描對(duì)7.2.1g)中的待測(cè)試樣溶液A,進(jìn)行ICP-MS定量測(cè)試前，應(yīng)先用ICP-MS做全元素掃描測(cè)試，初步判斷樣品中所含金屬雜質(zhì)的元素種類及各元素的質(zhì)量濃度范圍，選定待測(cè)元素、內(nèi)標(biāo)元素。根據(jù)ICP-MS技術(shù)對(duì)元素質(zhì)量濃度區(qū)間的要求，必要時(shí)對(duì)待測(cè)試樣溶液A。進(jìn)行適當(dāng)稀釋后(得到待測(cè)試樣溶液A。)再進(jìn)行定量測(cè)試。注：內(nèi)標(biāo)元素的選擇依據(jù)如下原則：a)樣品中不含內(nèi)標(biāo)元素；b)內(nèi)標(biāo)元素與目標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)相近；c)內(nèi)標(biāo)元素不應(yīng)干擾其他元素；d)內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)具有一定質(zhì)量濃度，以確保其產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度足夠高，不受計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)的影響。8.3建立測(cè)試方法編輯測(cè)試方法，設(shè)置不同元素的分析模式。若要在同一稀釋倍數(shù)的待測(cè)試樣溶液As中同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素，則可設(shè)置在同一方法中進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)。各元素分析模式見附錄A中表A.2。注：若ICP-MS未配備碰撞反應(yīng)池，可采用干擾校正方程。8.4標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線的建立標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線的建立步驟如下：a)根據(jù)被測(cè)金屬雜質(zhì)的元素種類和在待測(cè)試樣溶液中的質(zhì)量濃度，選擇適宜的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用1%HNO?溶液(5.3.2)稀釋成不同質(zhì)量濃度系列，注意對(duì)應(yīng)各待測(cè)元素的質(zhì)量濃度b)用ICP-MS定量測(cè)試8.4a)中配制的不同質(zhì)量濃度系列的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到各待測(cè)元素的信號(hào)響應(yīng)值，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，信號(hào)響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制各待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線。用線性回歸方法確定校準(zhǔn)曲線的斜率、截距和相關(guān)系數(shù)，各元素標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.99。注：石墨烯粉體樣品中部分代表性金屬雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線見附錄C。8.5定量測(cè)試用ICP-MS測(cè)定內(nèi)標(biāo)元素和待測(cè)試樣溶液A。(或A。)中各待測(cè)元素的信號(hào)響應(yīng)值，與各待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線相對(duì)比，即得到待測(cè)試樣溶液中各待測(cè)元素的質(zhì)量濃度。測(cè)試示例見附錄D。8.6其他注意事項(xiàng)石墨烯粉體樣品測(cè)試過程的其他注意事項(xiàng)應(yīng)符合GB5009.268中的規(guī)定。9試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理9.1金屬雜質(zhì)的含量石墨烯粉體樣品中各被測(cè)金屬雜質(zhì)的含量X;按公式(1)計(jì)算得到：7GB/T42240—2022X:——石墨烯粉體樣品中任一金屬雜質(zhì)i的含量，單位為毫克每千克(mg/kg);C.,——待測(cè)試樣溶液A,(或A。)中任一金屬雜質(zhì)i的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升(mg/L);C.;——空白對(duì)照溶液A。中任一金屬雜質(zhì)i的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升(mg/L);M、——石墨烯粉體樣品的質(zhì)量，單位為千克(kg)。計(jì)算結(jié)果保留三位有效數(shù)字。9.2加標(biāo)回收率設(shè)任一金屬元素i的加標(biāo)回收率為R;,按公式(2)計(jì)算：C、.;——加標(biāo)待測(cè)試樣溶液中待測(cè)金屬元素i的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升(mg/L);C.;——待測(cè)試樣溶液中待測(cè)金屬元素i的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升(mg/L);C;——加入的金屬元素i的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升(mg/L)。計(jì)算結(jié)果保留三位有效數(shù)字。9.3檢出限和定量限重復(fù)測(cè)試空白對(duì)照樣品6次，檢出限取測(cè)試值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍，定量限取測(cè)試值標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍?？瞻讓?duì)照樣品的測(cè)試值由實(shí)驗(yàn)室自行測(cè)定。樣品中的待測(cè)元素含量大于1mg/kg時(shí)，在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過算術(shù)平均值的10%;小于或等于1mg/kg且大于0.1mg/kg時(shí)，在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過算術(shù)平均值的15%。小于或等于0.1mg/kg時(shí)，在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過算數(shù)平均值的20%。10測(cè)量不確定度石墨烯粉體中金屬雜質(zhì)含量測(cè)試結(jié)果的主要測(cè)量不確定度來源有：a)樣品均勻性；b)樣品稱量和轉(zhuǎn)移；c)溶液轉(zhuǎn)移；d)標(biāo)準(zhǔn)溶液；e)消解試劑所含雜質(zhì)；f)儀器的檢測(cè)靈敏度和準(zhǔn)確度。811試驗(yàn)報(bào)告試驗(yàn)報(bào)告應(yīng)包括但不限于如下內(nèi)容：b)樣品處理?xiàng)l件：消解試劑種類和用量、消解溫度、消解時(shí)間等；f)測(cè)試所依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)；試驗(yàn)報(bào)告模板見附錄E。9(資料性)ICP-MS測(cè)試參考條件A.1ICP-MS操作參考條件ICP-MS操作參考條件見表A.1。參數(shù)名稱/單位參數(shù)參數(shù)名稱/單位參數(shù)射頻功率/W霧化器高鹽/同心霧化器等離子體氣流量/(L/min)采樣錐/截取錐鎳/鉑錐載氣流量/(L/min)采樣深度/mm輔助氣流量/(L/min)采集模式跳峰(Spectrum)氦氣流量/(mL/min)檢測(cè)方式自動(dòng)霧化室溫度/℃2每峰測(cè)試點(diǎn)數(shù)/個(gè)樣品提升速率/(r/s)重復(fù)次數(shù)/次A.2ICP-MS元素分析模式測(cè)試石墨烯粉體樣品時(shí)，ICP-MS的建議元素分析模式見表A.2。表A.2ICP-MS元素分析模式序號(hào)元素名稱元素符號(hào)分析模式序號(hào)元素名稱元素符號(hào)分析模式硼B(yǎng)標(biāo)準(zhǔn)/碰撞反應(yīng)池銅碰撞反應(yīng)池2鈉Na標(biāo)準(zhǔn)/碰撞反應(yīng)池鋅碰撞反應(yīng)池3鎂Mg碰撞反應(yīng)池砷As碰撞反應(yīng)池4鋁Al標(biāo)準(zhǔn)/碰撞反應(yīng)池硒碰撞反應(yīng)池5鉀K標(biāo)準(zhǔn)/碰撞反應(yīng)池鍶標(biāo)準(zhǔn)/碰撞反應(yīng)池6鈣碰撞反應(yīng)池鉬Mo碰撞反應(yīng)池7鈦碰撞反應(yīng)池鎘碰撞反應(yīng)池8釩V碰撞反應(yīng)池錫碰撞反應(yīng)池9鉻碰撞反應(yīng)池銻碰撞反應(yīng)池錳Mn碰撞反應(yīng)池鋇Ba標(biāo)準(zhǔn)/碰撞反應(yīng)池鐵碰撞反應(yīng)池汞Hg標(biāo)準(zhǔn)/碰撞反應(yīng)池鈷碰撞反應(yīng)池鉈標(biāo)準(zhǔn)/碰撞反應(yīng)池鎳Ni碰撞反應(yīng)池鉛標(biāo)準(zhǔn)/碰撞反應(yīng)池(資料性)不同樣品處理方法對(duì)比B.1樣品處理方法石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)是由碳原子以π-π共價(jià)鍵結(jié)合形成六角密排蜂窩狀，化學(xué)鍵很難被打開，ICP-MS定量測(cè)試要求是將樣品完全消解，即待測(cè)元素應(yīng)以離子狀態(tài)存在于被測(cè)試樣溶液中。石墨烯粉體樣品的消解方法主要有高溫灰化法、高溫酸消解法兩大類。準(zhǔn)確稱量50.0mg(精確到0.2mg)石墨烯粉體樣品裝入坩堝中，加蓋(以盡可能防止粉體在快速升溫過程中飄散)但留縫隙以通氣，置于馬弗爐中，設(shè)定并執(zhí)行程序升溫至600℃,恒溫3h以使樣品在高溫下進(jìn)行灰化，灰化后的余留物用適量(少量)硝酸進(jìn)行消解，樣品消解液轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，用1%HNO?溶液(5.3.2)淋洗、定容，得到待測(cè)試樣溶液。B.1.2高溫酸消解法B.1.2.1壓力消解罐酸消解準(zhǔn)確稱量20.0mg(精確到0.2mg)石墨烯粉體樣品加入壓力消解罐中，滴加消解試劑HNO?[若樣品中含鈦(Ti)或硅(Si)元素的化合物，可加入適量HF共同作為消解試劑],密封后置于鼓風(fēng)干燥箱中，程序升溫至180℃~220℃溫度區(qū)間，恒溫6h～10h后，自然冷卻至室溫，得到樣品消解液。將樣品消解液用趕酸儀蒸發(fā)去除消解試劑，至消解液余留約0.5mL,轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，用1%HNO?溶液(5.3.2)淋洗消解罐3次～5次并轉(zhuǎn)移至同一容量瓶中，定容，得到待測(cè)試樣溶液。B.1.2.2微波消解法微波消解法操作安全性較高，是一種適用范圍廣的濕化學(xué)消解方法。準(zhǔn)確稱量石墨烯粉體樣品10.0mg(精確到0.2mg),轉(zhuǎn)移至微波消解罐中，逐滴加入消解試劑HNO?6.0mL,使樣品完全浸沒，加蓋，置于通風(fēng)櫥中預(yù)消解40min,擰緊消解罐蓋子，按照儀器操作程序裝載。設(shè)定程序升溫消解程序，在儀器允許的安全操作范圍內(nèi)，宜選用盡可能高的消解溫度，必要時(shí)可循環(huán)3次～5次直至樣品完全消解，即目測(cè)樣品消解液澄清透明。將樣品消解液用趕酸儀蒸發(fā)去除消解試劑，至消解液余留約0.5mL,轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，用1%HNO?溶液(5.3.2)淋洗消解罐3次～5次并轉(zhuǎn)移至同一容量瓶中，定容，得到待測(cè)試樣溶液。B.2不同樣品處理方法對(duì)比B.2.1微波消解條件的影響不同類型石墨烯粉體樣品在不同微波消解條件下的消解情況見表B.1。表B.1中的氧化石墨烯粉體樣品S1用不同微波消解條件所得測(cè)試樣品的ICP-MS定量測(cè)試結(jié)果見表B.2。由表B.1可見，用適量H?O?或HF與HNO?共同作為消解試劑，與單純用HNO?作為消解試劑相比，樣品更容易實(shí)現(xiàn)完全消解。由表B.2可見，元素分析模式選用標(biāo)準(zhǔn)模式(STD)或碰撞模式(KED),多數(shù)被測(cè)元素的含量測(cè)試結(jié)果相當(dāng)。表B.1不同類型石墨烯粉體樣品在不同微波消解條件下的消解情況石墨烯粉體類型微波消解實(shí)驗(yàn)條件(消解試劑、消解溫度)樣品消解液情況(目測(cè))氧化石墨烯粉體樣品S1(特點(diǎn)：密度較大、粉體顆粒度較僅HNO?,195℃及以上消解液整體澄清，但有零星黑色小顆粒物殘留多次循環(huán)消解消解液整體澄清HNO?+HF,195℃消解液整體澄清還原氧化石墨烯粉體樣品S2(特點(diǎn)：密度較小，層數(shù)4-6層)僅HNO?,220℃及以上多次循環(huán)消解消解液整體澄清，但有零星灰黑色小顆粒殘HNO?+HF,195℃消解液整體澄清少層石墨烯粉體樣品S3(樣品特點(diǎn)：密度很小，極易飄散，片徑小，層數(shù)4～6層)僅HNO?,240℃及以上消解液整體澄清，但有幾個(gè)白色絮狀漂浮物殘留HNO?+HF,195℃消解液整體澄清機(jī)械剝離石墨烯粉體/石墨烯納米片樣品S4(特點(diǎn)：密度較小，片徑大，層數(shù)>20。本樣品因?qū)訑?shù)過多，實(shí)際已不屬于石墨烯粉體)僅HNO?,280℃樣品完全不消解樣品部分消解HNO?+H?SO?+HCIO?可消解完全，但消解試劑不適用于ICP-MS技術(shù)表B.2氧化石墨烯粉體樣品S1在不同微波消解處理?xiàng)l件下金屬雜質(zhì)含量的ICP-MS測(cè)試結(jié)果樣品處理?xiàng)l件取樣量20mg20mg消解試劑8mLHNO?6mLHNO?+2mLHF6mLHNO?+2mLHF1.5mLHNO?消解溫度220℃280℃分析模式標(biāo)準(zhǔn)模式(STD)標(biāo)準(zhǔn)模式(STD)標(biāo)準(zhǔn)模式(STD)元素(質(zhì)量數(shù))含量/(mg/kg)K(39)533.41±4.16475.56士43.99705.86±19.51529.35±15.08Ti(47)12.77士1.2117.55±4.9415.16±.9515.16士1.51Cr(52)47.82±2.2245.00±2.8453.26±1.0147.19±1.72Mn(55)28.45±1.2328.81±1.4832.09±0.3827.09±0.66Fe(56)341.03±46.24310.97±66.73345.88±12.40306.143±6.23Co(59)0.095±0.0070.098±0.0100.107±0.0080.170±0.035Ni(60)2.56±0.352.31±0.363.66±0.453.05±0.10Rb(85)0.591±0.0180.634±0.0410.688±0.0950.577±0.016Mo(98)2.78±0.062.76±0.172.90±0.152.56±0.15Sn(118)0.073±0.0270.098±0.0220.060±0.0150.058±0.011Sb(121)0.075±0.0040.102±0.0190.102±0.0120.078±0.031W(184)0.356±0.0090.423±0.037B.2.2不同消解方法的測(cè)試結(jié)果對(duì)比將表B.1中氧化石墨烯粉體樣品S1分別用高溫灰化、微波消解、高溫灰化十微波消解進(jìn)行樣品處理，測(cè)試結(jié)果對(duì)比見圖B.1。由圖B.1可見，與微波消解處理方法相比，高溫灰化，高溫灰化十微波消解兩種方法，由于在高溫灰化過程受盛放樣品的器皿中(如坩堝)所含雜質(zhì)、高溫加熱過程樣品飄散、樣品灰化殘留物酸處理不能完全消解等多個(gè)因素的影響，即使是同時(shí)進(jìn)行同樣處理的平行樣品(如圖B.1中用高溫灰化十微波消解法處理的2個(gè)平行樣品),被測(cè)金屬雜質(zhì)的含量測(cè)試結(jié)果也存在明顯差異。元素圖B.1氧化石墨烯粉體樣品S1分別用微波消解、高溫灰化處理所得的金屬雜質(zhì)含量果對(duì)比見圖B.2。由圖B.2可見，用兩種處理方法所得各元素含量測(cè)試結(jié)果具有較好的可比性。注：石墨烯粉體樣品用壓力消解罐消解所需消解溫度高、消解時(shí)間長，需注意選用品質(zhì)好的消解罐(尤其是內(nèi)襯),在保證消解實(shí)驗(yàn)過程安全的前提下，盡量減少因內(nèi)襯材料溶解而引入過多雜質(zhì)。元素圖B.2還原氧化石墨烯粉體樣品S2分別用微波消解、壓力消解罐處理所得的金屬雜質(zhì)含量(資料性)幾種金屬雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線C.1測(cè)試樣品將表B.1中的氧化石墨烯粉體樣品S1按照7.2.1步驟完全消解后進(jìn)行ICP-MS測(cè)試。在進(jìn)行ICP-MS定量測(cè)試前，先對(duì)待測(cè)樣品溶液進(jìn)行全元素掃描測(cè)試，根據(jù)全元素掃描結(jié)果確定待測(cè)元素種類及其質(zhì)量濃度區(qū)間。對(duì)應(yīng)各待測(cè)元素的質(zhì)量濃度區(qū)間，將多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成系列質(zhì)量濃度梯度并進(jìn)行定量測(cè)試。以各元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以測(cè)得的電信號(hào)計(jì)數(shù)為縱坐標(biāo)，建立各待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線。C.2幾種金屬雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線氧化石墨烯粉體樣品S1中所含金屬雜質(zhì)中包括鈦(Ti)、鎢(W)、錳(Mn)、鉻(Cr)4種元素，圖C.1給出了這4種元素的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線。a)Ti元素的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線b)W元素的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線圖C.1氧化石墨烯粉體樣品S1中所含4種金c)Mn元素的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線d)Cr元素的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線圖C.1氧化石墨烯粉體樣品S1中所含4種金屬雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線(續(xù))(資料性)石墨烯粉體樣品中金屬雜質(zhì)的測(cè)定測(cè)試示例D.1測(cè)試樣品選用表B.1中的還原氧化石墨烯粉體樣品S2,采用微波消解法進(jìn)行樣品消解處理。準(zhǔn)確稱