原子吸收光譜

原子吸收光譜制作人：文毅2014、11、16發(fā)展概述與基本原理原子發(fā)射光譜儀分析方法干擾及消除方法原子熒光分析法本章內(nèi)容簡(jiǎn)介Contents原子吸收光譜法應(yīng)用

原子吸收光譜法是在20世紀(jì)50年代中期出現(xiàn)并逐漸發(fā)展起來的一種新型儀器分析方法，是基于蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其原子共振輻射的吸收強(qiáng)度來測(cè)定試樣中被測(cè)元素含量的一種方法稱為原子吸收光譜法（Atomic

Absorption

Spectrometry，AAS）或原子吸收光度法，簡(jiǎn)稱原子吸收法。

初期發(fā)展歷程：

1802年，W.H.Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽連續(xù)光譜中出現(xiàn)暗線。

1817年J.Fraunhofer再次發(fā)現(xiàn)這些暗線，于是就將這些暗線稱Fraunhofer線。

1859年，G.Kirchhoff與R.Bunson，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過溫度較低的鈉蒸氣時(shí)，回引起鈉光的吸收。

但是，原子吸收光譜作為一種實(shí)用的分析方法在20世紀(jì)50年代中期開始的，1954年全球第一臺(tái)原子吸收在澳大利亞由Walsh的指導(dǎo)下誕生，20世紀(jì)50年代末期一些公司先后推出原子吸收光譜商品儀器，發(fā)展了Walsh的設(shè)計(jì)思想。到了60年代中期，原子吸收光譜開始進(jìn)入迅速發(fā)展的時(shí)期。發(fā)展與概述1·原子吸收光譜法

發(fā)展與概述

原子吸收光譜優(yōu)點(diǎn)：檢出限低，火焰原子吸收可達(dá)ng.cm-3級(jí)，石墨爐原子吸收法可達(dá)到10-10-10-14g;準(zhǔn)確度高，火焰原子吸收的相對(duì)誤差<1%，石墨爐原子吸收法的約為3%-5%；選擇性好，大多數(shù)情況下共存元素對(duì)被測(cè)元素不產(chǎn)生干擾；分析速度快，應(yīng)用范圍廣，能夠測(cè)定的元素多達(dá)70多個(gè)。

缺點(diǎn)：

原子吸收光譜分析的缺點(diǎn)在于每測(cè)驗(yàn)一種元素就要使用一種元素?zé)舳沟貌僮髀闊?。?duì)于某些基體復(fù)雜的樣品分析，尚存某些干擾問題需要解決。如：如何進(jìn)一步提高靈敏度和降低干擾。

基本原理2·產(chǎn)生原理

原子吸收光譜法是基于被測(cè)元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對(duì)其原子共振輻射的吸收進(jìn)行元素定量分析的方法?；鶓B(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。在通常的原子吸收測(cè)定條件下，原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)。在原子蒸氣中（包括被測(cè)元素原子），可能會(huì)有基態(tài)與激發(fā)態(tài)存在。根據(jù)熱力學(xué)的原理，在一定溫度下達(dá)到熱平衡時(shí)，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循Boltzman分布定律。

基本原理Ni/N0=gi/g0exp(-Ei/kT)Ni與N0分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)；gi/g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，它表示能級(jí)的簡(jiǎn)并度；T為熱力學(xué)溫度；k為Boltzman常數(shù)；Ei為激發(fā)能。從上式可知，溫度越高，Ni/N0值越大，即激發(fā)態(tài)原子數(shù)隨溫度升高而增加，而且按指數(shù)關(guān)系變化；在相同的溫度條件下，激發(fā)能越小，吸收線波長(zhǎng)越長(zhǎng)，Ni/N0值越大。一、原子吸收光譜輪廓原子吸收光譜線有相當(dāng)窄的頻率或波長(zhǎng)范圍，即有一定寬度。一束不同頻率強(qiáng)度為I0的平行光通過厚度為l的原子蒸氣，一部分光被吸收，透過光的強(qiáng)度I

服從朗伯比爾吸收定律I

=I0exp(-k

l)

基本原理

式中k

是基態(tài)原子對(duì)頻率為

的光的吸收系數(shù)。不同元素原子吸收不同頻率的光，透過光強(qiáng)度對(duì)吸收光頻率作圖，如下圖：

基本原理

二、譜線變寬沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長(zhǎng)，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為10-5nm數(shù)量級(jí)。1，多普勒變寬由于輻射原子處于無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，因此，輻射原子可以看作運(yùn)動(dòng)的波源。這一不規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)與觀測(cè)器兩者間形成相對(duì)位移運(yùn)動(dòng)，從而發(fā)生多普勒效應(yīng)，使譜線變寬。這種譜線的所謂多普勒變寬，是由于熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的，所以又稱為熱變寬，一般可達(dá)10-3nm，是譜線變寬的主要因素。2，壓力變寬由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。

基本原理

在壓力變寬中，凡是同種粒子碰撞引起的變寬叫Holtzmark（赫爾茲馬克）變寬；凡是由異種粒子引起的變寬叫Lorentz（羅倫茲）變寬。此外，在外電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用下，能引起能級(jí)的分裂，從而導(dǎo)致譜線變寬，這種變寬稱為場(chǎng)致變寬。4，自吸變寬由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬?？招年帢O燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴(yán)重。三、原子吸收光譜的測(cè)量

1，積分吸收在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱為積分吸收，它表示吸收的全部能量。從理論上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

基本原理

∫K

d

=

e2N0?/mc式中e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；c為光速；N0為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)；f振子強(qiáng)度，即能被入射輻射激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，它正比于原子對(duì)特定波長(zhǎng)輻射的吸收幾率。這是原子吸收光譜分析法的重要理論依據(jù)。若能測(cè)定積分吸收，則可求出原子濃度。但是，測(cè)定譜線寬度僅為10-3nm的積分吸收，需要分辨率非常高的色散儀器。2，峰值吸收目前，一般采用測(cè)量峰值吸收系數(shù)的方法代替測(cè)量積吸收系數(shù)的方法。如果采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源，并且發(fā)射線的中心與吸收線中心一致，如下圖。發(fā)射線吸收線K0

0

基本原理

這樣就不需要用高分辨率的單色器，而只要將其與其它譜線分離，就能測(cè)出峰值吸收系數(shù)。在一般原子吸收測(cè)量條件下，原子吸收輪廓取決于Doppler（熱變寬）寬度，通過運(yùn)算可得峰值吸收系數(shù)：K0=2/△

D(ln2/

)1/2

e2N0?/mc可以看出，峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比，只要能測(cè)出K0就可得出N0。3，銳線光源

銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用銳線光源時(shí)，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時(shí)發(fā)射線的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)K

在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，一定的K0即可測(cè)出一定的原子濃度。

基本原理

4，實(shí)際測(cè)量在實(shí)際工作中，對(duì)于原子吸收值的測(cè)量，是以一定光強(qiáng)的單色光I0通過原子蒸氣，然后測(cè)出被吸收后的光強(qiáng)I，此一吸收過程符合朗伯-比耳定律，即I=I0e-KNL式中K為吸收系數(shù)，N為自由原子總數(shù)（基態(tài)原子數(shù)），L為吸收層厚度。吸光度A可用下式表示A=lgI0/I=2.303KNL在實(shí)際分析過程中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，N正比于待測(cè)元素的濃度。儀器及其結(jié)構(gòu)儀器及其結(jié)構(gòu)空心陰極燈火焰單色儀霧化器樣品池原子化系統(tǒng)檢測(cè)器空心陰極燈原子化器單色器檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理與顯示系統(tǒng)儀器及其結(jié)構(gòu)

原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計(jì)，由光源、原子化器、單色器和檢測(cè)器等四部分組成。一、光源光源的作用是發(fā)射被測(cè)元素的特征共振輻射。對(duì)光源的基本要求：發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；輻射的強(qiáng)度大；輻射光強(qiáng)穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)等?？招年帢O燈是符合上述要求的理想光源，應(yīng)用最廣。

空心陰極燈示意圖：儀器及其結(jié)構(gòu)空心陰極燈是由玻璃管制成的封閉著低壓氣體的放電管。主要是由一個(gè)陽極和一個(gè)空心陰極組成。陰極為空心圓柱形，由待測(cè)元素的高純金屬和合金直接制成，貴重金屬以其箔襯在陰極內(nèi)壁。陽極為鎢棒，上面裝有鈦絲或鉭片作為吸氣劑。燈的光窗材料根據(jù)所發(fā)射的共振線波長(zhǎng)而定，在可見波段用硬質(zhì)玻璃，在紫外波段用石英玻璃。制作時(shí)先抽成真空，然后再充入壓強(qiáng)約為267~1333Pa的少量氖或氬等惰性氣體，其作用是載帶電流、使陰極產(chǎn)生濺射及激發(fā)原子發(fā)射特征的銳線光譜。由于受宇宙射線等外界電離源的作用，空心陰極燈中總是存在極少量的帶電粒子。當(dāng)極間加上300~500V電壓后，管內(nèi)氣體中存在著的、極少量陽離子向陰極運(yùn)動(dòng)，并轟擊陰極表面，使陰極表面的電子獲得外加能量而逸儀器及其結(jié)構(gòu)出。逸出的電子在電場(chǎng)作用下，向陽極作加速運(yùn)動(dòng)，在運(yùn)動(dòng)過程中與充氣原子發(fā)生非彈性碰撞，產(chǎn)生能量交換，使惰性氣體原子電離產(chǎn)生二次電子和正離子。在電場(chǎng)作用下，這些質(zhì)量較重、速度較快的正離子向陰極運(yùn)動(dòng)并轟擊陰極表面，不但使陰極表面的電子被擊出，而且還使陰極表面的原子獲得能量從晶格能的束縛中逸出而進(jìn)入空間，這種現(xiàn)象稱為陰極的“濺射”?！盀R射”出來的陰極元素的原子，在陰極區(qū)再與電子、惰性氣體原子、離子等相互碰撞，而獲得能量被激發(fā)發(fā)射陰極物質(zhì)的線光譜?？諛O陰極燈發(fā)射的光譜，主要是陰極元素的光譜。儀器及其結(jié)構(gòu)空極陰極燈的發(fā)光強(qiáng)度與工作電流有關(guān)。使用燈電流過小，放電不穩(wěn)定；燈電流過大，濺射作用增強(qiáng)，原子蒸氣密度增大，譜線變寬，甚至引起自吸，導(dǎo)致測(cè)定靈敏度降低，燈壽命縮短。因此在實(shí)際工作中應(yīng)選擇合適的工作電流。

空極陰極燈是性能優(yōu)良的銳線光源。由于元素可以在空極陰極中多次濺射和被激發(fā)，氣態(tài)原子平均停留時(shí)間較長(zhǎng)，激發(fā)效率較高，因而發(fā)射的譜線強(qiáng)度較大；由于采用的工作電流一般只有幾毫安或幾十毫安，燈內(nèi)溫度較低，因此熱變寬很小；由于燈內(nèi)充氣壓力很低，激發(fā)原子與不同氣體原子碰撞而引起的壓力變寬可忽略不計(jì)；由于陰極附近的蒸氣相金屬原子密度較小，同種原子碰撞而引起的共振變寬也很小；此外，由于蒸氣相原子密度低、溫度低、自吸變寬幾乎不存在。因此，使用空極陰極燈可以得到強(qiáng)度大、譜線很窄的待測(cè)元素的特征共振線。儀器及其結(jié)構(gòu)二、原子化器原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。入射光束在這里被基態(tài)原子吸收，因此也可把它視為“吸收池”。對(duì)原子化器的基本要求：必須具有足夠高的原子化效率；必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)形；操作簡(jiǎn)單及低的干擾水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。（一）火焰原子化器火焰原子化法中，常用的是預(yù)混合型原子化器，它是由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。用火焰使試樣原子化是目前廣泛應(yīng)用的一種方式。它是將液體試樣經(jīng)噴霧器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與氣體（燃?xì)馀c助燃?xì)猓┚鶆蚧旌?，除去大液滴后，再進(jìn)入燃燒器形成火焰。此時(shí)，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣。儀器及其結(jié)構(gòu)1、霧化器（噴霧器）噴霧器是火焰原子化器中的重要不部件。它的作用是將試液變成細(xì)霧。霧粒越細(xì)、越多，在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多。目前，應(yīng)用最廣的是氣動(dòng)同心型噴霧器。噴霧器噴出的霧滴碰到玻璃球上，可產(chǎn)生進(jìn)一步細(xì)化作用。生成的霧滴粒度和試液的吸入率，影響測(cè)定的精密度和化學(xué)干擾的大小。目前，噴霧器多采用不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃等制成。2、霧化室

霧化室的作用主要是除大霧滴，并使燃?xì)夂椭細(xì)獬浞只旌?，以便在燃燒時(shí)得到穩(wěn)定的火焰。其中的擾流器可使霧滴變細(xì)，同時(shí)可以阻擋大的霧滴進(jìn)入火焰。一般的噴霧裝置的霧化效率為5~15%。3、燃燒器

試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器，在火焰中經(jīng)過干燥、熔化、蒸發(fā)和離解等過程后，產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子。通常要求燃燒器的原子化程度高、火焰穩(wěn)定、吸收光程長(zhǎng)、噪聲小等。燃燒器有單儀器及其結(jié)構(gòu)縫和三縫兩種。燃燒器的縫長(zhǎng)和縫寬，應(yīng)根據(jù)所用燃料確定。目前，單縫燃燒器應(yīng)用最廣。單縫燃燒器產(chǎn)生的火焰較窄，使部分光束在火焰周圍通過而未能被吸收，從而使測(cè)量靈敏度降低。采用三縫燃燒器，由于縫寬較大，產(chǎn)生的原子蒸氣能將光源發(fā)出的光束完全包圍，外側(cè)縫隙還可以起到屏蔽火焰作用，并避免來自大氣的污染物。因此，三縫燃燒器比單縫燃燒器穩(wěn)定。燃燒器多為不不銹鋼制造。燃燒器的高度應(yīng)能上下調(diào)節(jié)，以便選取適宜的火焰部位測(cè)量。為了改變吸收光程，擴(kuò)大測(cè)量濃度范圍，燃燒器可旋轉(zhuǎn)一定角度。（二）非火焰原子化器非火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器。石墨爐原子化法的過程是將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產(chǎn)生高達(dá)2000~3000℃的高溫使試樣經(jīng)過干燥、蒸發(fā)和原子化。與火焰原子化法相比，石墨爐原子化法具有如下特點(diǎn)：a，靈敏度高、檢測(cè)限低

因?yàn)樵嚇又苯幼⑷胧軆?nèi)，樣品幾乎全部蒸發(fā)并參與吸收。b，用樣量少通常固體樣品為0.110毫克，液體試樣為550微升。儀器及其結(jié)構(gòu)c、試樣直接注入原子化器，從而減少溶液一些物理性質(zhì)對(duì)測(cè)定的影響，

也可直接分析固體樣品。d、排除了火焰原子化法中存在的火焰組份與被測(cè)組份之間的相互作用，減少了由此引起的化學(xué)干擾。e、可以測(cè)定共振吸收線位于真空紫外區(qū)的非金屬元素I、P、S等。f、

石墨爐原子化法所用設(shè)備比較復(fù)雜，成本比較高。

但石墨爐原子化器在工作中比火焰原子化系統(tǒng)安全。g、

石墨爐產(chǎn)生的總能量比火焰小，因此基體干擾較嚴(yán)重，測(cè)量的精密度比火焰原子化法差。三、單色器單色器由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成。色散元件一般為光柵。單色器可將被測(cè)元素的共振吸收線與鄰近譜線分開。儀器及其結(jié)構(gòu)四、檢測(cè)器原子吸收光譜法中檢測(cè)器通常使用光電倍增管。光電倍增管的工作電源應(yīng)有較高的穩(wěn)定性。如工作電壓過高、照射的光過強(qiáng)或光照時(shí)間過長(zhǎng)，都會(huì)引起疲勞效應(yīng)。儀器的類型原子吸收分光光度計(jì)：按光束分為單光束與雙光束型原子吸收分光光度計(jì)；按調(diào)制方法分為直流與交流型原子吸收分光光度計(jì)；按波道分為單道、雙道和多道型原子吸收分光光度計(jì)。商品儀器的石墨爐結(jié)構(gòu)多樣，但實(shí)際上用得最多的是Massmann（馬斯曼）爐的HGA系列和Varin-Trchtron（瓦里安-特克特朗）公司生產(chǎn)的CRA系列。石墨爐的基本結(jié)構(gòu)包括：石墨管（杯）、爐體（保護(hù)氣系統(tǒng)）、電源等三部分組成。工作是經(jīng)歷干燥、灰化、原子化和凈化等四個(gè)階段，即完成一次分析過程儀器及其結(jié)構(gòu)分析方法

一、測(cè)量條件的選擇1.分析線通常選擇元素的共振線作為分析線。在分析被測(cè)元素濃度較高試樣時(shí)，可選用靈敏度較低的非共振線作為分析線。2.狹縫寬度狹縫寬度影響光譜通帶與檢測(cè)器接收輻射的能量。狹縫寬度的選擇要能使吸收線與鄰近干擾線分開。當(dāng)有干擾線進(jìn)入光譜通帶內(nèi)時(shí)，吸光度值將立即減小。不引起吸光度減小的最大狹縫寬度為應(yīng)選擇的合適的狹縫寬

分析方法

原子吸收分析中，譜線重疊的幾率較小，因此，可以使用較寬的狹縫，以增加光強(qiáng)與降低檢出限。在實(shí)驗(yàn)中，也要考慮被測(cè)元素譜線復(fù)雜程度，堿金屬、堿土金屬譜線簡(jiǎn)單，可選擇較大的狹縫寬度；過度元素與稀土元素等譜線比較復(fù)雜，要選擇較小的狹縫寬度。3.燈電流空心陰極燈的發(fā)射特性取決于工作電流。燈電流過小，放電不穩(wěn)定，光輸出的強(qiáng)度??；燈電流過大，發(fā)射譜線變寬，導(dǎo)致靈敏度下降，燈壽命縮短。選擇燈電流時(shí)，應(yīng)在保持穩(wěn)定和有合適的光強(qiáng)輸出的情況下，盡量

分析方法

選用較低的工作電流。一般商品的空極陰極燈都標(biāo)有允許使用的最大電流與可使用的電流范圍，通常選用最大電流的1/2~2/3為工作電流。實(shí)際工作中，最合適的電流應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)確定?？諛O陰極燈使用前一般須預(yù)熱10~30min。4.原子化條件（1）火焰原子化法火焰的選擇與調(diào)節(jié)是影響原子化效率的重要因素。對(duì)于低溫、中溫火焰，適合的元素可使用乙炔-空氣火焰；在火焰中易生成難離解的化合物及難溶氧化物。5.進(jìn)樣量進(jìn)樣量過小，信號(hào)太弱；過大，在火焰原子化法中，對(duì)火焰會(huì)產(chǎn)生冷卻效應(yīng)；在石墨爐原子化法中，會(huì)使除殘產(chǎn)生困難。在實(shí)際工作中，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定吸光度值與進(jìn)樣量的變化，選擇合適的進(jìn)樣量。分析方法

火焰類型選定以后，須調(diào)節(jié)燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤缘玫剿杼攸c(diǎn)的火焰。易生成難離解氧化物的元素，用富燃火焰；氧化物不穩(wěn)定的元素，宜用化學(xué)計(jì)量火焰或貧燃火焰。合適的燃助比應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)確定。

燃燒器高度是控制光源光束通過火焰區(qū)域的。由于在火焰區(qū)內(nèi)，自由原子的空間分布不均勻，隨火焰條件而變化。因此必須調(diào)節(jié)燃燒器的高度，使測(cè)量光束從自由原子濃度大的區(qū)域內(nèi)通過，可以得到較高的靈敏度。（2）石墨爐原子化法

石墨爐原子化法要合理選擇干燥、灰化、原子化及凈化等階段的溫度和時(shí)間。

干燥一般在105~125℃的條件下進(jìn)行。

灰化要選擇能除去試樣中基體與其它組分而被測(cè)元素不損失的情況下，盡可能高的溫度。

原子化溫度選擇可達(dá)到原子吸收最大吸光度值的最低溫度。

凈化或稱清除階段，溫度應(yīng)高于原子化溫度，時(shí)間僅為3~5s，以便消除試樣的殘留物產(chǎn)生的記憶效應(yīng)。分析方法

二、分析方法1.校準(zhǔn)曲線法配制一組含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在與試樣測(cè)定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測(cè)定吸光度值。繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線。2.標(biāo)準(zhǔn)加入法分取幾份相同量的被測(cè)試液，分別加入不同量的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中一份不加被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后稀釋至相同體積，使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0，CS、2CS、3CS…，然后分別測(cè)定它們的吸光度，繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點(diǎn)至坐標(biāo)原點(diǎn)的距離Cx即是被測(cè)元素經(jīng)稀釋后的濃度。分析方法

一、靈敏度靈敏度S的定義是分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)X=f（c）的一次導(dǎo)數(shù)S=dx/dc。1.特征濃度在原子吸收光度法中，習(xí)慣于用1%吸收靈敏度。特征濃度

定義為能產(chǎn)生1%吸收（即吸光度值為0.0044）信號(hào)時(shí)所對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素的濃度。C0=CX×0.0044/A（

g.cm-3）CX表示待測(cè)元素的濃度；A為多次測(cè)量的吸光度值。2.特征質(zhì)量石墨爐原子吸收法常用絕對(duì)量表示，特征質(zhì)量的計(jì)算公式為m0=0.0044/S=0.0044m/A

S（Pg或ng）式中m為分析物質(zhì)量，單位為Pg或ng，A

S為峰面積積分吸光度。特征濃度或特征質(zhì)量越小越好。分析方法

二、檢出限（D.L.）

檢出限的定義為：以特定的分析方法，以適當(dāng)?shù)闹眯潘奖粰z出的最低濃度或最小量。

在IUPAC的規(guī)定中，對(duì)各種光學(xué)分析法，可測(cè)量的最小分析信號(hào)以下式確定：Xmin=X平均+KS0式中X平均是用空白溶液按同樣分析方法多次測(cè)量的平均值。S0是空白溶液多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差；K是置信水平?jīng)Q定的系數(shù)?？蓽y(cè)量的最小分析信號(hào)為空白溶液多次測(cè)量平均值與3倍空白溶液測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差之和，它所對(duì)應(yīng)的被測(cè)元素濃度即為檢出限D(zhuǎn).L.。D.L.=Xmin-X平均/S=KS0/SD.L.=3S0/S干擾及消除方法

原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾和背景干擾等。一、物理干擾

物理干擾是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，等引起原子吸收強(qiáng)度的變化而引起的干擾。

消除辦法：配制與被測(cè)試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。二、化學(xué)干擾

化學(xué)干擾是由于被測(cè)元素原子與共存組份發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素的原子化，而引起的干擾。消除化學(xué)干擾的方法：（1）選擇合適的原子化方法提高原子化溫度，減小化學(xué)干擾。使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難離解的化合物分解。采用還原性強(qiáng)的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物還原、分解。干擾及消除方法

（2）加入基體改進(jìn)劑對(duì)于石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進(jìn)劑，其結(jié)果可以增加基體的揮發(fā)性或改變被測(cè)元素的揮發(fā)性，以消除干擾。三、電離干擾在高溫條件下，原子會(huì)電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降，這種干擾稱為電離干擾。

消除電離干擾的方法是加入過量的消電離劑。消電離劑是比被測(cè)元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制被測(cè)元素的電離。

四、光譜干擾（1）吸收線重疊共存元素吸收線與被測(cè)元素分析線波長(zhǎng)很接近時(shí)，兩譜線重疊或部分重疊，會(huì)使結(jié)果偏高。（2）光譜通帶內(nèi)存在的非吸收線干擾及消除方法

非吸收線可能是被測(cè)元素的其它共振線與非共振線，也可能是光源中雜質(zhì)的譜線。一般通過減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾。（3）原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾五、背景干擾

背景干擾也是一種光譜干擾。分子吸收與光散射是形成光譜背景的主要因素。1.分子吸收與光散射

分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對(duì)輻射的吸收。分子吸收是帶狀光譜，會(huì)在一定的波長(zhǎng)范圍內(nèi)形成干擾。干擾及消除方法

光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光發(fā)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。2.背景校正方法一般采用儀器校正背景方法，有鄰近非共振線、連續(xù)光源、Zeeman效應(yīng)等校正方法。（1）鄰近非共振線校正法

背景吸收是寬帶吸收。分析線測(cè)量是原子吸收與背景吸收的總吸光度AT，AT在分析線鄰近選一條非共振線，非共振線不會(huì)產(chǎn)生共振吸收，此時(shí)測(cè)出的吸收為背景吸收AB。兩次測(cè)量吸光度相減，所得吸光度值即為扣除背景后的原子吸收吸光度值A(chǔ)。AT=A+ABA=AT-AB=kc本法適用于分析線附近背景吸收變化不大的情況，否則準(zhǔn)確度較差。干擾及消除方法

（2）連續(xù)光源背景校正法氘燈校正法已廣泛應(yīng)用于商品原子吸收光譜儀器中，氘燈校正的波長(zhǎng)和原子吸收波長(zhǎng)相同，校正效果顯然比非共振線法好。（3）Zeeman效應(yīng)背景校正法Zeeman效應(yīng)是指在磁場(chǎng)作用下簡(jiǎn)并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。Zeeman效應(yīng)分為正常Zeeman效應(yīng)和反常Zeeman效應(yīng)。正常Zeeman效應(yīng)反常Zeeman效應(yīng)干擾及消除方法

利用塞曼效應(yīng)校正背景的方法可分為兩大類：光源調(diào)制法和吸收線調(diào)制法。①光源調(diào)制法這種方法是將磁場(chǎng)加在光源上，使共振發(fā)射線發(fā)生塞曼分裂。此法亦分為：光束方向平行于磁場(chǎng)的方法（旋轉(zhuǎn)檢偏器調(diào)制法）這一方法又稱為同位素位移塞曼原子吸收法，是在同位素光源上施加一個(gè)永久磁場(chǎng)，使光源發(fā)射線發(fā)生塞曼分裂。經(jīng)磁場(chǎng)分裂后的圓偏振光，用1/4延遲板變?yōu)橄辔徊幌嗤膬芍本€偏振光，再用旋轉(zhuǎn)式偏轉(zhuǎn)檢偏器將+與-組分分開，讓組分中之一組分位于共振吸收線中心，作為測(cè)量光束，另一組分位于遠(yuǎn)離吸收線中心位置，作為參比光束。干擾及消除方法

②吸收線調(diào)制法這類方法是在原子化器上施加磁場(chǎng)，使吸收線發(fā)生塞曼效應(yīng)。p‖與p

偏振交替調(diào)制方式此法是在原子化器上施加一個(gè)永久磁場(chǎng)，其方向與光束垂直，使吸收線分裂為

、+和

-組分，

組分平行于磁場(chǎng)方向，組分垂直于磁場(chǎng)方向。光源發(fā)射線通過檢偏器后變成偏振光，吸收線組分與平行于磁場(chǎng)方向的發(fā)射線p‖成分方向一致，產(chǎn)生吸收，由于背景吸收沒有方向性，因此測(cè)得的是原子吸收和背景吸收。吸收線磁場(chǎng)調(diào)制方式

一交變磁場(chǎng)（方向與光束垂直）置于原子化器，用磁場(chǎng)對(duì)原子化過程中的原子吸收線進(jìn)行調(diào)制。在H=HMAX時(shí)，原子吸收線發(fā)生Zeeman分裂，其組分與光源輻射的偏振光波長(zhǎng)一致，但偏振方向正交，故不發(fā)生吸收，此時(shí)測(cè)量的為背景吸收。兩者之差為校正了背景的凈吸收信號(hào)。

原子熒光分析法

（一）原子熒光光譜的產(chǎn)生

氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同或不同的輻射即為原子熒光。（二）原子熒光的類型原子熒光可分為共振熒光、非共振熒光與敏化熒光等三種類型。1.共振熒光氣態(tài)自由原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同的輻射即為共振熒光。2.非共振熒光當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長(zhǎng)不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光和anti-Stokes熒光。

由于熒光能級(jí)間隔小于激發(fā)線的能線間隔，所以熒光的波長(zhǎng)大于激發(fā)線的波長(zhǎng)。如果熒光線激發(fā)能大于熒光能，即熒光線的波長(zhǎng)大于激發(fā)線的波長(zhǎng)稱為Stokes熒光。反之，稱為anti-Stokes熒光。直躍線熒光為Stokes熒光。（2）階躍線熒光階躍線熒光有兩種情況，正常階躍線熒光為被光照激發(fā)的原子，以非輻射形式去激發(fā)返回到較低能級(jí)，再以輻射形式返回基態(tài)而發(fā)射的熒光（A）。其熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)線波長(zhǎng)。熱助階躍線熒光為被光致激發(fā)的原子，躍遷至中間能級(jí)，又發(fā)生熱激發(fā)至高能級(jí)，然后返回至低能級(jí)發(fā)射的熒光（B）。（3）anti-Stokes熒光當(dāng)自由原子躍遷至某一能級(jí)，其獲得的能量一部分是由光源激發(fā)能供給，另一部分是熱能供給，然后返回低能級(jí)所發(fā)射的熒光為anti-Stokes熒光。其熒光能大于激發(fā)能，熒光波長(zhǎng)小于激發(fā)線波長(zhǎng)。

基本原理

三、儀器

原子熒光光度計(jì)分為非色散型和色散型。這兩類儀器的結(jié)構(gòu)基本相似，只是單色器不同。原子熒光光度計(jì)與原子吸收光度計(jì)在很多組件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨爐）；用切光器及交流放大器來消除原子化器中直流發(fā)射信號(hào)的干擾；檢測(cè)器為光電倍增管等。

原子熒光光度計(jì)與原子吸收光度計(jì)的主要區(qū)別：

1.光源

在原子熒光光度計(jì)中，需要采用高強(qiáng)度空心陰極燈、無極放電燈、激光和等離子體等。商品儀器中多