配位聚合-第1章-序論

配位聚合主講教師：夏宇正時(shí)間：2015.09.18地點(diǎn)：北京化工大學(xué)北區(qū)北310電話箱1：xyz6262@126.com郵箱2：xiayz@教材:《烯烴配位聚合理論與實(shí)踐》編著：焦書科出版社：化學(xué)工業(yè)出版社版次：2013年1月第二版(2004年9月第一版）課程名稱：配位聚合或：定向聚合原理及其進(jìn)展參考書：①Ziegler-NattaCatalystsandPolymerization(EditedbyJohnBoorJr.，1986年出版)②烯烴雙烯烴配位聚合進(jìn)展(黃葆同,沈之荃等編,科學(xué)技術(shù)出版社,1998年10月)課程簡(jiǎn)介課程內(nèi)容課程簡(jiǎn)介第一章：定向聚合的一般性問題第二章：a-烯烴的定向聚合第三章：二烯烴的定向聚合第四章：環(huán)烯烴的開環(huán)定向聚合第五章：茂金屬催化劑及其定向成因課程學(xué)時(shí)32個(gè)結(jié)課形式閉卷考試遠(yuǎn)不是Ziegler-Natta聚合所能概括的

——迄今幾乎所有的聚合均可實(shí)現(xiàn)定向聚合定向聚合的內(nèi)涵(1)學(xué)習(xí)和掌握定向聚合基本知識(shí)和了解當(dāng)今定向聚合的發(fā)展?fàn)顩r對(duì)每一位從事高分子研究者是十分重要的；

(2)了解高分子科學(xué)的建立與Z－N催化劑發(fā)現(xiàn)關(guān)系，了解Z

－N催化劑的歷史起源對(duì)理解和掌握定向聚合至關(guān)重要

(3)了解配位聚合中的哲學(xué)思想

(4)掌握聚合中的活性中心的測(cè)定方法和思路學(xué)習(xí)配位聚合的意義Zielger-Natta的萬能性至今仍是當(dāng)之無愧第一節(jié)定向聚合的起源第一章定向聚合一般性問題第一節(jié)定向聚合的起源1943～1950年間的聚合物研究，目的是為了發(fā)明新型催化劑，當(dāng)時(shí)人們就考慮這樣的一種催化劑：(1)它能使烯烴和二烯烴分別聚合,生成不同立體化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物(2)這種催化劑可有幾種物理狀態(tài)，如溶液、膠體和非均相的任何一種相態(tài)都必須是活潑的。(3)在寬廣的溫度范圍內(nèi)(－78～＋200℃)也是活潑的(4)要求烯烴的聚合壓力必須相當(dāng)?shù)牡?，僅約為1～30atm，(5)由于這種催化劑是萬能的，因此可采用溶液法、淤漿法或氣相法都可進(jìn)行聚合反應(yīng)第一章定向聚合一般性問題尋求這種萬能催化劑的目的在于：烯烴和二烯烴是石油裂解或是烴類衍生物的主要產(chǎn)品，所以石油工業(yè)毋容置疑地渴望為它們找到新的應(yīng)用尤其是丙烯和丁二烯第一節(jié)定向聚合的起源第一章定向聚合一般性問題第一章定向聚合一般性問題主講教師：夏宇正時(shí)間：2015.09.18地點(diǎn)：北京化工大學(xué)北區(qū)北310

當(dāng)時(shí)烯烴和二烯烴的應(yīng)用情況當(dāng)時(shí)雖有菲利普斯(Philips)和印第安納標(biāo)準(zhǔn)油公司的中壓法高密度聚乙烯工藝正要工業(yè)化；已得到和天然產(chǎn)品巴西三葉膠和杜仲膠一樣的高順式－1,4異戊二烯和反式－1,4－異戊二烯;在加成聚合中，已知的引發(fā)劑和催化方法有陰離子法、陽離子法和自由基法;產(chǎn)品有聚異丁烯、聚乙烯基醚、丁苯橡膠、ABS和聚丙烯酸酯等產(chǎn)品，但具有高順式－1,4－或反式－1,4－微觀結(jié)構(gòu)的立體規(guī)整聚1－1烯烴和聚二烯烴還不能合成；尤其是丙烯的聚合，上述已有的三種聚合方法均不能得到高分子量的有用的產(chǎn)品發(fā)現(xiàn)Z－N催化劑之前，還未有在高聚物中發(fā)現(xiàn)丙烯用途，一直作為廢氣在煉油廠的天燈中燒掉。第一章定向聚合一般性問題1.1定向聚合的起源齊格勒催化劑的發(fā)現(xiàn)KarlZiegler教授在西德Mulheim的MaxPlanckInsititute的煤研究實(shí)驗(yàn)室工作開始的。

這個(gè)歷史還要追溯很多以前的研究工作：1900～1953年間，有機(jī)金屬成為化學(xué)研究者的熱點(diǎn)，特別是研究二烯烴、乙烯和取代乙烯與金屬的反應(yīng)，希望通過雙鍵的加成反應(yīng)直接得到有機(jī)金屬化合物

存在的問題：均伴隨低分子量的產(chǎn)品KarlZiegler第一章定向聚合一般性問題1.1定向聚合的起源101930年——Friedrich和Marvel發(fā)現(xiàn)了烷基鋰能使乙烯聚合成低分子量產(chǎn)品同年，齊格勒擴(kuò)大了這一發(fā)現(xiàn)，它們用烷基堿金屬使共軛二烯烴引發(fā)聚合的方法研究其機(jī)理，由于二次大戰(zhàn)，研究工作未能進(jìn)行乙烯的聚合研究，二次世界大戰(zhàn)期間——美國的杜邦公司報(bào)道了鋰－銅粉催化和烷基鋰及芳基鋰能使乙烯在高壓下聚合，并得到低分子量產(chǎn)品第一章定向聚合一般性問題1.1定向聚合的起源二次大戰(zhàn)后(1945年)，齊格勒在德國工業(yè)部門的支持下，重新開始進(jìn)行烷基鋰聚合乙烯的計(jì)劃，目的是合成高分子量的乙烯聚合物結(jié)果證明:這種引發(fā)劑不適合作乙烯的引發(fā)劑，原因是增長(zhǎng)的烷基聚合物由于析出氫化鋰沉淀而過早地終止了反應(yīng)LiR+nC2H4→Li(CH2－CH2－)nR→

LiH↓+CH2=CH－(CH2－CH2－)n-1RLiH一旦從溶液中沉淀出來，它就失去了活性，這一問題就成為齊格勒催化劑發(fā)明的這一源泉第一章定向聚合一般性問題1.1定向聚合的起源(1)用具有絡(luò)合的醚化合物促進(jìn)這種反應(yīng)，(2)用可溶性LiAlH4作為烷基鋰的來源,并證明LiAlH4與乙烯反應(yīng)生成LiAlEt4。措施起初他們認(rèn)為乙烯只能在LiEt上聚合，不能在AlEt3上聚合，而實(shí)際的結(jié)果是乙烯在AlEt3可更有效地聚合，出于實(shí)驗(yàn)上的方便，齊格勒和Gellert直接用AlEt3作為引發(fā)劑，AlEt3可由乙烯與AlH3生成有機(jī)金屬化合物反應(yīng)來制得，并已知到控制反應(yīng)條件可得到長(zhǎng)鏈的有機(jī)金屬鋁：結(jié)果第一節(jié)定向聚合的起源第一章定向聚合一般性問題這種反應(yīng)被齊格勒及其學(xué)生稱為增長(zhǎng)反應(yīng)增長(zhǎng)反應(yīng)在Al－C鍵上與100～120℃條件下進(jìn)行，分子量已達(dá)到3000～30000。由于反應(yīng)溫度高發(fā)生了置換反應(yīng)(現(xiàn)在稱β－H轉(zhuǎn)移反應(yīng)或歧化終止反應(yīng))，生成的Al－H繼續(xù)和乙烯反應(yīng)生成相同分子量的聚合物鏈，這種終止反應(yīng)使增長(zhǎng)著的烷基在變成很長(zhǎng)的鏈之前就脫離了鋁。第一章定向聚合的一般性問題第一節(jié)定向聚合的起源這是一個(gè)典型的“Aufbau”反應(yīng)有一天，齊格勒和Holzkamp發(fā)現(xiàn)了這個(gè)反應(yīng)的反?，F(xiàn)象產(chǎn)物主要是丁烯－1催化劑體系變化加氫實(shí)驗(yàn)時(shí)殘留膠體鎳鎳的作用可以說是僥幸發(fā)現(xiàn)系列過渡金屬與烷基鋁的絡(luò)合作用，目的是試圖發(fā)現(xiàn)其他的置換催化劑。當(dāng)時(shí)齊格勒和Holzkamp繼續(xù)專門研究鎳的作用，以便學(xué)會(huì)如何控制這個(gè)新反應(yīng)第一章定向聚合一般性問題1.1定向聚合的起源由于這種觀察沒有進(jìn)一步引起他們的足夠重視，因此才留給Breil第二次試圖作明確實(shí)驗(yàn)的機(jī)會(huì)——原因是一個(gè)重要試驗(yàn)AlEt3與乙炔酮鋯絡(luò)合作催化劑鎳效應(yīng)相似現(xiàn)象白色固體沉淀物鈷鹽和鈀鹽的性質(zhì)和鎳相似，但是乙炔丙酮鋯的性質(zhì)卻不同。在低壓下合成的不是1－丁烯而是合成了高分子量的聚乙烯第一章定向聚合一般性問題1.1定向聚合的起源TiCl4和AlEt3

最后篩選的催化劑體系是歷史上稱為：Mǘlheim常壓聚乙烯催化劑聚丙烯和二烯烴的的聚合則是由意大利的晶體學(xué)家的G.納塔及其合作者完成的。這源于：齊格勒在將它的發(fā)明公諸于科學(xué)界之前，就將這種催化劑透漏給納塔教授。齊格勒的發(fā)明引起了納塔的重視，他在齊格勒與蒙特卡蒂尼公司締結(jié)協(xié)議后，招手研究這種新的催化劑。納塔和納塔學(xué)派在開發(fā)這種催化劑方面起著重要的作用。第一章定向聚合一般性問題1.1定向聚合的起源納塔教授簡(jiǎn)介：意大利蒙特卡蒂尼公司(MontecatiniCompany)顧問美國的Goodrich-GulfChenmicalCompany顧問意大利晶體學(xué)家GuilioNatta第一章定向聚合一般性問題1.1定向聚合的起源納塔的第一個(gè)實(shí)驗(yàn)是采用“Mǜlheim”催化劑進(jìn)行丙烯的聚合，結(jié)果是無定型和結(jié)晶型聚丙烯的混合物，通過溶劑萃取分離證明用其他鈦的氯化物(特別是在高溫下用氫還原TiCl4制備的α-TiCl3)代替TiCl4時(shí)，得到的聚合物含有更多的結(jié)晶型聚丙烯，并用這種方法第一次合成容易地合成了丙烯、1－丁烯、苯乙烯的高結(jié)晶聚合物。納塔和Corradini確定：聚合物是由相同構(gòu)型的單體單元構(gòu)成的長(zhǎng)鏈段組成的。納塔稱之為：“等規(guī)立構(gòu)聚合物”。納塔匯集了有才能的科學(xué)家，他們都是訓(xùn)練有素的專家，在納塔的領(lǐng)導(dǎo)下，這個(gè)學(xué)派在研究齊格勒－納塔催化劑方面處于領(lǐng)先和支配地位，并且打開了聚合物化學(xué)新的領(lǐng)域、新的聚烯烴產(chǎn)品。由于納塔及其學(xué)派對(duì)合成方法和結(jié)構(gòu)廣泛的、有獨(dú)到見解和有深遠(yuǎn)意義的研究，非常明確地建立了α-烯烴聚合中的立體化學(xué)，從那時(shí)起，人們才知道共聚物鏈?zhǔn)鞘裁戳?，就象知道低分子量有機(jī)物是什么一樣。納塔對(duì)高分子科學(xué)的貢獻(xiàn)：第一章定向聚合一般性問題1.1定向聚合的起源二烯烴聚合的發(fā)展也是源于齊格勒將它的發(fā)明通報(bào)給美國的GoodrichGulf公司。這家公司，并和納塔同時(shí)發(fā)現(xiàn)這種新型催化劑可使多種二烯烴聚合，合成了具有象巴西三葉膠組成、結(jié)構(gòu)一樣的聚異戊二烯。

齊格勒和納塔的發(fā)明一公布于世，世界范圍的研究工作立即展開，產(chǎn)生了許多著名的發(fā)明，其中最重要的發(fā)明是：美國的赫格里斯公司(HerculesCompany)的Vandenberg和蒙特卡蒂尼公司的Ettore及Luciano申請(qǐng)了關(guān)于分子氫可用于齊格勒－納塔催化劑催化烯烴聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑1955年第一章定向聚合一般性問題1.1定向聚合的起源Zambelli(AlEt2Cl/VCl4,-78℃)。間規(guī)聚丙烯Pino：外消旋異構(gòu)聚合(RS-4甲基－1－己烯)Dall’Asta用MoCl5或WCl6

可合成性能超過BR的彈性體

納塔學(xué)派除了在合成立體定向聚合物作出很多貢獻(xiàn)外，他們還闡述了這些立體定向聚合物的物理化學(xué)，使用的方法有高級(jí)的X－射線衍射法、膨脹測(cè)量法、紅外光譜法。納塔學(xué)派作出主要貢獻(xiàn)的有：P.Pino,D.Mazzanti,E.Giachetti,P.Chni,P.Corradini,F.Danasso等以后的有:第一章定向聚合一般性問題1.1定向聚合的起源日語譯作“立體特異性聚”，定向聚合一詞來自英語“Stereo-SpecificPolymerization”漢語一般譯作“定向聚合”與此有關(guān)的術(shù)語還有“Stereo-regularPolymerization”(立體規(guī)整性聚合或有規(guī)立構(gòu)聚合)“CordinationPolymerization”(配位聚合)“Ziegler-Nattapolymerization”(齊格勒－納塔聚合)它們密切相關(guān)，但意義并非等同立構(gòu)規(guī)整體性聚合物鏈節(jié)的立體結(jié)構(gòu)在分子鏈中為規(guī)整排列的聚合物，或稱有規(guī)立構(gòu)聚合物定向聚合專指獲得立構(gòu)規(guī)整聚合物為主產(chǎn)物的化學(xué)過程第一章定向聚合一般性問題1.2術(shù)語的定義“為主”二字，可以理解含兩層意思：——所得聚合物中規(guī)整結(jié)構(gòu)占大多數(shù)——立構(gòu)規(guī)整聚合物的生成量或收率占優(yōu)勢(shì)。按以上定義可以把所有的聚合反應(yīng)劃分為定向聚合和非定向聚合。第一章定向聚合一般性問題1.2術(shù)語的定義定向聚合似乎就是“Ziegler-Natta催化劑”引發(fā)的聚合其它引發(fā)劑不行就是“配位陰離子聚合”，其它歷程不行；就是“溶液聚合”或“淤漿聚合”，其它方法不行就是α一烯烴和共軛二烯烴的聚合，其它單體不行按照過去概念

現(xiàn)在的定向聚合范疇，遠(yuǎn)比上述理解廣泛得多，可以說，幾乎所有常見單體，已知聚合類型、已知的各種聚合方法，在特定的條件下，都可以獲得立構(gòu)規(guī)整聚合物，構(gòu)成定向聚合。第一章定向聚合一般性問題1.2術(shù)語的定義1.從單位類型看要形成規(guī)整聚合物，應(yīng)該考慮以下幾個(gè)問題：(1)單體類型與引發(fā)劑類型的搭配◆α－烯烴和環(huán)烯烴只能采用Ziegler–Natta催化劑，前者主要用Ⅳ-ⅥB族過渡金屬化合物，后者主要用W、Mo催化劑。◆共軛二烯烴除了Ziegler-Natta型催化劑（主要是Ⅷ族過渡金屬化合物）外，還可采用Li系陰離子聚合引發(fā)劑◆雜環(huán)化合物則多使用均相的Ti催化體系◆極性單體因配位能力太強(qiáng),一般需要均相的陰離子型發(fā)劑第一章定向聚合一般性問題1.3定向聚合范疇(2)單體的配位能力與催化劑相態(tài)單位α-烯烴,環(huán)烯烴二烯烴極性單體,雜環(huán)配位能力弱中強(qiáng)催化劑相態(tài)非均相均相、非均相均相2.從活性種類型看已知的連鎖聚合反應(yīng)都可以得到立構(gòu)規(guī)整聚合物自由基聚合第一章定向聚合一般性問題1.3定向聚合范疇陽離子聚合此實(shí)驗(yàn)為1948年C.E.Sch1ldknecth所做，盡管限于測(cè)試手段的不完善，他當(dāng)時(shí)提出產(chǎn)物是間同結(jié)構(gòu)，但作為實(shí)驗(yàn)室合成和認(rèn)識(shí)烯類聚合物的立構(gòu)規(guī)整性卻是開拓性研究。陰離子聚合

這是最早的人工合成天然橡膠，因此，二烯烴的定向聚合首先是在陰離子聚合領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)的第一章定向聚合一般性問題1.3定向聚合范疇也屬于定向聚合，甚至認(rèn)為此前一合成高順式聚異成二烯反應(yīng)的定向性更強(qiáng)。這是因?yàn)?，只有單體首先在催化劑的完成配位然后插入增長(zhǎng)的聚合過程才稱為真正的定向聚合。異成二烯在常溫下含96%的S－順式橡象（Comformation）和4%的S－反式構(gòu)象。催化劑只完成引發(fā)聚合作用，并不需要改變單體的構(gòu)象，而丁二烯不同，在常溫下S反式構(gòu)象占96%；S-順式構(gòu)象僅占4%，聚合后得到35～40%的順1,4構(gòu)型，意味著催化劑有改變構(gòu)象，進(jìn)行定向聚合的能力，因此屬于典型的定向聚合。第一章定向聚合一般性問題1.3定向聚合范疇S－反式構(gòu)象順－1,4－構(gòu)型配位陰離子聚合第一章定向聚合一般性問題1.3定向聚合范疇不能就此推斷以上幾種類型的聚合反應(yīng)都容易得到立構(gòu)規(guī)整聚合物。它們的定向能力有著很大差別。一般來說，自由基聚合，陰離子聚合只有在特殊的情況下才能得到立構(gòu)規(guī)整聚合物，從而構(gòu)成定向聚合；陰離子聚合也只在少數(shù)情況下，如Li系催化劑對(duì)于共軛二烯或在低溫等苛刻條件下進(jìn)行定向聚合；而配位陰離子聚合情況正相反，只有在特殊的情況下得不到立構(gòu)規(guī)整聚合物。即定向聚合多數(shù)是由配位聚合實(shí)現(xiàn)的。3.從聚合實(shí)施方法看淤漿聚合過去，α—烯烴的定向聚合一般都采用淤漿聚合，二烯烴則均用溶液聚合，其實(shí)質(zhì)都是使用非質(zhì)子性有機(jī)溶劑作稀釋劑，只是前者因聚合物不溶作為沉淀析出。

乳液聚合是合成橡膠的理想方法，但是不能用于二烯烴的定向聚合，主要是因?yàn)橐话闩湮痪酆洗呋瘎┒寂滤?。因此，只要找到水中穩(wěn)定的絡(luò)合催化劑，就可實(shí)現(xiàn)二烯烴的乳液定向聚合。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了幾種水解穩(wěn)定性高的配位催化劑，如：

第一章定向聚合一般性問題1.3定向聚合范疇Bd+RhCl3+RSO3Na+H2O→反1,4含量為90％P－BdBd+C3H5NiI→反1,4聚丁二烯可用乳液聚合方法制得反式1，4聚丁二烯氣相聚合是Ziegler-Natta催化劑聚合方法是一大發(fā)展。丙烯在α-TiCl3-AlEt3催化劑的沸騰床上氣相聚合，具有效率高，流程簡(jiǎn)單等一系列優(yōu)點(diǎn)。乙烯的氣相聚合也有很多報(bào)導(dǎo)本體聚合在α－烯烴，如丙烯、丁烯－1定向聚合中早有應(yīng)用，因聚合物不溶于其單體，實(shí)際上是單體本身作烯釋劑的淤漿聚合。二烯烴本體聚合的實(shí)施主要是需要解決粘度太高引起的工程問題第一章定向聚合一般性問題1.3定向聚合范疇4.從聚合物的立體化學(xué)看聚合物分子鏈節(jié)的立體結(jié)構(gòu)可能有各種不同的形式：(1)光學(xué)異構(gòu)體由不對(duì)稱中心或手型碳原子構(gòu)成?？赡苡袃煞N情況：①單體本身并無不對(duì)稱中心存在，但在聚合中產(chǎn)生出不對(duì)稱中心如：②原單體中就含有不對(duì)稱中心聚合后除原不對(duì)稱中心的構(gòu)型仍然保持外，又產(chǎn)生出一個(gè)新的不對(duì)稱中心，因此可以合成出雙全同立構(gòu)規(guī)整聚合物。第一章定向聚合一般性問題1.3定向聚合范疇(2)幾何異構(gòu)體一般由分子鏈中雙鍵的順、反構(gòu)型構(gòu)成，如：

Ip+RLi→Cis1,4P-IpBd+TiCl4+AlR3→Cis1,4P－Bd(3)序列結(jié)構(gòu)規(guī)整性單體在分子鏈中不同排列次序，也可能形成不同規(guī)整性的聚合物，如：丁二烯單元和丙烯單元交替排列，交替度達(dá)95%，丁二烯鏈節(jié)的反1，4構(gòu)型為99%，丙烯鏈節(jié)中的手型碳原子經(jīng)NMR測(cè)定全同結(jié)構(gòu)。（右旋，右旋還不能確定）因此丁丙交替共聚物是一種性能優(yōu)異，類似天燃橡膠的彈性體。又如環(huán)辛二烯開環(huán)聚合：第一章定向聚合一般性問題1.3定向聚合范疇還有一種序列規(guī)整聚合物是等二元聚合物，如：Bd+[AlEt3－Co(acac)2－H2O→1,4與1,2交替等二元聚丁烯Bd+[CP2Ni－CF3COOH(1:5)]→順1，4與反1，4無序等二元聚丁二烯嚴(yán)格講，后兩類不是Stereo-Specific，只是OrderTactic或SequenceTactic。因此，單從序列結(jié)構(gòu)不能確定是否為定向聚合，還必須從微觀結(jié)構(gòu)作出判斷。不過，采用配位催化劑進(jìn)行的共聚合，開環(huán)聚合，多屬定向聚合范疇第一章定向聚合一般性問題1.3定向聚合范疇1.3.4幾種新的立構(gòu)規(guī)整聚合1.Stereo-SelectivePolymerization(立構(gòu)選擇聚合)這類聚合是指催化活性中心可在單體的R、S混合物中只選擇一種對(duì)映體進(jìn)入聚合物，例如鶴田禎二所做的著名實(shí)驗(yàn)：第一章定向聚合一般性問題1.3定向聚合范疇◆只能選擇單體中一種對(duì)映體進(jìn)入聚合物◆具有立構(gòu)選擇作用。◆體系中還有另一類活性中心，它只能選擇另一種單體對(duì)映體聚合?！衄F(xiàn)象：對(duì)于R：S=50：50的外消旋單體混合物，得到的聚合物也是全R序旋結(jié)構(gòu)和全S序旋結(jié)構(gòu)各占50%的外消旋混合物，整體并無旋光性?！艚Y(jié)果：催化劉并沒有選擇性，這是由于催化劑本身無旋光活性所決定的。但是聚合產(chǎn)物為全同聚合物，因此這類聚合顯然屬于定向聚合（即此時(shí)Stereo-Selective等于Stereo-Specific）。第一章定向聚合一般性問題1.3定向聚合范疇立構(gòu)選擇聚合具有如下特征：2.Stereo-ElectivePolymerization(不對(duì)稱立構(gòu)選擇聚合)

這類聚合從字義上看很難與前一類聚合相區(qū)別，但在反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是不同的。

P.Pino曾以光活性的Ziegler-Natta催化劑使3-甲基-1戊烯外消旋混合物聚合：第一章定向聚合一般性問題1.3定向聚合范疇1.3.4幾種新的立構(gòu)規(guī)整聚合結(jié)果得到（S）對(duì)映體優(yōu)先進(jìn)入聚合鏈的旋光性聚（S）3-甲基-1-1戊烯?？梢姡@類聚合不同于Stereo-Selective聚合的特點(diǎn)在于，催化劑本身具有光學(xué)活性，它只選擇與其光學(xué)活性相同的單體聚合，即催化劑有明顯的選擇性，因而得到的聚合物也具有光學(xué)活性。從聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)看，顯然Stereo-Elective聚合也是stereo-Specific聚合。又如：第一章定向聚合一般性問題1.3定向聚合范疇

雖然兩種對(duì)映體單體均能聚合，但聚合速率并不相同，催化劑優(yōu)先選擇和它的構(gòu)型相同的對(duì)映體聚合，因此，一種對(duì)映體的聚合速率明顯超過另一種，所得的聚合物也有旋光活性。因此，也屬于Stereoselective聚合或Stereo-Specific聚合。

Natta最初稱此類聚合為AsymmetricElectivePolymerization(不對(duì)稱選擇聚合)。為了與有機(jī)化學(xué)中的從無光學(xué)活性化合物合成有光學(xué)活性化合物反應(yīng)的稱呼一致，因此又稱不對(duì)稱轉(zhuǎn)化聚合（AsymmetricTransformationPolymerization）2.Stereo-ElectivePolymerization(不對(duì)稱立構(gòu)選擇聚合)第一章定向聚合一般性問題1.3定向聚合范疇1.3.4幾種新的立構(gòu)規(guī)整聚合3.Asymmetric-synthesisPolymerization(不對(duì)稱合成聚合)1961年，Natta曾合成下列光活性聚合物：

原單體中并無不對(duì)稱中心，只有予手型碳原子，但在有不對(duì)稱中心的光活性催化劑作用下，進(jìn)行1，4－加成，得到兩個(gè)不對(duì)稱碳原子，且均為isotactic，稱為雙全同結(jié)構(gòu)，是具有旋光活性的聚合物，這類聚合的特點(diǎn)是，單體無光活性，但在光活性催化劑作用于下，合成出具有光活性的聚合物。第一章定向聚合一般性問題1.3定向聚合范疇1.3.4幾種新的立構(gòu)規(guī)整聚合這些新的定向聚合在高分子合成中有重要意義：(1)對(duì)證明聚合的精細(xì)結(jié)構(gòu)有很大幫助：

(2)說明催化劑具有旋光活性時(shí)對(duì)聚合選擇性最強(qiáng)，即定向聚合的定向能力主要取決于催化劑。

(3)可以獲得具有旋光活性的聚合物。一般的定向聚合，如丙烯的定向聚合得到全同聚丙烯，其分子鏈由相同構(gòu)型的手性中心C。（R或S）構(gòu)成，似乎應(yīng)顯示旋光活性，但事實(shí)上卻從未發(fā)現(xiàn)。這是因?yàn)槿肿又械拿總€(gè)C*雖然連著兩個(gè)長(zhǎng)短不等的鏈段，但對(duì)緊鄰的兩個(gè)C*來說，它們的差別極小，幾乎無差別，因而不能顯示旋光活性。這種手性中心常稱為假手性中心（Pseudochiralcenter）。與此相對(duì)應(yīng)，原來存在于單體中，聚合后變?yōu)槭中灾行腃*的碳原子，就稱為“予”手性（Prechiral）碳原子，不對(duì)稱合成聚合或不對(duì)稱選擇聚合則與上不同。它們或是采用光活性催化劑或是在單體中就存有手性C*因此可由此制得旋光活性的聚合物。第一章定向聚合一般性問題1.3定向聚合范疇1.3.4幾種新的立構(gòu)規(guī)整聚合——重要意義(4)定向聚合的方向是不對(duì)稱合成。生物高分子多數(shù)具有旋光活性，不對(duì)稱合成可以模仿生物合成過程，得到高規(guī)整性的光活性聚合物，這種研究在人工合成核糖核酸等生物高分子，研究生命現(xiàn)象中起了重要作用。要進(jìn)行不對(duì)稱合成，首先要找到具有光活性的催化劑，強(qiáng)化定向過程，無疑對(duì)定向聚合是一個(gè)重大發(fā)展。第一章定向聚合一般性問題1.3定向聚合范疇1.3.4幾種新的立構(gòu)規(guī)整聚合——重要意義1.配位聚合與絡(luò)合聚合兩個(gè)詞是同義語，都是指單位首先在活性種的空位上配位（或絡(luò)合）并活化，然后在過渡金屬一碳鍵中插入增長(zhǎng)的聚合過程，可以下式定性描述：第一章定向聚合一般性問題1.4常用術(shù)語的含義和區(qū)別上圖是對(duì)聚合反應(yīng)的發(fā)生和性質(zhì)的描述，二者只不過是對(duì)配位的叫法的不同，似乎“配位”二字更明確，如此稱呼的人也多些。配位包括單體π—電子云給予過渡金屬空軌和過渡金屬d－電子回授給單體反鍵π*一軌道這兩個(gè)方面組成的電子授受過程，四元環(huán)過渡態(tài)和順式加成則是單體插入增長(zhǎng)的特征。配位（絡(luò)合）聚合的特點(diǎn)：(1)催化劑和活性種上一定要有空位，以供單位配位，且單體插入后還要騰出空位。(2)單體必須首先在空位上配位，凡是單體有配位作用的聚合均叫配位聚合1.配位聚合與絡(luò)合聚合第一章定向聚合一般性問題1.4常用術(shù)語的含義和區(qū)別RLi引發(fā)的丁二烯、異戊二烯的陰離子聚合，也屬于配位聚合的范疇。理由是，金屬可以進(jìn)行SP3軌道雜化，此時(shí)σ－C—Li鍵只占一個(gè)軌道，π一烯丙基鋰占兩個(gè)軌道，剩余的三個(gè)或兩個(gè)軌道可供單位配位：二烯烴聚合時(shí)，單位首先在Li的空軌上配位，然后插入C－Li鍵“形成立構(gòu)規(guī)整聚合物”由此可見，只考慮增長(zhǎng)鏈未端的負(fù)離子性質(zhì)，將它們劃歸陽離子聚合，不考慮反離子的性質(zhì)，不考慮單體是否配位，是有相當(dāng)大的局限性，稱它是配位陰離子聚合，似乎是恰當(dāng)些。1.配位聚合與絡(luò)合聚合第一章定向聚合一般性問題1.4常用術(shù)語的含義和區(qū)別(3)反應(yīng)是陰離子性質(zhì)的。因?yàn)樵鲩L(zhǎng)鏈未端帶負(fù)電荷。猝滅試驗(yàn)是證明未端荷電性的最常用方法。所用試劑通常為標(biāo)記醇。13CH2OH和CH3O3H，如13CH2O－接到分子鏈上，證明末端為正離子性質(zhì)，若3H進(jìn)入聚合物，則為負(fù)離子性質(zhì)。對(duì)于常見的配位聚合，基本上都得到后一結(jié)果，所以又稱配位陰離子配合。但是對(duì)一般地Ziegler-Natta聚合，因?yàn)椋瑿δ――Mtδ+鍵解離不完全，負(fù)離子性質(zhì)并不明顯，稱配位聚合比較準(zhǔn)確。1.配位聚合與絡(luò)合聚合第一章定向聚合一般性問題1.4常用術(shù)語的含義和區(qū)別(4)α－烯烴的Ziegler-Natta聚合無一例外都是配位陰離子聚合，因?yàn)镃=C－R是富電性雙鍵，過渡金屬化合物有嗜電性，配位的電子授受過程必然是單體的親核進(jìn)攻和過渡金屬的親電進(jìn)攻，因此是配位陰離子性質(zhì)。對(duì)于二烯烴的配位聚合，因有過去的Co系配位陽離子聚合之爭(zhēng)，還未定論，但一般認(rèn)為也多屬配位陰離子聚合，配位聚合中，單體的配位要有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，才能被活化而插入，但是配位體又不能太穩(wěn)定，以致“定”住了不能插入。這就是一般極性單體不能配位聚合的原因。如MMA中O原子的配位能力太強(qiáng)，不能插入增長(zhǎng)。極性單體往往使配位催化劑失活也是這個(gè)理由。(5)配位的單體在Mt－R鍵間插入，因此又叫插入聚合(InsertionPolymerization)1.配位聚合與絡(luò)合聚合第一章定向聚合一般性問題1.4常用術(shù)語的含義和區(qū)別(6)配位聚合雖稱配位陰離子聚合，但插入反應(yīng)本身卻既有負(fù)離子性質(zhì)又有正離子性質(zhì)：即反應(yīng)包括了①－C鏈未端對(duì)丙烯β碳的親核進(jìn)攻和②正電性的過渡金屬M(fèi)tδ＋對(duì)富電性α碳的親電進(jìn)攻兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的過程。1.配位聚合與絡(luò)合聚合第一章定向聚合一般性問題1.4常用術(shù)語的含義和區(qū)別(7)α－烯烴的插入可有一級(jí)插入（PrimaryInsertion）和二級(jí)插入(SecondaryInsertion)兩種形式。以丙烯聚合為例：一級(jí)插入：插入后不帶取代基的碳原子帶負(fù)電荷聯(lián)接過渡金屬原子二級(jí)插入：1.配位聚合與絡(luò)合聚合第一章定向聚合一般性問題1.4常用術(shù)語的含義和區(qū)別盡管一級(jí)插入和二級(jí)插入所獲得的鏈結(jié)構(gòu)相同，但鏈端的性質(zhì)卻有所區(qū)別。前者產(chǎn)生～C＝C未端，后者可產(chǎn)生～C＝C末端。││

CC但Mt－C間碳原子只有部分的負(fù)電性，且與過渡金屬原子交蓋而分散，因此兩種情況都可能發(fā)生。一級(jí)插入或二級(jí)插入可以通過研究聚合物分子的末端結(jié)構(gòu)來證明。如丁二烯用Ni系或Co系催化劑聚合，以乙烯或丙烯調(diào)節(jié)分子量合成液體聚丁二烯時(shí)，1.配位聚合與絡(luò)合聚合第一章定向聚合一般性問題1.4常用術(shù)語的含義和區(qū)別

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，丙烯的全同聚合和丁一丙交替共聚為一級(jí)插入，而間同聚合和丁二烯用Ni催化劑聚合當(dāng)用丙烯調(diào)節(jié)分子量時(shí)丙烯則為二級(jí)插入，引起此現(xiàn)象的原因目前還不清楚，按形成活性中心的穩(wěn)定性分析：1.配位聚合與絡(luò)合聚合第一章定向聚合一般性問題1.4常用術(shù)語的含義和區(qū)別NMR和IR光譜端基分析的結(jié)果表明，丙烯調(diào)節(jié)時(shí)的末端結(jié)構(gòu)是(Ⅱ)而不是(Ⅰ)，證明增長(zhǎng)鏈未端應(yīng)是丙烯的二級(jí)插入。1.配位聚合與絡(luò)合聚合第一章定向聚合一般性問題1.4常用術(shù)語的含義和區(qū)別2.定向聚合與有規(guī)立構(gòu)聚合二者均是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程，所以也是同義語。不過按字意理解，前者有動(dòng)詞之義，多用于指聚合過程；后者有結(jié)果之義，多指形成的有規(guī)立構(gòu)聚合物。3.定向聚合與配位聚合從它們的定義可知，定向聚合強(qiáng)調(diào)獲得聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，而不管采用的過程或使用的催化劑（引發(fā)劑）；配位聚合則強(qiáng)調(diào)聚合時(shí)單體必須先配位，而不管所得聚合物的立構(gòu)規(guī)整性如何。第一章定向聚合一般性問題1.4常用術(shù)語的含義和區(qū)別4.Ziegler-Natta聚合與配位聚合及定向聚合

凡是采用了Ziegler-Natta催化劑和聚合過程都叫做Ziegler-Natta聚合。Ziegler-Natta聚合均屬配位聚合。但不一定都得到立構(gòu)規(guī)整聚合物構(gòu)成定向聚合。反之，定向聚合不都是配位聚合，配位聚合也不都是Zieglei-Natta聚合亦屬顯然。例如，乙烯在TiCl4－AlEt3作用下的聚合，應(yīng)稱Ziegler-Natta聚合，屬于配位聚合，但不是定向聚合，因?yàn)橐蚁┓肿訉?duì)稱，不存在定問題，又如，采用VOCl3－Al2Et2Cl3催化的乙烯一丙烯共聚合，同樣是Ziegler-Natta聚合和配位聚合，但因得到無規(guī)共聚物，也不是定向聚合第一章定向聚合一般性問題1.4常用術(shù)語的含義和區(qū)別5.定向與結(jié)晶定向是分子內(nèi)鏈節(jié)的立體結(jié)構(gòu)作規(guī)整排列，是分子之內(nèi)的一次結(jié)構(gòu)問題，而結(jié)晶是分子的三維空間有序排列，是分子之間的三次結(jié)構(gòu)問題。兩者是完全不同的概念，但又有一定的聯(lián)系。一般來說，立構(gòu)規(guī)整的聚合物易結(jié)晶，但也不是說定向聚合物就一定結(jié)晶，加順丁橡膠，其順1，4-鏈節(jié)含量可達(dá)99%，但在常溫?zé)o負(fù)荷情況下并不結(jié)晶，反之，有的結(jié)晶聚合物也不一定就是定向聚合物，如聚乙烯[CH2－CH2]和聚偏二氟乙烯[CH2－CF2]等第一章1.4常用術(shù)語的含義和區(qū)別6.立構(gòu)規(guī)整度與結(jié)晶度立構(gòu)規(guī)整度系指立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的百分?jǐn)?shù)。立構(gòu)規(guī)整度大都根據(jù)規(guī)整聚合物和無規(guī)聚合物的物理性質(zhì)差別如結(jié)晶、比重、熔點(diǎn)、溶解行為和化學(xué)鍵和特征光譜吸收或振動(dòng)來測(cè)定立構(gòu)規(guī)整度用全同定向指數(shù)IIP（IsotacticIndexofPolypropylene）表示結(jié)晶度則是指聚合物中的結(jié)晶部分占規(guī)整合物或總聚合物的百分?jǐn)?shù)。立構(gòu)規(guī)整聚合物容易結(jié)晶，但并非全部都結(jié)晶，即結(jié)晶度不僅與立構(gòu)規(guī)整度有關(guān)，而且與結(jié)晶的條件如溫度、壓力、結(jié)晶速度等有關(guān)。如全同聚丙烯，IIP可達(dá)98%，但結(jié)晶度往往低得多，而且隨結(jié)晶條件不同差別頗大第一章1.4常用術(shù)語的含義和區(qū)別定向聚合的催化劑（或引發(fā)劑）很多，但實(shí)際上比較容易實(shí)施、活性比較有工業(yè)價(jià)值的目前主要有三類：◆Ziegler-Natta催化劑過渡金屬烯丙基鹽Mt(Allyl)nX如：

C3H5NIX；Zr(allyl)3X；Cr(allyl)2；Zr(CH2C6H5)3X3(X＝Cl，Br，I)

這類催化劑只有過渡金屬化合物一個(gè)組分，原則上與Ziegler-Natta催化劑不同?！鬜Li這類催化劑習(xí)慣上歸屬于陰離子聚合引發(fā)劑。本節(jié)重點(diǎn)介紹Ziegler-Natta催化劑，后兩類催化劑將在二烯烴定向聚合一章再介紹。◆茂金屬催化劑茂金屬催化劑屬于配方陽離子聚合機(jī)理1.5定向聚合催化劑第一章定向聚合一般性問題1.Ziegler催化劑和Natta催化劑Ziegler-Natta催化劑是一大類聚合引發(fā)體系的總稱，它一般由兩個(gè)組分構(gòu)成：Ⅳ－Ⅷ族過渡金屬化合物和Ⅰ－Ⅲ族金屬的有機(jī)化合物(1)組分和種類過渡金屬化合物稱為主催化劑，根據(jù)過渡金屬性質(zhì)的不同，主催化劑又可大致分為兩類：第一類Ⅳ、ⅥB族過渡金屬的鹵化物，氧鹵化物，烷氧化合物，乙酰丙酮（acac）化合物，環(huán)戊二烯（CP）化合物等等，如TiCl4，TiCl3，VOI3，VOCl3、MoCl5、WCl6、CrCl6

1.5定向聚合催化劑第一章定向聚合一般性問題2.Ziegler-Natta催化劑的組分和性質(zhì)①都是Lewis酸，多數(shù)在有機(jī)溶劑中不溶或難溶，為了提高其溶解性，通常的辦法是引入有機(jī)基團(tuán)，例如（CP2TiCl2，Ti(OR)nCln-4，VO(OR)2Cl，Mo(OR)2Cl3，V(acao)3等等。②在引發(fā)聚合時(shí)，過渡金屬的氧化態(tài)總是低于其最高氧化態(tài)。③主要用于乙烯和α－烯烴的聚合，對(duì)共軛二烯烴聚合效果不太好，而且過渡金屬的價(jià)態(tài)和組成不同，對(duì)烯烴聚合的催化能力和選擇性也很不相同。W、Mo催化劑幾乎是專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合，用于二烯烴聚合則主要得1，2-結(jié)構(gòu)。第一章定向聚合一般性問題——1.5定向聚合催化劑(1)組分和種類第二類Ⅷ族過渡金屬

如Ni、Co、Fe、Ru、Rh的鹵化物，羥酸鹽、乙酰酰丙酮化合物等等。這類催化劑對(duì)α一烯烴聚合活性較小，但是共軛二烯烴聚合的理想催化體系。

I-III族金屬的有機(jī)化合物稱助催化劑，主要是烷基化合物如RLi、R2Zn，R2Mg，AlR3，等等，式中R=CH3～C11H22的烷基或環(huán)烷基。其中鋁有機(jī)化合物AlR3包括AlHnR3-n，AlRX2（X＝F、Cl、Br、I），由于價(jià)格低廉，易于制備，活性及定向能力均較高，實(shí)際中用得最多。2.Ziegler-Natta催化劑的組分和性質(zhì)第一章定向聚合一般性問題——1.5定向聚合催化劑(1)組分和種類(2)性質(zhì)ZiegLer-Natta催化劑的主催化劑過渡金屬鹵化物如TiCl4，TiCl3等是路易酸，而路易氏酸又是熟知的陽離子聚合催化劑。另一方面助催化劑RLi，R2Mg，R3Al卻是烯類單體聚合的陰離子聚合的典型引發(fā)體系。這樣一來，Ziegler-Natta催化劑就可看作是典型的陽離子聚合催化劑和典型的陰離子聚合催化劑的“搭配”和結(jié)合。但是這種搭配的結(jié)果，所引發(fā)的聚合既不按陽離子機(jī)理進(jìn)行，也不按陰離子聚合機(jī)理進(jìn)行，而是以一種新的機(jī)理─配位離子聚合歷程進(jìn)行，其根據(jù)是：2.Ziegler-Natta催化劑的組分和性質(zhì)第一章定向聚合一般性問題——1.5定向聚合催化劑①兩組分單獨(dú)使用時(shí)對(duì)乙烯等聚合均無活性，更不能使α－烯烴進(jìn)行立構(gòu)規(guī)整聚合。②當(dāng)兩者以等摩爾比混合時(shí)按理應(yīng)該互相“中和”，只有二者之一過量時(shí)才能顯示過量的那一種組分的引發(fā)活性和機(jī)理，但是實(shí)驗(yàn)證明，不僅二者等摩爾混合時(shí)仍有活性，而且當(dāng)某一組分過量時(shí)也并不顯示過量的那一組分的聚合特征，起引發(fā)聚合作用的是兩組分反應(yīng)形成的絡(luò)合物。因此聚合機(jī)理并不由一種組分所定。③α—烯烴一般不能進(jìn)行陰離子聚合，而是陽離子型聚合的單體，但是在Ziegler—Natta催化劑存在下其聚合活性順序?yàn)?2)性質(zhì)2.Ziegler-Natta催化劑的組分和性質(zhì)第一章定向聚合一般性問題——1.5定向聚合催化劑

CH2=CH2〉CH2=CH—CH3〉CH2=CH—CH2—CH3》CH3=C│CH3正好與陽離子聚合活性相反，因此也不可能按陽離子聚合機(jī)理進(jìn)行3.Ziegler—Natta催化劑兩組分之間的反應(yīng)過渡金屬化合物與有機(jī)金屬化合物二組分之間的反應(yīng)非常復(fù)雜，特別是一個(gè)組分為固相時(shí)的反應(yīng)，至今尚未完全弄清楚。從現(xiàn)有資料分析，主要進(jìn)行的反應(yīng)有：第一章定向聚合一般性問題——1.5定向聚合催化劑(1)烷基化反應(yīng)MtXn+MtRm→MtRXn-1+MtXRm—2過渡金屬被烷基化，生成的Mt—C鍵據(jù)認(rèn)是引發(fā)聚合的活性中心。以TiCl4（液體）與AlEt3反應(yīng)為例，當(dāng)Λl/Ti<0.5（摩爾比）時(shí)，其反應(yīng)是：2TiCl4+Al2Et6→2TiEtCl3+Al2Et4Cl22TiCl4+Al2Et4Cl3→2TiEtCl3+Al3Et2Cl42TiCl4+Al2Et3Cl4→2TiEtCl3+Al2Cl6總結(jié)果是:6TiCl4+Al2Et6→6TiEtCl3+Al3Cl33.Ziegler—Natta催化劑兩組分之間的反應(yīng)第一章定向聚合一般性問題——1.5定向聚合催化劑(1)烷基化反應(yīng)稱缺電子橋鍵或三中心鍵。R基越小，越易形成這種橋鍵。二聚體在進(jìn)行烷基化反應(yīng)之前，需先行解締，吸收一定能量，因此活性較低，如Al2(CH3)6比Al2Et6活性更低。反之，R基較大，如Al(iBu)3不易形成橋鍵，以單量體存在，烷基化活性較高。當(dāng)Al/Ti>3時(shí)，Ti被深度烷基化，并生成Al2Et4Cl2（AlEt2Cl的二聚體）：2TiCl4+Al2Et6→2EtTiCl3+Al3Et4Cl＝

2EtTiCl3+Al3Et6→2Et2TiCl2+Al3Et4Cl32Et2TiCl2+Al3Et6→2Et2TiCl+Al2Et4Cl2總結(jié)果是2TiCl3+3Al2Et6→2Et2TiCl+3Al2Et=Cl2

3.Ziegler—Natta催化劑兩組分之間的反應(yīng)第一章定向聚合一般性問題——1.5定向聚合催化劑(1)烷基化反應(yīng)

(2)還原反應(yīng)上述烷基化反應(yīng)形成的烷基氯化鈦不穩(wěn)定，可在室溫下分解，使鈦還原至低氧化態(tài)，并形成乙基自由的基Et·：EtTiCl3→Et·+·TiCl3│→TiCl2（固體）Et2TiCl3→Et·+·EtTiCl2│→EtTiCl3→Et2·+·TiCl3

（固體）總結(jié)果是Ti4+→Ti3+→Ti2+

3.Ziegler—Natta催化劑兩組分之間的反應(yīng)第一章定向聚合一般性問題——1.5定向聚合催化劑(3)Et·的反應(yīng)從反應(yīng)混合物中放出了CH2=CH2，CH3－CH2，CH3－CH2Cl，CH3并可分離出n-C4H10還能檢測(cè)到鈦的價(jià)態(tài)降低，是以上（2）、（3）反應(yīng)確實(shí)存在的證據(jù)3.Ziegler—Natta催化劑兩組分之間的反應(yīng)第一章定向聚合一般性問題——1.5定向聚合催化劑(4)鈦化合物之間的反應(yīng)和其它可能的反應(yīng)

當(dāng)一種組分為固體，如Natta催化劑Al(CH3)3+TiCl3(S)時(shí)，雖然反應(yīng)類型也與上述TiCl4相似，但由于TiCl3是固體，晶型也不同，反應(yīng)是在固體表面進(jìn)行，因此不僅反應(yīng)速度較慢，而且反應(yīng)也不可能進(jìn)行完全。研磨可以增加TiCl3的比表面，因此可以提高活性。Natta曾提出，當(dāng)Al/Ti>1時(shí)，TiCl3和Al(CH3)3可發(fā)生如下反應(yīng)3.Ziegler—Natta催化劑兩組分之間的反應(yīng)第一章定向聚合一般性問題——1.5定向聚合催化劑TiCl3Al（C3H6）的結(jié)構(gòu)為：

形成橋形合物，結(jié)果Ti也被烷基化，生成Ti—C鍵。雖然到現(xiàn)在還拿不出Ti—C鍵確實(shí)存在的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)，但經(jīng)Al(CH3)3處理后的TiCl3表面（在電子顯微鏡下也看不出變化）可用于引發(fā)丙烯等聚合，證明兩組分間必定發(fā)生了某種反應(yīng)。(4)鈦化合物之間的反應(yīng)和其它可能的反應(yīng)3.Ziegler—Natta催化劑兩組分之間的反應(yīng)第一章定向聚合一般性問題——1.5定向聚合催化劑1.乙烯配位聚合

工業(yè)上乙烯配位聚合高效催化劑至今仍沿用負(fù)載型催化劑，載體大多為MgCl2、SiO2，所用的過渡金屬有鈦、釩、鉻，以TiCl4和VCl4等過渡金屬鹵化物分散到惰性載體上。乙烯配位聚合催化劑除助催化劑Al(R)3外，也和丙烯聚合一樣需加入第三組分，這些第三組分多時(shí)苯甲酸或鄰苯二甲酸的酯2.聚丙烯催化劑的發(fā)展歷程

丙烯的配位聚合催化劑到現(xiàn)在已從第一代聚丙烯催化劑發(fā)展到第四代。第一代等規(guī)聚丙烯催化劑是1954年由Natta首次合成，所用催化劑沿用Ziegler的TiCl4/Et3Al聚乙烯催化劑，這種催化劑催化丙烯聚合可達(dá)到等規(guī)度為30～40％，第一章定向聚合一般性問題—1.6定向聚合催化劑的發(fā)展不久Natta發(fā)現(xiàn)，催化劑的表面性質(zhì)與聚合物的等規(guī)度直接相關(guān)，于是，他將TiCl4用Et3Al還原得到的TiCl3晶體作為主催化劑，等規(guī)度可達(dá)90％，于是在催化劑發(fā)現(xiàn)不到3年的1957年就實(shí)現(xiàn)了聚丙烯否認(rèn)工業(yè)化生產(chǎn)。第一代等規(guī)聚丙烯催化劑的性能如下：表1-1第一代聚丙烯催化劑催化性能催化體系活性等規(guī)度(%)產(chǎn)物形態(tài)聚合工藝KgPP/g催化劑kgPP/gTiTiCl3/Et2AlCl0.8～1.23～588～91不規(guī)則粉末需要后處理第一章定向聚合一般性問題—1.6定向聚合催化劑的發(fā)展2.聚丙烯催化劑的發(fā)展歷程①

第一代聚丙烯催化劑②

第二代聚丙烯催化劑由于第一代催化劑的活性和等規(guī)度還較低，聚合工藝含有脫除影響產(chǎn)品性能的無規(guī)聚丙烯和催化劑的后處理工序，于是將催化劑體系引入了第三組分(電子給予體，Lewis堿)，使得催化劑的活性和立體選擇性得到很大的提高，其活性較第一代催化劑提高了4～5倍，但仍需后處理工藝。表1－2第二代聚丙烯催化劑催化性能催化體系活性等規(guī)度(%)產(chǎn)物形態(tài)聚合工藝KgPP/g催化劑kgPP/gTiTiCl3/Et2AlCl/lewis堿3～812～2095規(guī)則顆粒需要后處理第一章定向聚合一般性問題—1.6定向聚合催化劑的發(fā)展2.聚丙烯催化劑的發(fā)展歷程③

第三代聚丙烯催化劑－－高效載體催化劑

隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)在TiCl4催化劑中只有少數(shù)Ti原子發(fā)揮了聚合活性，即只有位于晶體表面和邊緣的鈦原子能夠形成活性中心并殘余聚合，其余大部分鈦原子因位于晶格內(nèi)部而不參與活性中心的形成，僅作為活性中心的載體，而且由于Ti是在最終產(chǎn)物的存在會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品的性能，因此如何提高主催化劑的利用效率，就成為Z－N催化劑的主要課題，催化劑的載體選擇研究，始于20世紀(jì)50年，到60年代的研究結(jié)果表明，以MgCl2為載體的催化劑活性最好，并在乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中取得了巨大的成功，加入給電子體能夠使催化劑獲得滿意的立體選擇性，進(jìn)一步從催化劑的形態(tài)、組分研究達(dá)到了高催化活性、高立構(gòu)選擇性及對(duì)產(chǎn)物的顆粒形態(tài)控制的生產(chǎn)技術(shù)。用于立構(gòu)選擇性高達(dá)98